JPWO2015125444A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。本発明の一局面の正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する上記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
非水電解質二次電池を高容量化するためには、正極活物質中のＮｉ比率の高い材料を用いたり、充電電圧を上昇させたりといった方法をとることが考えられる。しかしながら、Ｎｉ比率が高い正極活物質は高容量を有している反面、サイクル後に抵抗が増加してしまうという課題がある。
例えば、下記特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。
また、下記特許文献２には、リチウム化合物を含むコア上に２層以上のコーティング元素の化合物を含む表面処理層を形成することにより、容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質が得られることが示唆されている。
国際公開第２００５／００８８１２号 特開２００２−２７９９９１号公報
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、サイクル後の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以降、ＤＣＲと呼ぶことがある）が上昇する、即ち出力特性が低下することが分かった。
本発明の一局面によれば、その目的は、サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
本発明の一つの局面によれば、非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。
本発明の一局面によれば、サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
本発明の一局面に係る非水電解質二次電池を示す模式的正面図である。 図１のＡ−Ａ線に沿った模式的断面図である。 本発明の実験例１における正極活物質と、該正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 本発明の実験例２又は参考例２における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 本発明の参考例１における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態や実施例の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法や量などは、現物と異なる場合がある。
［正極］
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する上記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う上記一次粒子の両方に付着しているものである。
以下に、上記非水電解質二次電池用正極活物質の構成について図３を用いて詳細に説明する。図３に示すように、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を備え、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０との間に形成された凹部２３に、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が付着している。さらに、希土類化合物の二次粒子２５は、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０の両方に付着している。
上記構成によれば、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、上記凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着しているので、これら隣接し合う一次粒子のいずれの表面の表面変質も抑制され、一次粒子界面からの割れを抑制できる。加えて、希土類化合物の二次粒子は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果も有しているので、充放電サイクル時の活物質の膨張収縮による一次粒子界面からの割れが生じるのも抑制される。これらの結果、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面近傍にあるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の接触が悪くなるのが抑制されるため、サイクル後のＤＣＲ上昇を抑制することができ、出力特性の低下を抑制することができる。
ここで、希土類化合物の二次粒子が、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着している、とは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面を見たとき、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部において、隣接し合うこれらリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子が付着した状態のことである。
上記正極活物質を含む正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。
希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が一層発揮される。
希土類化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。これは、ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物が、他の希土類化合物に比べて一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が大きいためである。
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。
希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、希土類化合物の二次粒子の粒径が大きくなりすぎるために、希土類化合物の二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少する。その結果、希土類化合物の二次粒子によって保護されないリチウム含有遷移金属酸化物の凹部が多く存在することになり、ＤＣＲ上昇の抑制効果が小さくなることがあるためである。一方、平均粒径が１００ｎｍ未満になると、希土類化合物の二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間で接触する面積が小さくなるため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果が小さくなり、一次粒子界面からの割れを抑制する効果が小さくなることがあるためである。
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極としての密度が高く出来なくなり、高容量化しにくくなることがあるためである。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなることがあるためである。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が結合（凝集）して形成される。
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、サイクル時の膨張収縮による割れの影響が出やすくなることがある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下することがある。なお、一次粒子が凝集して生成しているのが二次粒子であるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるために、希土類化合物による上述の効果が十分に得られず、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できないことがある。一方、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面を過剰に覆ってしまうため、初期充放電特性が低下することがある。
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、正極容量をより増大させ得るだけでなく、後述する一次粒子界面でのプロトン交換反応がより生じやすいという観点から、リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総量に対して８０％以上であるものが好ましい。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属全体のモル量を１としたときのニッケルの比率が８０％以上であることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物として具体的には、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物や、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができ、特にリチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８：１：１、８２：１５：３、９４：３：３である等のものを用いることができる。尚、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
Ｎｉ割合（Ｎｉ比率）が８０％以上であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面の内部から二次粒子表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ(ＯＨ−)濃度が周囲より高くなるために、一次粒子間に形成された凹部に、アルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら析出しやすくなる。一方、Ｎｉ割合が８０％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が少なく、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の凸部に付着しやすくなる。
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物をある程度の水の中で攪拌し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。
ここで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む水溶液を加える方法が挙げられる。
上記方法を用いる場合には、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態（即ち、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体を見た場合には凹部と凸部があるが、希土類化合物の粒子がその凸部にも凹部にも均一に付着していない状態（不均一な状態））となりやすいためである。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態（即ち、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面の凸部にも凹部にも均一に付着した状態）となってしまい、上記一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを十分に抑制することができない恐れがある。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解してしまうことがある。
また、懸濁液のｐＨは１４以下、好ましくはｐＨ１３以下の範囲に調整することが望ましい。これは、ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎるだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留してしまい、スラリー作製時にゲル化しやすくなったり、電池の保存時に過剰にガス発生するなどの恐れがあるからである。
リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水中で行った場合には希土類の水酸化物として析出し、十分にフッ素源を懸濁液に加えておいた場合には希土類のフッ化物として析出することができる。十分に二酸化炭素を溶解した場合には希土類の炭酸化合物として析出し、十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には希土類の燐酸化合物として析出し、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出することができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
その後、希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子をさらに熱処理することができる。熱処理温度としては、８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、８０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に拡散してしまい、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が低下する恐れがある。一方、熱処理温度が４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素は殆ど拡散せず、一次粒子界面に強固に付着するため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果、及びこれら一次粒子同士の接着効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を一次粒子界面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃で水酸化物の殆どがオキシ水酸化物に変化し、さらに約４５０℃から約５００℃で殆どが酸化物に変化する。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、表面変質の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に選択的に配置することができるため、優れたＤＣＲの抑制効果が得られる。
熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透する。リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に形成された凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなるため、熱処理を真空下で行わないと水分が効果的に除去されず、電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加して、水分と電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質することがあるためである。
希土類元素を含む水溶液としては、以下の希土類化合物（酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等）を水や有機溶媒に溶解したもの用いることができ、特に溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。特に、希土類の酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸にこれを溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩が溶解した水溶液も、上記で水に化合物を溶解したものと同様のものになるため用いることができる。
尚、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に希土類化合物の二次粒子が付着した上記正極活物質の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極としては、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、炭素材料やリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、０．５：９．５〜３：７の範囲に規制することが好ましい。
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
［非水電解質二次電池］
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されて巻回されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とからなる扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２には、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５が接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。尚、上記電極体は、周縁同士がヒートシールされたヒートシール部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子を得た。
このようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５〜１２．０であった。
次いで、懸濁液を濾過し、得られた粉末を真空中２００℃で乾燥し，リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質粒子の粉末を得た。このようにして、正極活物質を作製した。
正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５〜１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が８２％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ２とＨ２Ｏの間でプロトン交換が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなるため、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。この場合、水酸化エルビウムの二次粒子は、上記凹部において隣接しあうリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着する。上記プロトン交換反応は、Ｎｉ割合が８０％未満であると生じる頻度が少なくなるため、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子界面の凹部に希土類化合物の二次粒子を選択的に析出させることが困難になる。
［正極の作製］
上記正極活物質粒子に、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電剤と結着剤との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させた非水電解液を調製した。
［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。
（実験例２）
上記実験例１における正極活物質の作製時に、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。なお、上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
実験例２では、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このために水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
（実験例３）
上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
（実験例４）
上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸サマリウム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ４を作製した。
正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍの水酸化サマリウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化サマリウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化サマリウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、サマリウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
（実験例５）
上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸ネオジム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ５を作製した。
正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍの水酸化ネオジムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化ネオジムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化ネオジムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、ネオジム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
（実験例６）
上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ジルコニウムアンモニウム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ６を作製した。
正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍの水酸化ジルコニウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化ジルコニウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また水酸化ジルコニウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、ジルコニウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ジルコニウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．０７質量％であった。
（参考例１）
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０。３０（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
正極活物質を作製するにあたり、実験例１におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記で作製したＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある凸部や、上記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部であっても隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の片方にのみ付着していたことが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
参考例１では、Ｎｉの割合が３５％と低く、３価のＮｉの割合が少なくなるために、上記プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面を通って、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に出てくる反応が殆ど生じなかったと考えられる。その結果、参考例１では、懸濁液のｐＨが１１．５〜１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成しても、実験例１とは異なり、水酸化エルビウムの二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部に殆ど付着したと考えられる。水酸化エルビウムの二次粒子の一部は、凹部に付着することもあるが、この場合、水酸化エルビウムの二次粒子は、凹部において隣接しあうリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の片方にのみ付着するようになる。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
（参考例２）
正極活物質を作製するにあたり、実験例２におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記参考例１で得たＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例２と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
参考例２では、実験例２と同様に、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このため水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
（参考例３）
正極活物質を作製するにあたり、実験例３におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記参考例１で得たＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例３と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムが付着していない正極活物質を得た。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
（実験）
〔ＤＣＲの測定〕
上述のようにして作製された電池Ａ１〜Ａ６及び電池Ｂ１〜Ｂ３の各電池について、下記条件での充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１００回繰り返し行い、下記式（１）により１００サイクル後のＤＣＲの値を測定した。
＜充放電条件＞
・充電条件
４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
９５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間（１〜９９サイクル）とし、１００サイクル目のみ１２０分間とした。
ＤＣＲ（Ω）＝（ＯＣＶ（Ｖ） − 放電１０秒後の電圧（Ｖ））／（電流値（Ａ））
・・・（１）
〔ＤＣＲ指標の算出〕
次に、１００サイクル充放電後の電池Ａ１〜Ａ６及び電池Ｂ１〜Ｂ３の各電池について、下記式（２）により１００サイクル後のＤＣＲ指標を算出した。その際、異なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のそれぞれにおいて、表面に希土類化合物が付着していない電池の１００サイクル後のＤＣＲ値をそれぞれ１００（基準値）とした。すなわち、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた電池Ａ１〜Ａ６においては、電池Ａ３の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準値）とした。また、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３においては、電池Ｂ３の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準値）とした。その結果を表１に示す。
ＤＣＲ指標（ＳＯＣ５０％）＝（各電池の１００サイクル後のＤＣＲ値（ＳＯＣ５０％）／ 表面に希土類化合物が付着していない電池の１００サイクル後のＤＣＲ値（ＳＯＣ５０％））×１００ ・・・（２）
Figure 2015125444
上記表１の結果から明らかなように、Ｎｉ割合が８２％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ１〜Ａ５を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している電池Ａ１、Ａ４、Ａ５は、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に分散して付着している電池Ａ２や、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着していない電池Ａ３に比べて、ＤＣＲ指標が低くなっていることがわかる。
一方、Ｎｉ割合が３５％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部や、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着していても、凹部において隣接し合う一次粒子の片方にのみ付着している電池Ｂ１は、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に分散して付着している電池Ｂ２や、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着していない電池Ｂ３に比べて、ＤＣＲ指標は同等程度であることがわかる。このような結果が得られた理由は、以下に述べるとおりのものと考えられる。
電池Ａ３では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物の粒子が付着していない。即ち、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しない。このため、上述のプロトン交換反応を生じたリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面がサイクル中にさらに劣化して、上記一次粒子界面の表面状態が変質する。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面近傍にある、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の接触が悪くなり、抵抗が増加して、直流抵抗（ＤＣＲ）が増加したものと考えられる。
電池Ａ２では、図４に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に分散して付着している。即ち、電池Ａ２では、希土類化合物の一次粒子２４が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１表面の凸部２６にも凹部２３にも均一に付着している。電池Ａ２のように、希土類化合物粒子を活物質表面全体に均一に分散させてしまうと、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しなくなるために、上記電池Ａ３と同様に、ＤＣＲの増加要因である一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを抑制することができず、サイクル後のＤＣＲが増加したものと考えられる。
これに対して、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では、図３に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部２３に付着しており、且つ、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。このため、希土類化合物の二次粒子の存在により、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方の表面で生じる表面変質が抑制されるだけでなく、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）し接触が悪くなるのを抑制することができる。その結果、電池Ａ２及び電池Ｂ２に比べてサイクル後のＤＣＲ上昇が抑制されたと考えられる。
電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では、懸濁液のｐＨ値が高い（ｐＨ１０を超える）ので、懸濁液においてコート材がすぐに反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が偏析しやすい（希土類化合物の二次粒子を形成しやすい）。加えて、Ｎｉ比率が高い（Ｎｉ割合８０％以上）リチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、上述のプロトン交換反応が生じやすく、リチウム含有遷移金属酸化物の内部より次々と一次粒子界面にアルカリが出てくるので、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のアルカリ濃度が周囲より高く保持される。このため、アルカリ濃度が高い一次粒子間に形成された凹部に引き寄せられるようにして、希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。
一方、電池Ｂ１では、図５に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部２６や、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の凹部２３であっても、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の片方にのみ付着している。この結果、電池Ｂ１では、上記電池Ａ１で得られたような一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果や、一次粒子同士を固定（接着）する効果が得られず、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制されなかったと考えられる。また、電池Ｂ１ではＮｉの割合は８０％未満であるため、電池Ａ１のように、一次粒子界面にアルカリが出てくる反応を殆ど生じないため、プロトン交換反応を生じたリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面がサイクル中にさらに劣化して、上記一次粒子界面の表面状態が変質することが殆どない。このため、電池Ｂ１のＤＣＲは電池２や電池Ｂ３と同程度のＤＣＲを示したものと考えられ、Ｎｉ割合が８０％未満である場合には、希土類化合物の付着状態や位置等を変更してもＤＣＲは殆ど変わらないことわかった。
電池Ｂ３では、電池Ａ３と同様に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物の粒子が付着していない。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子との粒子界面に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しない。
電池Ｂ２では、電池Ａ２と同様に、図４に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に分散して付着している。即ち、電池Ａ２及び電子Ｂ２では、希土類化合物の一次粒子２４が、リチウム含有遷移金属酸化物の凸部２６にも凹部２３にも付着している。このため、電池Ｂ２は電池Ａ２と同様に、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５で示したような一次粒子界面で生じる表面変質による一次粒子間の割れを抑制する効果がないため、実験例Ｂ３と同等のＤＣＲとなったと考えられる。
希土類化合物に代えて、ジルコニウム化合物を用いた電池Ａ６においては、ジルコニウム化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していたものの、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できず、電池Ａ３の場合よりもＤＣＲが上昇した。ジルコニウム化合物は隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していても、希土類化合物が示したような一次粒子界面で生じる表面変質による一次粒子間の割れを抑制する効果がないため、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できなかったと考えられる。
希土類化合物としてエルビウム化合物、サマリウム化合物、ネオジム化合物を用いた電池Ａ１、Ａ４及びＡ５における１００サイクル後のＤＣＲ指標は同等の値であった。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、希土類化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していれば、同様に高いＤＣＲ上昇抑制効果が期待できる。

〔第２実験例〕
（実験例４）
上記実験例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ｃ１と称する。電池Ｃ１を用い、ＤＣＲ測定時における１〜１００サイクルまでの充電電圧を、実験例１の電池電圧４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）に代えて、電池電圧４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）としたこと以外は、上記電池Ａ１と同様の充放電条件で１００サイクル後のＤＣＲ値を求めた。
（実験例５）
上記実験例３と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ｃ２と称する。電池Ｃ２を用い、ＤＣＲ測定時における１〜１００サイクルまでの充電電圧を、実験例３の電池電圧４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）に代えて、電池電圧４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）としたこと以外は、上記電池Ａ３と同様の充放電条件で１００サイクル後のＤＣＲ値を求めた。
上記のようにして測定して求めた電池Ｃ１及びＣ２各々のＤＣＲ値を用い、上述のＤＣＲ指標の算出方法と同様にして、１００サイクル後のＤＣＲ指標を算出した。この際、電池Ｃ１及びＣ２においては、電池Ｃ２（二次粒子表面に希土類化合物無し）の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準）とした。その結果を、実験例１及び３の各電池の結果と纏めて下記表２に示した。
Figure 2015125444
上記表２の結果から明らかなように、サイクル時の電池電圧を４．４Ｖとした電池Ｃ１及び電池Ｃ２を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着している電池Ｃ１は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に希土類化合物が付着していない電池Ｃ２に比べて、ＤＣＲ指標が低くなっていることがわかる。このことから、サイクル時の電池電圧を４．４Ｖとした場合にも、サイクル時の電池電圧を４，２Ｖとした電池Ａ１と同様の効果が得られることがわかる。
また、上記表２の結果から、電池Ａ１と電池Ａ３におけるＤＣＲ指標の差が２２であるのに対して、電池Ｃ１と電池Ｃ２におけるＤＣＲ指標の差は５１もあることがわかる。このことから、上述のＤＣＲ上昇の抑制効果は、電池電圧を高くした場合により効果があることがわかる。
これは、サイクル時の電池電圧を高電圧にすると、即ち、正極の電位が高くなると、一次粒子界面で生じる表面変質が起こりやすくなり、これによりリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接し合う一次粒子間の接触が悪くなってＤＣＲが大きく増加するために、上述の表面変質の抑制によるＤＣＲ指標の改善効果が大きくなったと考えられる。
〔参考実験例〕
（参考実験例１）
上記実験例１と同様にして、平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。そして、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｘ１を作製した。
（参考実験例２）
上記参考実験例１で得たリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、さらにリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１０００ｇを、純水１．５Ｌに投入して攪拌し、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えずに、攪拌のみした（水洗）後、真空乾燥したこと以外は、上記参考実験例１と同様にしてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。そして、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｘ２を作製した。
上記電池Ｘ１及びＸ２の各電池に用いたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のアルカリ量を、ヴァルダー法にて測定した。また、上記電池Ｘ１及びＸ２について、以下の条件で保存試験を行い、各電池の保存後の電池膨れ量を測定した。その結果を表３に示す。
＜保存試験条件＞
・充電電圧：電池電圧で４．２Ｖ
・温度：８０℃
・期間：２日間(４８時間)
Figure 2015125444
上記表３の結果から明らかなように、得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を水洗した電池Ｘ２は、得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を水洗しなかった電池Ｘ１に比べて、アルカリ量が少なくなっており、保存後の電池膨れ量も小さくなっていることがわかる。このことから、優れた高温保存特性を得るという観点からは、得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、ある程度の水の中で水洗し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去した方が好ましいことがわかる。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極集電タブ
５ 負極集電タブ
６ アルミラミネート外装体
７ ヒートシール部７
１１ 非水電解質二次電池
２０ リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子
２１ リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子
２３ 凹部
２４ 希土類化合物の一次粒子
２５ 希土類化合物の二次粒子
２６ 凸部

Claims (6)

  1. 少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、
    前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、前記希土類化合物の二次粒子は、前記凹部において隣接し合う前記一次粒子の両方に付着している非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記希土類化合物は希土類元素を含み、前記希土類元素が、ネオジム、サマリウム及びエルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記希土類化合物の二次粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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