JPWO2019193873A1 - 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019193873A1
JPWO2019193873A1 JP2020511641A JP2020511641A JPWO2019193873A1 JP WO2019193873 A1 JPWO2019193873 A1 JP WO2019193873A1 JP 2020511641 A JP2020511641 A JP 2020511641A JP 2020511641 A JP2020511641 A JP 2020511641A JP WO2019193873 A1 JPWO2019193873 A1 JP WO2019193873A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020511641A
Other languages
English (en)
Inventor
晃宏 河北
晃宏 河北
毅 小笠原
毅 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2019193873A1 publication Critical patent/JPWO2019193873A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池の正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、０．９ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。一次粒子の表面には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．３〜２．５％の炭酸リチウムと、０．３５％以下の水酸化リチウムと、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とが存在する。

Description

本開示は、非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
従来、非水電解質二次電池の正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられている。当該複合酸化物を改良することで、充放電効率等の電池性能を向上させることができる。例えば、特許文献１には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素と、ＬｉＯＨと、Ｌｉ２ＣＯ３とが存在する複合酸化物が開示されている。特許文献１には、当該複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることで、電池の寿命が延びると共に、充放電効率を維持しながら低温出力特性を向上させることができる、と記載されている。
国際公開ＷＯ２０１６／０３５８５２号パンフレット
ところで、非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善し、充放電に伴う容量低下を抑制することは重要な課題である。特許文献１には電池寿命が延びると記載されているが、特許文献１に開示された技術は、サイクル特性について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、０．９ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、前記一次粒子の表面には、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．３〜２．５％の炭酸リチウムと、０．３５％以下の水酸化リチウムと、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とが存在することを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質を含む正極合材層を有する。また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、当該正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である正極活物質を用いた非水電解質二次電池によれば、サイクル特性が改善され、充放電に伴う容量低下が抑制される。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
上述のように、非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ以下で、かつ一次粒子の表面に、０．３〜２．５％の炭酸リチウムと、０．３５％以下の水酸化リチウムと、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とを存在させた正極活物質を用いることで、サイクル特性が特異的に改善され、充放電に伴う容量低下が抑制されることを見出した。以下、図面を参照しながら本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）〜数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に設けられた正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、当該複合酸化物を主成分として構成される。正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、０．９ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。また、当該一次粒子の表面には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．３〜２．５％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、０．３５％以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とが存在する。上述の通り、当該正極活物質を用いることにより、サイクル特性が改善され、充放電に伴う容量低下が抑制される。
なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲で、例えばＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇを超える複合酸化物や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は窒素化合物が粒子表面に存在しない複合酸化物などが含まれていてもよい。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ以下、０．３〜２．５％の炭酸リチウム、０．３５％以下の水酸化リチウム、及び２〜２００ｐｐｍの窒素化合物が一次粒子の表面に存在するリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種の遷移金属元素を含有する。当該複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の他の金属元素等を含有していてもよい。他の金属元素等としては、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する複合酸化物等である。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの割合を８０ｍｏｌ％以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。Ｎｉの含有量は、例えば８０〜９５ｍｏｌ％である。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例は、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは少なくともＭｎ及びＡｌの一方を含む１種以上の金属元素）で表される複合酸化物である。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇを超える場合は、容量低下の抑制効果が得られない。ＢＥＴ比表面積の好適な範囲の一例は、０．５〜０．８ｍ２／ｇである。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法に従って測定される。具体的には、乾燥した複合酸化物の粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ３−ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、特に限定されないが、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは６〜１３μｍである。複合酸化物のメジアン径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定される粒子径分布において、体積積算値が５０％となる粒径である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５〜１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において最大の差し渡し長さとして測定される。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、０．３〜２．５％の炭酸リチウムと、０．３５％以下の水酸化リチウムと、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とが存在する。炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物は、複合酸化物の粒子内部において各一次粒子の界面に存在すると共に、一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に存在する。炭酸リチウムを一次粒子の表面に存在させることで、一次粒子間の結着力が強固になって充放電時の粒子割れが抑制され、Ｌｉ＋伝導性及び電子伝導性の低下が抑制されると考えられる。さらに、炭酸リチウムの近傍に窒素化合物が存在することで、二次粒子の表面を含む一次粒子の表面にＬｉ＋透過性の良質な保護被膜が均一に形成されると考えられる。このため、充放電による活物質の劣化、抵抗上昇が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。
炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物は、例えばリチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に固着している。これらは、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。炭酸リチウムの含有量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．５〜２．５％が好ましく、０．６〜２％がより好ましい。水酸化リチウムの含有量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．０５〜２．０％が好ましく、０．０５〜１．５％がより好ましい。窒素化合物の含有量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、２〜２００ｐｐｍが好ましく、２〜１５０ｐｐｍがより好ましい。窒素化合物は、例えばアンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩、窒化リチウム等である。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムは、正極活物質を水中分散して溶出させ、滴定法（Ｗａｒｄｅｒ法）によって定量できる。具体的な測定方法は、下記の通りである。
（１）正極活物質１ｇを純水３０ｍｌに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液をろ過し、純水を加えて７０ｍｌにメスアップし、活物質中から溶出した水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含むろ液を得る。
（３）ろ液のｐＨを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、ｐＨ曲線の第１変曲点（ｐＨ８付近）及び第２変曲点（ｐＨ４付近）までに消費した塩酸の量（滴定量）から、水酸化リチウム（式１）及び炭酸リチウム（式２）の含有量を算出する。なお、変曲点は、滴定量に対する微分値のピーク位置である。
（式１）水酸化リチウム量（ｗｔ％）＝（Ｘ−（Ｙ−Ｘ））×ａ×ｆ×（１／１０００）×２３．９５（水酸化リチウムの分子量）／ｂ×１００
（式２）炭酸リチウム量（ｗｔ％）＝（Ｙ−Ｘ）×ａ×ｆ×（１／１０００）×７３．８９（炭酸リチウムの分子量）／ｂ×１００
ａ：滴定に使用した塩酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｂ：採取したサンプル量（ｇ）
ｘ：第１変曲点までに消費した塩酸量（ｍｌ）
ｙ：第２変曲点までに消費した塩酸量（ｍｌ）
ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター（ｍｏｌ／Ｌ）
一次粒子の表面に存在する窒素化合物は、イオンクロマトグラフ分析により定量できる。具体的な測定方法は、下記の通りである。
・ 正極活物質１ｇを蒸留フラスコに移し純水３００ｍｌを加える。
・ 上記正極活物質の水分散体にデバルタ合金１ｇを加える。
・ さらに活物質及びデバルタ合金の水分散体に水酸化ナトリウム水溶液（３０％）１０ｍｌを加えアルカリ性溶液とした後、沸騰石を加えて蒸留する。
・ 沸騰・蒸発した溶液を冷却・回収して、硫酸（２５ｍｍｏｌ／Ｌ）４０ｍｌに加え、純水で２００ｍｌに定容し試料溶液とした。
・ 試料溶液をイオンクロマトグラフィーで測定し、検出したアンモニウムイオン量から試料中の窒素量に換算した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種の表面コート材が付着していてもよい。表面コート材は、複合酸化物の粒子内部、即ち二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面、及び複合酸化物の粒子表面、即ち二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面（二次粒子の表面）の少なくとも一方に付着している。表面コート材が存在する場合、例えば容量低下等の不具合を招くことなく、充電保存時等におけるガス発生が抑制される。表面コート材は、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。また、これらの含有量は、当該化合物を構成する金属元素換算で、リチウム含有遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物等のいずれであってもよい。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、酸化ホウ素、四ホウ酸リチウム、水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等が挙げられる。二次粒子の内部又は表面に存在する一次粒子の表面にこれらの化合物が付着していること、及び金属元素換算の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて観察、測定できる。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば共沈法によりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する遷移金属複合水酸化物を合成する第１の工程と、当該複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る第２の工程と、当該複合酸化物と水酸化リチウムとを混合して焼成する第３の工程とを経て製造される。第３の工程で得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物は、水洗処理されてもよいが、好ましくは実質的に無水洗の状態で使用される。
第３の工程では、７００℃を超える温度で上記混合物を焼成する。焼成温度の好適な範囲は、７００〜９００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。第３の工程では、放電容量の観点から、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のリチウム源（水酸化リチウム）が使用される。例えば、化学両論比で複合酸化物の１〜１．１倍が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造工程は、さらに、窒素源となる化合物、及び炭酸源となる化合物を添加する第４の工程を含むことが好ましい。第４の工程では、炭酸アンモニウムのように、窒素源及び炭酸源となる化合物を添加してもよい。第４の工程では、無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物に、例えば炭酸アンモニウムの水溶液を滴下、又は噴霧した後、第３の工程の焼成温度よりも低い温度で熱処理する。熱処理条件の一例は、温度２００〜５００℃、加熱時間１〜４時間である。無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面には余剰のＬｉが存在するため、例えば当該粒子表面に炭酸アンモニウムを添加すると、炭酸リチウム及び窒化リチウム（窒素化合物）が生成する。
正極合材層３１に含まれる導電材は、正極活物質の粒子表面に付着し、また正極集電体３０の表面に付着して、正極合材層３１内に導電パスを形成する。導電材の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。正極合材層３１における導電材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して１〜１０％である。
正極合材層３１に含まれる結着材は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦが特に好ましい。正極合材層３１における結着材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して０．５〜５％である。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、当該集電体上に設けられた負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏで表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、１：１．０２のモル比で混合し、当該混合物を酸素気流下、８００℃で３時間焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物（焼成物）を得た。焼成物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。炭酸アンモニウム水溶液を無水洗の焼成物に噴霧した後、２００℃で３時間加熱して、ＢＥＴ比表面積が０．７４ｍ２／ｇの正極活物質を得た。上述のＷａｒｄｅｒ法及びイオンクロマトグラフ分析により、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面（一次粒子の表面）に、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物が存在することが確認された。炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物が、後述の表１に示す含有率となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整した（以下同様）。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを密閉容器に入れ一晩放置した後、スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［試験セルの作製］
上記正極を作用極とし、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験セルを作製した。試験セルの設計容量は１００ｍＡｈとした。
試験セルの対極、参照極、セパレータ、及び非水電解質は、下記の通りである。
対極：リチウム金属
参照極：リチウム金属
セパレータ：ポリエチレン製セパレータ
非水電解質：ＥＣと、ＥＭＣとを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
＜実施例２＞
炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。即ち、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液を無水洗の焼成物に噴霧して熱処理した。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｚｒ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
＜実施例３＞
炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、酸化タングステン粉末を加えたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、酸化タングステン粉末の添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｗ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
＜実施例４＞
炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、硫酸サマリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、硫酸サマリウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｓｍ換算で０．０６ｍｏｌ％となるように調整した。
＜実施例５＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜実施例６＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例１＞
焼成物を水洗した後、真空中２００℃で２時間加熱したこと、及び炭酸アンモニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例２＞
焼成物を水洗し、炭酸アンモニウム水溶液の代わりにアンモニア水を噴霧して、真空中２００℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例３＞
アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例４＞
アンモニア水に加えて、さらに炭酸リチウムを分散させた液を噴霧したこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例５＞
無水洗の焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
＜比較例６＞
無水洗の焼成物に、アンモニア水を噴霧して、２００℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
＜比較例７＞
アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例６と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
＜比較例８＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、炭酸リチウムが２．９６％、水酸化リチウムが０．０５％、及び窒素化合物が２４０ｐｐｍの含有率となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整したこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例９＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例１０＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
実施例及び比較例の各試験セルについて、容量維持率の測定を行い、評価結果を表１に示した。
［容量維持率の測定］
各試験セルを、２５℃の環境下、１０ｍＡの定電流で電圧が参照極に対して４．３Ｖに達するまで充電した後、４．３Ｖで終止電流を２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１０分間休止し、１０ｍＡの定電流で電圧が参照極に対して２．５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を求めた。この充放電を７サイクル繰り返し、放電容量を求めた。なお、サイクル間の休止時間は１０分間とした。初期放電容量に対する７サイクル後の放電容量の割合を容量維持率として表１に示した。
Figure 2019193873
表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。また、また、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｍ等を複合酸化物の粒子表面に付着させることで、容量維持率がさらに改善される（実施例１，２等参照）。なお、比較例５〜７では、正極合材スラリーがゲル化し、容量維持率の測定に使用可能な正極が製造できなかった。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極合材層、４０ 負極集電体、４１ 負極合材層

Claims (5)

  1. リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、
    前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、０．９ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
    前記一次粒子の表面には、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．３〜２．５％の炭酸リチウムと、０．３５％以下の水酸化リチウムと、２〜２００ｐｐｍの窒素化合物とが存在する、非水電解質二次電池の正極活物質。
  2. 前記一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種が付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  3. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して、８０％以上の量のニッケルを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極合材層を有する、非水電解質二次電池用正極。
  5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
JP2020511641A 2018-04-06 2019-02-26 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Pending JPWO2019193873A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018073917 2018-04-06
JP2018073917 2018-04-06
PCT/JP2019/007281 WO2019193873A1 (ja) 2018-04-06 2019-02-26 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2019193873A1 true JPWO2019193873A1 (ja) 2021-04-08

Family

ID=68100558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020511641A Pending JPWO2019193873A1 (ja) 2018-04-06 2019-02-26 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210020919A1 (ja)
JP (1) JPWO2019193873A1 (ja)
CN (1) CN111971826B (ja)
WO (1) WO2019193873A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6994162B2 (ja) * 2018-08-24 2022-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7286687B2 (ja) * 2021-02-05 2023-06-05 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法及び被膜含有活物質粉体の製造方法
CN113363459B (zh) * 2021-04-12 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片和锂电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
WO2014104234A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
WO2015125444A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2016017093A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005031899A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100492728C (zh) * 2003-09-26 2009-05-27 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、使用该颗粒的锂二次电池正极以及锂二次电池
WO2007116971A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
ES2661935T3 (es) * 2011-04-14 2018-04-04 Toda Kogyo Corp. Polvo de partículas de óxido de un compuesto de li-ni y proceso para la producción del mismo y batería secundaria de electrolito no acuoso
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20200127182A (ko) * 2018-03-02 2020-11-10 도다 고교 가부시끼가이샤 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
WO2014104234A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
WO2015125444A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2016017093A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
US20210020919A1 (en) 2021-01-21
CN111971826B (zh) 2023-10-24
CN111971826A (zh) 2020-11-20
WO2019193873A1 (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112335079B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2022130982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JPWO2020137296A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021039239A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2018003477A1 (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池
JPWO2019163483A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021100305A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2019040701A (ja) 非水電解質二次電池
CN111971826B (zh) 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
CN116195092A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
JP6799829B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2020262100A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2020262101A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN111937194B (zh) 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
WO2021153350A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021065162A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN110402515B (zh) 非水电解质二次电池
JP6986688B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JPWO2020174794A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021210444A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138840A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7325050B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022044489A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200828

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221011

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221207

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230404