KR20200127182A - Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고에너지 밀도를 갖고, 고전압 충전 시의 충방전 반복 특성이 우수한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명은, 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물 Li1+aNi1-b-cCobMcO2(M은 원소 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr 중 적어도 1종, －0.1≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.4)를 코어 입자 X라고 하고, 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종을 포함하는 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y를 가진 정극 활물질 입자 분말이며, 상기 코어 입자 X와 상기 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말에 관한 것이다.

Description

Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
본 발명은, 고에너지 밀도이고 또한 충방전 반복 성능이 우수한 정극 활물질 입자 분말 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 소형·경량화에 박차가 가해져, 이들의 구동용 전원으로서 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에 있어서, 중량 및 체적당의 충방전 용량이 크고, 또한 충방전의 반복 특성이 높은 전지가 주목받고 있다.
종래, 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질 입자 분말의 하나로서, 4V급의 전압을 갖는 층상 구조의 니켈산리튬 LiNiO2이 알려져 있다. 상기 LiNiO2 입자 분말은, 범용의 정극 활물질의 코발트산리튬 LiCoO2 입자 분말에 비해, 저렴하고 고용량이고, 또한 출력 특성도 우수하기 때문에, 주로 전동 공구 주전원에 이용되고 있다. 근년, 그 특징을 살려서, 전기 자동차의 구동 전원으로서도 이용되고 있다. 그러나, 활물질 입자 분말로부터의 Li+ 이온 이외의 용출이나 합성 시에 있어서의 원료 분말끼리의 반응의 불완전성으로부터, 충방전 반복 특성의 저하의 문제를 야기하고 있다. 그 때문에, 가일층의 분체 특성 개선이 요구되고 있다.
주지와 같이, 정극 활물질 입자 분말의 니켈산리튬 결정을 구성하는 NiO6 8면체에 있어서, Ni3+ 이온은 실온에서 저스핀 상태이다. 해당 Ni3+ 이온의 d궤도의 전자 배치는 t2g 6eg 1이고, eg성의 하나의 전자가 Ni-O 사이의 결합 거리를 늘려, 해당 결합력을 저하시킨다. 결과적으로, 니켈산리튬 결정의 안정성이 높다고 말하기는 어렵다. 또한, Ni2+ 이온은 Li+ 이온과 이온 반경이 가깝고, 합성 시에 양이온 믹싱과 같은 구조 결함을 일으키기 쉽다. 즉, LiNiO2 입자 분말은, Li1-zNi1+zO2(z>0)와 같은 부정비성의 조성을 나타내고, Li+ 이온의 사이트에 Ni2+ 이온이 존재한다는 구조 결함(양이온 믹싱)을 수반한 층상 암염형 구조를 갖는다. 또한, 정극 활물질로서 니켈산리튬을 사용한 경우, 충전 상태의 Ni4+ 이온도 준안정 상태이고, 고온에서 산소를 방출하여, 전지의 열폭주로 발전한다. 그 때문에, Ni3+ 이온을 Co3+ 이온이나 Al3+ 이온 등의 이종 원소의 이온으로 치환함으로써 개선이 도모되고 있다(비특허 참고 문헌 1).
한편, Ni3+ 이온을 이종 원소 이온으로 치환한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말에 있어서도, 또한, 불순물상으로서, 탄산리튬이나 수산화리튬을 필요 이상으로 포함하고 있다. 상기 불순물상의 리튬 화합물은, 분체 pH를 높이는 주요인이고, 전극 슬러리 제작 시에 겔화를 야기하고, 또한 이차 전지 충방전에 수반하여, 고온 보존 시의 부반응에 수반하는 가스 발생을 야기한다. 특히, 수산화리튬의 영향이 현저하기 때문에, 해당 입자 분말 표면에 존재하는 미반응물을 탄산화(특허 참고 문헌 1 및 2), 혹은 수세·건조에 의한 제거(비특허 참고 문헌 2)를 실시하고 있다. 또한, 부반응이란, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의, 전극 활물질로부터 Li+ 이온의 출입에 수반하는 전이 금속의 가수 변화 이외의 전기 화학 반응이나 화학 반응이다. 예를 들어, 혼입, 혹은 생성된 물과 전해질 LiPF6의 반응에 의한 전해액 중의 불산의 생성이 있고, 해당 불산에 의해 전극 활물질이 파괴되는 반응이 부반응이다.
니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말의 가일층의 개선으로서, 해당 입자 분말을 코어 입자로 한 표면 처리가 제안되고, 미반응의 탄산리튬이나 수산화리튬을 별도의 리튬 화합물로 바꾸고 있다. 해당 표면 처리에 의한 피막은, 충방전 시의 부반응물로서 생성하는 불산의 보호막으로서 작용하여, 전지의 수명을 연장시키고 있다(비특허 참고 문헌 3).
니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말의 가일층의 개선으로서, 해당 입자 분말을 코어 입자로 한 기상 성장에 의한 표면 처리가 제안되고, 무기 화합물의 매우 얇은 막에서의 피복이 검토되어 있다. 매우 얇은 해당 피막은 상기 입자 분말에 있어서의 Li+ 이온의 출입을 방해하는 일 없이, 충방전에 수반하는 해당 입자의 표면 근방의 결정 구조의 붕괴를 억제하여, 전지의 수명을 연장시키고 있다(비특허 참고 문헌 4 내지 6).
일본 특허 공개 평10-302779호 공보 일본 특허 공개 제2004-335345호 공보
C. Delmas 등, Electrochimica Acta, Vol.45, 1999년, 243-253페이지 J. Kim 등, Electrochem. and Solid-State Lett., Vol.9, 2006년, A19-A23페이지 M. -J. Lee 등, J. Mater. Chem. A, Vol.3, 2015년, 13453-13460페이지 J. -S. Park 등, Chem. Mater., Vol.26, 2014년, 3128-3134페이지 D. Mohanty 등, Scientific Reports, Vol.6, 2016년, 26532-1-16페이지 Y. Cho 등, Nano Lett., Vol.13, 2013년, 1145-1152페이지
고전압 충전에 의한 고용량을 유지하여, 우수한 충방전 반복 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지용의 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말은, 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 충분한 것은 얻어지고 있지 않다.
즉, 비특허문헌 1 및 2, 그리고 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 함유하는 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 저감시킬 수 있어도, 전해액과 직접 접촉하기 때문에, 정극 활물질/전해액 계면에서 발생하는 부반응을 억제할 수 없어, 우수한 충방전 반복 특성을 나타낸다고는 말하기 어렵다. 또한, 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 수세, 건조에 드는 비용은 비교적 커서, 양산에 적합한 방법이라고는 말하기 어렵다.
비특허문헌 3에 기재된 기술은, 졸-겔법을 사용하여 바나듐으로 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말을 표면 처리하는 방법이다. 그러나, 바나듐은 안전성이 낮고, 또한 졸-겔법이라는 고가의 제법이기 때문에, 양산에 적합한 방법이라고는 말하기 어렵다. 또한, 얻어지는 표면 피막의 막 두께는 17㎚로 정극 활물질/전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위해서는, 지나치게 충분할 정도로 두껍다.
비특허문헌 4에 기재된 기술은, 원자층 퇴적법을 사용하여, Ni2+ 이온을 주로 하는 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 표면에, 매우 얇은 무기 화합물의 막을 형성시키는 방법이다. 그러나, 매우 얇은 무기 화합물의 막만으로는, 정극 활물질 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 충분히 유지할 수 있다고는 말하기 어렵고, 전지의 충방전 반복 특성을 충분히 향상시키고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, Ni2+ 이온을 주로 하는 니켈산리튬에 비해, Ni3+ 이온을 주로 하는 니켈산리튬의 입자 표면은 고알칼리성이다. 그 때문에, 각각의 입자 분말이 표면 상태에 관하여 동일한 과제를 갖고 있다고는 말하기 어렵고, 따라서, 입자 분말의 설계 사상도 달라진다.
비특허문헌 5에 기재된 기술은, 원자층 퇴적법을 사용하여, Ni3+ 이온을 주로 하는 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 표면에, 매우 얇은 무기 화합물의 막을 형성시키는 방법이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 매우 얇은 무기 화합물의 막만으로는, 정극 활물질 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 충분히 유지할 수 있다고는 말하기 어렵고, 전지의 충방전 반복 특성을 향상시키고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 고알칼리성인 Ni3+ 이온을 주로 하는 니켈산리튬의 입자 표면의 표면 처리를 충분히 실시하고 있다고는 말하기 어렵다.
비특허문헌 6에 기재된 기술은, Ni2+ 이온을 Li+ 이온의 사이트로 치환하여 필러 효과로서 활용하고 있다. 즉, Ni2+ 이온을 포함하는 층상 암염 구조의 결정상으로, 정극 활물질 입자 표면을 피복하여, 해당 입자 표면의 안정화를 행하고 있다. 그러나, 상기 기술만으로는 정극 활물질 입자의 표층의 안정화는 불충분하여, 충분히 전지의 충방전 반복 특성을 향상시키고 있다고는 말하기 어렵다.
그래서, 본 발명은, 고전압으로 고용량을 유지하면서, 충방전 반복 특성이 우수한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말 및 그것을 사용한 이차 전지의 제공을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물 Li1+aNi1-b-cCobMcO2(M은 원소 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr 중 적어도 1종, －0.1≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.4)를 코어 입자 X라고 하고, 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종을 포함하는 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y를 가진 정극 활물질 입자 분말이며, 상기 코어 입자 X와 상기 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말이며, Ni의 평균 가수는 2.80 내지 3.10인 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말이며, 수산화리튬 LiOH의 함유량이 0.50중량％ 이하, 탄산리튬 Li2CO3의 함유량이 0.65중량％ 이하, 수산화리튬 함유량에 대한 탄산리튬 함유량의 중량비가 0.9 이상인 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말이며, BET 비표면적이 0.05 내지 0.7㎡/g, 응집 입자 메디안 직경 D50이 1 내지 30㎛, 2％ 분체 pH가 11.6 이하인 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말을, 정극 활물질의 적어도 일부에 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 5).
본 발명에 관한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말은, 니켈산리튬 복합 산화물 코어 입자 X에 피복 화합물 Y를 갖고 있다. 동시에 상기 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재한다. 그 때문에, 전지 내부에 있어서의, 전해액과 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 직접 접촉을 방해하여 부반응을 억제하고, 또한 Li+ 이온의 출입을 방해하는 일은 없다. 결과적으로, 고용량을 유지하여 충방전 반복 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.
도 1은 기존의 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2의 격자 상수를 사용한 분말 X선 회절 패턴이다.
본 발명의 구성을 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 LiNiO2은 공간군 R3-m의 삼방정계의 층상 구조를 취한다. 여기서, 공간군의 -는 3 위에 기재되지만, 편의상 이렇게 기재했다. 니켈산리튬 LiNiO2는 육방 격자를 단위포로 했기 때문에, 변화되는 격자 상수는 a축과 c축이다. 또한, 본 발명에 있어서의 동 결정 구조의 니켈산리튬 복합 산화물은 해당 니켈산리튬을 모체로 하고, 화학식 Li1+aNi1-b-cCobMcO2로 표현된다. 여기서, M은 원소 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr 중 적어도 1종이고, －0.1≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.4이다.
상기 M은 니켈산리튬 LiNiO2에 고용하는 것이 바람직하고, Ni2+ 이온 또는 Ni3+ 이온을 치환하기 위해, M의 평균 가수는 2 내지 3에 가까운 편이 바람직하다. 또한, a, b 및 c의 바람직한 범위는 －0.05≤a≤0.1, 0.06≤b≤0.4, 0.02≤c≤0.38이고, 더욱 바람직하게는, －0.07≤a≤0.08, 0.07≤b≤0.35, 0.03≤c≤0.36이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 상기 화학식으로 표시되는 입자를 코어 입자 X라고 하고, 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종을 포함하는 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y를 갖고 있다. 0.2㎚ 미만이면 피복률이 낮은 피복 화합물 Y로 되어, 전기 특성에 영향을 끼치지 않게 된다. 또한, 5㎚를 초과하면 이온이나 전자의 전도의 장벽으로 되어, 고전기 저항이고, 전지 특성에 악영향을 끼친다. 바람직한 상기 평균 막 두께는 0.21 내지 2.0㎚이고, 보다 바람직하게는 0.22 내지 1.0㎚이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 피복 화합물 Y가 비정질 상태여도 되고, 결정 상태여도 된다. 해당 결정 상태의 경우, 코어 입자를 기체로 한 에피택셜 성장해도 된다. 여기서 에피택셜 성장이란 코어 입자 X의 결정면을 따라, 피복 화합물 Y의 결정이 성장하는 것을 의미한다. 에피택셜 성장을 할 수 있도록, 해당 피복 화합물 Y의 결정 구조는 모체 니켈산리튬 복합 산화물과 동일, 또는 유사한 결정 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어, 피복 화합물 Y 결정 구조는 층상 구조, 층상 암염 구조, 암염 구조, 스피넬 구조 등의 산화물이 바람직하다. 즉, 산소가 면심 입방 격자, 혹은 변형된 면심 입방 격자를 형성하고, 산소 육방 격자에 의한 음이온층 사이에 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종의 양이온을 포함하는 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, γ-Al2O3, α-LiAlO2, MgO, Li2ZrO3, Li2TiO3 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하고 있다. 즉, 코어 입자 X는 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상으로 덮이고, 또한 피복 화합물 Y로 덮여 있다. 상기 Ni2+ 이온은 정규의 Li+ 이온의 사이트에 침입하고, 침입한 Ni2+ 이온은 필러 효과로서 활약하여, 층상 암염 구조의 층간 안정화를 행한다. 이 효과와 피복 화합물 Y의 존재에 수반하여, 본 발명에 관한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말을 사용한 전지는 충방전 반복 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 코어 입자 X에 대한 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상과의 mol％의 범위가 0.1mol％ 내지 3.0mol％인 것이 바람직하다. 여기서, 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상은 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에 존재하는 것이다. 상기 0.1mol％ 미만이면 Ni2+ 이온에 의한 필러 효과에 의한 안정화가 기대되지 않고, 또한 3.0mol％를 초과하면 Li+ 이온의 이동 저항으로 되어 용량 저하로 연결된다. 보다 바람직하게는 0.2mol％ 내지 2.5mol％이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 Ni의 평균 가수는 2.80 내지 3.10인 것이 바람직하다. Ni의 평균 가수가 상기 범위 내이면, 전지의 고용량화를 기대할 수 있기 때문이다. 보다 바람직한 Ni의 평균 가수는 2.85 내지 3.08이고, 보다 더욱 바람직한 Ni의 평균 가수는 2.90 내지 3.05이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 피복 화합물 Y에 원소 Li을 포함하는 것이 바람직하다. Li을 포함함으로써, 피복 화합물 Y에 있어서의 Li+ 이온의 이동이 더 간이해져, 결과적으로, 전지의 저항을 저감시킨다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 또한 탄산리튬으로 피복된 정극 활물질 입자 분말인 것이 바람직하다. 탄산리튬은 충방전 시의 부반응 생성물의 하나이고, 전지의 충방전 반복 특성을 저감시키는 요인의 하나이다. 전지를 구성하기 이전부터 탄산리튬을 정극 활물질 중에 포함함으로써, 충방전 시의 부반응 생성물의 탄산리튬 형성을 억제하여, 전지의 충방전 반복 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 수산화리튬 LiOH의 함유량은 0.50중량％ 이하, 탄산리튬 Li2CO3의 함유량은 0.65중량％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 수산화리튬 함유량이 낮은 편이 바람직하고, 수산화리튬 함유량에 대한 탄산리튬 함유량의 비가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 상기 알칼리원으로 될 수 있는 불순물 화합물은 최대한 저감시키는 것이 보다 바람직하고, LiOH의 함유량은 0.47중량％ 이하, Li2CO3의 함유량은 0.55중량％ 이하, 수산화리튬 함유량에 대한 탄산리튬 함유량의 비가 1.2 이상이다. 보다 더욱 바람직한 수산화리튬 함유량에 대한 탄산리튬 함유량의 비는 1.4 이상이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말에 있어서, BET 비표면적은 0.05 내지 0.7㎡/g이 바람직하다. 0.05㎡/g 미만의 경우 조립이 많아지고, 또한 0.7㎡/g을 초과하는 경우 부피가 큰 입자 분말로 되어, 어느 경우든 정극 활물질 입자 분말로서 부적합하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎡/g이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말에 있어서, 응집 입자 메디안 직경 D50은 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만인 경우 부피가 큰 입자 분말로 되고, 30㎛를 초과하는 경우 조립이 많아져, 어느 경우든 정극 활물질 입자 분말로서 부적합하다. 보다 바람직하게는 2 내지 25㎛이다. 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 22㎛이다.
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말에 있어서, 전극 슬러리의 겔화의 관점에서, 2％pH는 11.6 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 11.5 이하이다.
이어서, 본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X의 제조에 있어서, 수산화 니켈 입자 분말을 전구체로 한다. 해당 입자의 니켈 원소는 코발트 원소나 원소 M(Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr)으로 치환되어도 상관없다. 상기 전구체의 제조 방법은 특별히 한정하지 않지만, 습식 반응에 의한 암모니아 착체를 사용한 정석법이 바람직하다. 상기 전구체를 리튬 원료와 원하는 첨가물과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성한다. 리튬 원료는 특별히 한정되지는 않지만, 탄산리튬, 수산화리튬 및 수산화리튬·일수염이 사용된다.
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X는, 전술한 조작에서 사용한 전구체와 각 원료의 혼합물의 소성에 의한 고상 반응법을 기초로 제작된다. 고상 반응이란, 목적의 입자 분말을 구성하는 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 고온의 열처리에 의해 고체 원료 사이에서의 화학 반응을 촉진시키는 방법이다. 상기 전구체에 대하여, 고상 반응 중의 리튬의 확산을 용이하게 하기 위해, 리튬 원료의 입경은 미세한 것이 바람직하다. 상기 전구체와 원료의 혼합은 용매를 사용하지 않는 건식법에 의한 것이 바람직하고, 원료 분말의 혼합 장치로서는, 분쇄기, 볼 밀, 헨쉘 믹서, 하이 스피드 믹서 등을 사용할 수 있다.
주지와 같이, 니켈산리튬의 고상 반응 합성에 있어서, 고온에서의 소성 시에 니켈의 일부가 Ni2+ 이온으로 되고, 결정 중의 Li+ 이온과 치환된다는 구조 결함을 갖는 층상 암염 구조가 생성되어, 전지 용량이 저하되는 것이 지적되어 있다. 또한, 더 고온에 있어서의 소성에서는 Li의 증발에 수반하여, 암염 구조의 NiO(Li1-zNi1+zO2의 z＝1)가 생성되는 것이 알려져 있다. Ni2+ 이온의 Li+ 이온의 사이트 치환에 수반하는 층상 암염 구조의 Li1-zNi1+zO2(z>0)의 생성은 X선 회절에서 명확하게 되어 있다. 또한, 고분해능 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 Ni2+ 이온을 포함하는 층상 암염 구조는 활물질 입자 표면에 더 많이 존재하는 것이 알려져 있다(J. Morales 등, Mat. Res. Bull., Vol.25, 1990년, 페이지 623-630 및 H. Arai 등, Solid State Ionics, Vol.80, 1995년, 페이지 261-269, 그리고 D. P. Abraham 등, J. Electrochem. Soc., Vol.80, 1995년, 페이지 261-269 참조).
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X의 제조 방법은, 상기 혼합물을 600 내지 930℃의 온도 범위에서 소성하는 것을 특징으로 하고 있다. 소성 온도가 600℃ 미만인 경우, 고상 반응이 충분히 진행되지 않아, 원하는 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말을 얻을 수 없다. 930℃를 초과하는 경우, 구조 결함으로서 Li+ 이온의 사이트에 침입하는 Ni2+ 이온의 양이 증대되어, 층상 암염 구조의 Li1-zNi1+zO2를 거쳐서 암염 구조의 NiO 불순물상으로서 성장한다. 바람직하게는 700 내지 900℃이다.
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X는, Ni2+ 이온의 함유량 저감을 위해, 산소 농도가 높은 분위기에서의 소성이 바람직하다. 상기 소성 온도의 유지 시간은 5 내지 15시간 정도이고, 승온, 강온 속도는 50 내지 200℃/시간 정도이다. 소성로로서는, 가스 유통식 상자형 머플로, 가스 유통식 회전로, 롤러 허스 킬른 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X는, 피복 화합물 Y를 갖기 직전의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자로 될 수 있는 상태여도, 피복 화합물 Y를 갖는 니켈산리튬 복합 산화물에 있어서의 코어 입자로 된 상태여도, X선 회절에 의한 결정 정보의 격자 상수나 결정자 크기의 변화는 거의 관찰되지 않고, 층상 구조를 유지하고 있다. 피복 화합물 Y가 매우 얇기 때문에, 상기 결과가 얻어지고 있다고 해석하고 있다. 그러나, 후술하는 그 후의 열처리에 의해, X선 회절에 있어서 니켈산리튬 복합 산화물의 (104)면의 강도에 대한 (003)면의 강도비가 저하되고, Ni2+ 이온의 증가에 수반하는, 층상 암염 구조의 Li1-zNi1+zO2 결정상이 증가했다. 간략된 모델로 설명하면, 코어 입자 표층에서 일부의 LiNiO2가 (1/2)Li2O와 NiO로 분리되고, 대기 중에 방출되는 (1/4)O2로 변화되었다고 추정된다. 즉, 본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 전술한 열처리에 의해, 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에, 층상 암염 구조의 Ni2 + 이온을 포함하는 결정상이 층을 형성하고 있다고 추정된다.
계속해서, 본 발명에 있어서의 니켈산리튬 복합 산화물의 코어 입자 X에 대한, 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종을 포함하는 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y는, 기상 성장법에 의해 제작되는 것이 바람직하다. 기상 성장법으로서, 화학 기상 석출(CVD)법, 물리 기상 성장(PVD)법, 원자층 퇴적(ALD)법이 열거된다. 보다 바람직한 방법의 하나인 원자층 퇴적법은 원자 1층(약 1Å)씩을 형성시키는 기상 성장법이고, 이어서 계속되는 4개의 공정을 반복함으로써 원자를 층상 혹은 입자상으로서 퇴적시키는 방법이다. 1) 피처리물로 원료 가스 A를 공급, 즉, 피처리물 표면에서 원료 가스 A가 반응, 2) 원료 가스 A의 배기, 3) 피처리물 표면 상에서 더 반응시키는 원료 가스 B를 공급, 4) 원료 가스 B의 배기. 여기서, 원료 가스 A와 원료 가스 B는 반드시 다른 조성의 가스이다(X. Meng, 등, Adv. Mater., Vol.24, 2012년, 3589-3615페이지, A. W. Weimer, PARTEC2004, Particle Coating by Atomic Layer Deposition(ALD) 참조).
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y의 제조 방법의 원자층 퇴적법에 있어서, 원료 가스 A와 원료 가스 B의 바람직한 조합을 이하에 나타낸다. 원료 가스 A/원료 가스 B; Al2(CH3)6/H2O;Mg(C2H5)2/H2O;ZrCl4/H2O,;TiCl4/H2O,;SiCl4/H2O 등이 있고, 동법에 의해 산화물, 탄화물, 혹은 수산화물을 형성한다고 추정하고 있다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y의 제조 방법의 원자층 퇴적법에 있어서, 공정 1)부터 공정 4)를 반복하는 횟수는 1 내지 100회이다. 바람직하게는 2 내지 50회, 보다 바람직하게는 2 내지 10회이다.
본 발명에 있어서의 상기 피복 화합물 Y의 제조 방법의 원자층 퇴적법에 있어서, 공정 1)부터 공정 4)를 행하는 온도는 10 내지 250℃ 내의 임의의 온도이다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y의 제조 방법에 있어서, 전술한 기상 성장 처리 후, 공기 분위기 하에서 150 내지 500℃ 내의 임의의 온도이고, 해당 온도 유지 시간은 2.5 내지 10시간, 승온·강온 속도는 50 내지 200℃/시간으로 열처리를 행할 수 있다. 열처리로로서는, 가스 유통식 상자형 머플로, 가스 유통식 회전로, 롤러 허스 킬른 등을 사용할 수 있다. 상기 열처리를 행함으로써, 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에, 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상을 층으로서 형성할 수 있다. 상기 열처리는 피복 화합물 Y의 에피택셜 성장도와 결정화도를 높일 수 있고, 또한 피복 화합물 Y와 Li의 반응성을 높일 수 있다. 나아가, 전술한 성막 후의 입자 분말 중에 잔존하는 LiOH를 Li2CO3으로 전환할 수도 있다. 보다 바람직한 온도 범위는 200 내지 450℃이고, 보다 바람직한 해당 온도 유지 시간은 3 내지 8시간이고, 보다 바람직한 승온·강온 속도는 60 내지 180℃/시간이다. 또한, 상기 열처리의 온도 패턴으로서, 전술한 일정 승온·일정 강온 속도의 사다리꼴형의 온도 패턴 이외에도 적용할 수 있다. 즉, 실온으로부터 일정 승온 속도로, 100℃-2시간으로 일정 온도 유지한 후, 또한 350℃-2시간이라는 다단식의 온도 패턴이어도 상관없다. 상기 열처리는 공기 분위기 하 이외에도, 산소 분위기 하, 질소 분위기 하, 고습도 분위기 하, 혹은 그것들을 복합화한 분위기 하에서 실시되어도 상관없다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y는, 전술한 바와 같이, 기상 성장법에 의해 코어 입자 X 상에 성막되고, 그 후, 열처리가 실시되어 있다. 그 때문에, 상기 피복 화합물 Y는 0.2 내지 5㎚로 매우 얇고, 균일하고, 또한 비교적 결정성이 높은 박막이다. 상기 피복 화합물 Y의 결정 구조의 동정을 위한 입자 표면 분석으로서, 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 관찰, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의한 깊이 방향의 원소 분석, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분석 등을 들 수 있다. 또한, 용매 중의 피복 화합물만의 화학적인 에칭으로 용출한 원소 농도로부터 추정하는 방법도 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y의 STEM에 의한 관찰은 다음과 같이 하여 행해진다. 관찰 시료의 전처리로서, 수지에 포매한 본 발명에 관한 입자 분말을 이온 슬라이서에 의해 100㎚ 정도로 박편화하고, 임의의 응집 입자의 최표면에 상당하는 개소를 10개소 정도 STEM으로 관찰한다. 그때, 랜덤하게 최표면의 결정 입자를 10개소 정도 선택하고, 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물의 결정의 정대축을 맞추어, 관찰한다. 명시야(BF)상에서 정전 포텐셜을 반영한 원자 칼럼, 혹은 원자층을 관찰하고, 정대축을 확정한다. 고각도 산란 암시야(HAADF)상으로부터 무거운 원자의 위치 정보를 얻고, BF상에서 발생할 가능성이 있는 간섭 줄무늬의 영향을 제거하고, 코어 입자 X와 피복 화합물 Y의 경계면에 관한 정보를 얻는다. 해당 경계면의 내측이 코어 입자 X, 외측이 피복 화합물 Y로 되기 때문에, 그 개소에 상당하는 BF상으로부터, 피복 화합물 Y의 결정 정보를 얻는다. 저각도 산란 암시야(LAADF)상으로부터 피복 화합물 Y에 관련된 니켈산리튬 복합 산화물의 결정에 있어서의 변형된 층을 확인한다. 비치된 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 장치에서 붕소 B보다 무거운 원소를 동정하여, 해당 원소의 위치 정보를 얻는다. 또한, 전자 에너지 손실 분광(EELS) 장치에서 리튬 Li 등의 가벼운 원소를 동정하여, 해당 원소의 위치 정보를 얻는다.
본 발명에 있어서의 피복 화합물 Y의 제조 방법에 있어서, 전술한 기상 성장법에 의한 성막 후의 열처리는, 피복 화합물 Y의 성능뿐만 아니라, 다른 정극 활물질 입자 분말의 표면을 개질한다. 즉, 전술한 열처리는, 정극 활물질 입자 분말에 잔존하는 수산화리튬 LiOH를 효율적으로 탄산리튬 Li2CO3으로 바꾸는 효과도 수반한다. 특히, 승온 속도나 유지 온도를 조금 낮게 설정함으로써, 공기 중의 수분을 흡수하고, 잔존 수산화리튬 LiOH를 저온에서 탄산화하기 쉬운 LiOH·H2O로 화학 변화시키는 것을 기술적인 특징이라고 할 수 있다. 니켈산리튬 복합 산화물로부터 약간 Li을 용출시켜, LiOH·H2O와 화학 변화시켜도 상관없다.
본 발명에 있어서의 석출된 탄산리튬은 입자상 또는 필름상인 경우도 있다. 상기 탄산리튬의 구조의 동정을 위한 입자 표면 분석으로서, STEM 관찰, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의한 깊이 방향의 원소 분석, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분석 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 정극 시트를 제조하는 경우에는, 통상법에 따라, 도전제와 결착제를 첨가하여, 혼합한다. 도전제로서는 카본 블랙, 그래파이트 등이 바람직하다. 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다. 용매로서, 예를 들어 N-메틸-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 정극 활물질 입자 분말과 도전제와 결착제를 포함하는 슬러리를 벌꿀상으로 될 때까지 혼련한다. 얻어진 정극 합제 슬러리를 홈이 25㎛ 내지 500㎛인 닥터 블레이드에 의해 도포 속도는 약 60㎝/sec로 집전체 상에 도포하고, 용매 제거와 결착제 연화를 위해 80 내지 180℃에서 건조한다. 집전체에는 약 20㎛의 Al박을 사용한다. 정극 합제를 도포한 집전체에 선압 0.1 내지 3t/㎝의 캘린더 롤 처리를 행하여 정극 시트를 얻는다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 흑연 등을 사용할 수 있고, 정극과 동일한 닥터 블레이드법이나 금속 압연에 의해 부극 시트는 제작된다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 제조한 대향 전극 Li의 이차 전지는, 25℃에 있어서, 4.4V의 충전 후의 3.0V까지의 초기 방전 용량이, 각각 190㎃h/g 이상이다. 통상, Li 대향 전극 4.3V의 충전에 대하여 고전압이므로, 용량도 높고, 결과적으로, 고에너지 밀도의 이차 전지가 얻어진다. 또한, 동 전압 범위에서, 20, 40, 60, …, 140사이클을 0.5C에서, 기타의 사이클을 1C에서 방전시킨 때, 레이트 1C에서의 방전 초기 용량에 대하여, 140사이클에서의 용량 유지율은 85％ 이상이다. 결과적으로, 고전압 충전 시의 충방전 반복 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<작용>
본 발명에 관한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말은, 기상 성장법으로 얻어지는 균일하고 매우 얇은 피복 화합물 Y를 갖고, 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에, 필러 효과를 갖는 암염 층상 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하고 있다. 해당 피복 화합물 Y는, 고피복률을 구비하기 때문에, 이차 전지의 충방전의 반복 시에, 높은 용량을 나타내면서, 발생하는 부반응을 억제한다. 결과적으로, 고에너지 밀도이고 충방전 반복 특성이 우수한 정극 활물질 입자 분말 및 이차 전지로서 적합하다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시의 예를 이하에 나타낸다.
[실시예 1]
전구체인 코발트 함유 수산화니켈 Ni0.84Co0.16(OH)2는 수용매 중의 암모니아 착체를 경유한 정석법으로 수일간 걸려서 얻어졌다. 해당 수산화물과 수산화리튬·일수염 LiOH·H2O와 수산화알루미늄 Al(OH)3을, 몰비로 Li:Ni:Co:Al＝1.02:0.81:0.15:0.04로 되도록 소정량을 계량 후, 하이 스피드 믹서로 혼합하고, 롤러 허스 킬른에 있어서 산소 분위기 하 770℃에서 코어 입자 X가 될 수 있는 니켈산리튬 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 코어 입자 X로 될 수 있는 상태의 입자 분말에 대하여 원자층 퇴적법으로 처리했다. 해당 법의 원료 가스 A에 트리메틸알루미늄 Al(CH3)3, 원료 가스 B에 H2O를 사용했다. 180℃에서 4사이클 처리하여, 피복 화합물 Y를 갖는 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
얻어진 피복 화합물 Y를 갖는 니켈산리튬 복합 산화물 300g을, 실온으로부터 승온·강온 속도 모두 150℃/시간으로, 대기 중 350℃, 3시간의 열처리를 행하였다. 해당 열처리는 입자 분말에 잔존하는 LiOH을 LiOH·H2O로, 또한 Li2CO3으로 바꾸었다고 생각된다. 또한, 상기 열처리에 의해 에피택셜 성장도가 높은 피복 화합물 Y를 갖는 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말을 제작했다. 얻어진 산화물 입자 분말을 정극 활물질 입자 분말로서 취급했다.
본 발명의 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 분체 평가 및 전지 평가는 이하와 같이 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재했다.
시료 표면 및 형상을 관찰하기 위해 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)인 S-4800[(주)히타치 하이테크놀러지즈]을 사용했다.
ALD법에 의한 피복 화합물은 원료 가스종으로부터 Al2O3이라고 추정되고, 정량화는, 시료 5g을 순수 100cc에 분산시키고, 자비, 냉각 후, 용해된 Al의 양으로부터 계산했다. 또한, 얻어진 Al의 양으로부터, 후술하는 응집 입자 메디안 직경 D50의 진구상이라고 가정하고, 피복 화합물의 막 두께를 산출했다. 또한, 해당 피복 화합물의 피복률은 100％로 하고 있다.
시료 중의 니켈의 평균 가수는 요오드메트리 적정으로 정량화했다. 시료를 0.100g 정칭하고, 염산으로 용해하여, 요오드화칼륨 용액과 혼합했다. 해당 혼합에 의해, 용해된 전이 금속은 2가까지 환원되고, 요오드화물 이온을 요오드 분자 I2로 변화시켰다. 생성된 요오드 분자 I2를 환원 적정 시약의 티오황산나트륨 용액으로 자동 적정함으로써, 니켈의 평균 가수를 구했다. 여기서, 코발트의 평균 가수는 3가로 했다.
시료의 BET 비표면적은 시료를 질소 가스 하에서 250℃, 10분간 건조 탈기한 후, Macsorb[Quantachrome Instruments]를 사용하여, 측정했다.
시료의 결정상 동정과 결정 구조 파라미터의 산출을 위해, 분말 X선 회절 장치 SmartLab3kW[(주)리가쿠]를 사용하여 측정했다. X선 회절 패턴은 Cu-Kα, 40㎸, 44㎃의 조건 하에서, 모노크로미터를 통해 측정하고, 15≤2θ(deg.)≤120, 0.02°의 스텝에서, 3deg./min.으로 측정했다. 결정 정보 산출을 위해 Rietveld법을 채용했다. 도 1에 도시한 바와 같은 층상 암염 구조의 (003)면과 (104)면의 피크 강도비로부터, Ni2+ 이온의 양이온 믹싱에 관하여 정보를 얻었다.
시료의 체적 기준의 응집 입자 메디안 직경 D50의 계측에, 레이저 회절·산란식의 입도 분포계 SALD-2201[(주)시마즈 세이사쿠쇼]을 사용했다.
시료 중의 LiOH과 Li2CO3은 실온에서 수용매 현탁시킨 용액의 염산 적정 곡선으로부터 산출되는 와더법을 채용했다. 여기서, 10g의 시료를 50cc의 물에 1시간 마크네틱 자석 교반기에 의해 현탁시켰다.
시료의 2％pH는 100cc의 순수 중에 2g의 시료를 실온에서 현탁시켜, pH 미터를 사용하여 측정했다.
시료의 주성분 원소인 리튬과 니켈 및 부성분의 코발트와 알루미늄의 함유량은, 해당 시료 분말을 염산으로 완전히 용해 후, ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES) ICPS-7510[(주)시마즈 세이사쿠쇼]을 사용하여, 검량선법으로 측정했다.
얻어진 정극 활물질 입자 분말을 사용하여, 하기 제조 방법에 의한 CR2032형 코인셀에서의 이차 전지 특성을 평가했다.
정극 활물질과 도전제인 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 결착제의 폴리불화비닐리덴을 중량비 90:3:3:4로 되도록 정칭하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 고속 혼련 장치에서 충분히 혼합하여 정극 합제 슬러리를 조정했다. 이어서 해당 합제 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 닥터 블레이드 PI-1210 film coater[Tester Sangyo Co., LTD]로 도포하고, 120℃에서 건조하고, 0.5t/㎝로 가압하고, 1㎠당 9㎎의 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극 시트를 제작했다. 해당 정극 시트를 16㎜φ로 펀칭하여, 정극으로 했다.
부극으로서, 16㎜φ로 펀칭한 금속 리튬박을 사용했다.
세퍼레이터로서, 셀 가드 #2400[Celgard, LLC] 20㎜φ를 사용했다. 1mol/L의 LiPF6을 용해한 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트(1:1 체적비) 혼합 용매를 전해액으로서 사용했다. 이들 부재를 조립하여, CR2032형 코인셀을 제작했다.
전해액이나 금속 리튬이 대기에 의해 분해되지 않도록, 노점을 관리한 아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 전지의 조립을 행하였다.
25℃에 있어서의 초기 방전 용량의 측정은 충방전 시험 장치 TOSCAT-3000[TOYO system]을 사용하여, 0.1C의 정전류 하에서, 방전 전압 하한을 3.0V로 하고, 충전 상한 전압을 4.4V로 한 조건의 시험을 행하였다. 또한, 0.1C의 정전류 하에서 4.4V까지 충전 후, 1C에서 방전 전압 하한을 3.0V로 하여 시험을 행하고, 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량비를 추정했다. 25℃에 있어서의 140회의 충방전 사이클 시험으로서, 방전 전압 하한을 3.0V로 하고, 충전 상한 전압을 4.4V로 한 조건의 시험을 행하였다. 20, 40, 60, …, 140사이클째를 0.5C, 기타를 1C의 정전류 하에서 방전을 행하고, 초기의 1C 방전 용량에 대한 140회째의 사이클의 0.5C 방전 용량 유지율, 소위 레이트 특성을 평가했다.
상기 고상 반응에 의해 얻어진 코어 입자 X로 될 수 있는 상태의 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말은 ICP 조성 분석과 XRD상 분석에 의해, 층상 구조의 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2이었다. 격자 상수는 육방 격자로 나타내면, ahex＝2.8643Å, chex＝14.186Å이었다. 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 격자 상수는 코어 입자 X로 될 수 있는 상태의 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말과 거의 동일한 값이었다. 따라서, 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말의 코어 입자 X는 층상 구조의 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2라고 간주했다.
그러나, 코어 입자 X로 될 수 있는 상태의 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절 패턴의 (003)/(104)면의 강도비는 1.76이고, 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 해당 강도비는 1.61이고, 전술한 대기 중 350℃, 3시간의 열처리에서 상기 강도비의 저하가 관찰되었다. 그 때문에, 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 코어 입자 X와 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층을 형성했다고 생각되었다. Rietveld법에 의한 Ni2+/Ni3+은, 코어 입자 X로 될 수 있는 상태의 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말의 경우 1.4mol％이고, 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 경우 1.9mol％이고, 그 차 ΔNi2+/Ni3+는 0.5mol％였다. 해당 차ΔNi2+/Ni3+이, 니켈산리튬 복합 산화물 입자 분말에 있어서의, 코어 입자 X에 대한 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상과의 mol％라고 간주했다.
얻어진 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말의 FE-SEM에 의한 배율 5만배의 관찰의 결과, 입자 표면에 요철이 확인되었다. 해당 입자 표면에 존재하고 있던 LiOH가 Li2CO3으로 변화되어 있다고 추정된다.
얻어진 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 다른 실시예와 비교예와 마찬가지로, 분체 특성 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다. 피복 화합물 Y의 막 두께는 극박이었다. 니켈의 평균 가수는 2.99였다. 잔존하는 수산화리튬과 탄산리튬은, 모두 낮은 함유량을 나타내고, 그 비는 1.25로 높고, 0.9 이상이었다. 4.4V 고전압 충전 시의 초기 용량도 200㎃h/g 정도를 나타내고, 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량도 90％로 높았다. 동 충전 전압에서의 140회의 사이클 특성의 용량 유지율도 85％로 높았다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 원자층 퇴적법으로 피복 화합물 Y를 형성시킨 후의 350℃의 열처리 온도를 400℃로 변경한 것 이외, 모두 동일 조건에서 행하였다. 얻어진 산화물 입자 분말을 정극 활물질 입자 분말로서 평가했다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 코어 입자 X로 될 수 있는 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2를, 표면 처리하지 않고 정극 활물질 입자 분말로서 사용했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 잔존하는 LiOH의 양이 높았다. 전지의 초기 방전 용량이나 레이트 특성은 실시예와 동일한 값이었지만, 사이클 특성은 양호하지 않았다.
얻어진 시료의 FE-SEM에 의한 배율 5만배의 관찰의 결과, 입자 표면에 요철은 확인되지 않았다. 실시예 1과 달리, 해당 입자 표면에 존재하고 있던 LiOH이 그대로 존재하고 있다고 추정된다.
[비교예 2]
실시예 1의 도중의 제조 공정으로부터 발취한 시료, 즉, 원자층 퇴적법에서의 처리 후의 시료를 정극 활물질로서 사용했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 잔존하는 LiOH의 양이 높고, 전지의 사이클 특성도 양호하지 않았다.
Figure pct00001
본 발명에 관한 니켈산리튬계 정극 활물질 입자 분말은, 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물을 코어 입자 X라고 하고, 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y를 구비하고, 상기 코어 입자 X와 상기 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말이었다. 또한, 얻어지는 이차 전지 특성도, 고전압 충전을 위해 전지 용량도 높고, 충방전 사이클 특성도 높기 때문에, 고성능이었다고 언급할 수 있다.
본 발명은, 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 매우 얇은 피복 화합물을 정극 활물질에 구비하고, 또한 그 사이에 Ni2+ 이온을 포함하는 층상 암염 구조의 결정상이 층을 형성함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서, 고전압 충전 시의 충방전 반복 특성이 우수한 니켈산리튬 복합 산화물의 정극 활물질 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 해당 니켈산리튬계 정극 활물질 입자는 불순물의 수산화리튬의 함유량이 매우 낮고, 얻어지는 이차 전지는 충방전 사이클 특성에서 나타난 바와 같이 수명이 길고, 고에너지 밀도를 갖는다.

Claims (5)

  1. 층상 구조의 니켈산리튬 복합 산화물 Li1+aNi1-b-cCobMcO2(M은 원소 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr 중 적어도 1종, －0.1≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.4)를 코어 입자 X라고 하고, 원소 Al, Mg, Zr, Ti, Si 중 적어도 1종을 포함하는 평균 막 두께가 0.2 내지 5㎚인 피복 화합물 Y를 가진 정극 활물질 입자 분말이며, 상기 코어 입자 X와 상기 피복 화합물 Y 사이에 층상 암염 구조의 Ni2+ 이온을 포함하는 결정상이 층으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, Ni의 평균 가수는 2.80 내지 3.10인, 정극 활물질 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, 수산화리튬 LiOH의 함유량이 0.50중량％ 이하, 탄산리튬 Li2CO3의 함유량이 0.65중량％ 이하, 수산화리튬 함유량에 대한 탄산리튬 함유량의 중량비가 0.9 이상인, 정극 활물질 입자 분말.
  4. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 0.05 내지 0.70㎡/g, 응집 입자 메디안 직경 D50이 1 내지 30㎛, 2％ 분체 pH가 11.6 이하인, 정극 활물질 입자 분말.
  5. 제1항에 기재된 정극 활물질 입자 분말을, 정극 활물질의 적어도 일부에 사용한, 비수전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019193873A1 (ja) * 2018-04-06 2021-04-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN112424984A (zh) * 2018-07-16 2021-02-26 尤米科尔公司 具有改善的寿命特性的可充电锂离子蓄电池
US20220399537A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
CN114497514B (zh) * 2022-03-15 2023-07-14 远景动力技术(江苏)有限公司 正极补锂剂及其应用
WO2024088810A1 (en) * 2022-10-24 2024-05-02 Basf Se Cathode active materials in the form of monoliths, a process for their manufacture, and their use

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302779A (ja) 1997-04-25 1998-11-13 Sony Corp 正極活物質の製造方法
JP2004335345A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10188986A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2000133246A (ja) 1998-10-30 2000-05-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
KR100821523B1 (ko) * 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5135843B2 (ja) 2007-03-26 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物、および、それを用いたリチウム二次電池用正極、ならびに、それを用いたリチウム二次電池
JP5229472B2 (ja) * 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
WO2010029745A1 (ja) * 2008-09-10 2010-03-18 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
EP2475033B1 (en) * 2009-09-04 2018-04-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing a positive electrode active material for lithium secondary battery
TWI423504B (zh) * 2010-03-05 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery
US8986571B2 (en) * 2010-06-09 2015-03-24 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6303260B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
KR102228109B1 (ko) * 2014-01-27 2021-03-15 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2016104305A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20200185708A1 (en) * 2017-07-14 2020-06-11 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active substance particles comprising lithium nickelate composite oxide, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US11637284B2 (en) * 2017-08-29 2023-04-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302779A (ja) 1997-04-25 1998-11-13 Sony Corp 正極活物質の製造方法
JP2004335345A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Delmas 등, Electrochimica Acta, Vol.45, 1999년, 243-253페이지
D. Mohanty 등, Scientific Reports, Vol.6, 2016년, 26532-1-16페이지
J. Kim 등, Electrochem. and Solid-State Lett., Vol.9, 2006년, A19-A23페이지
J. -S. Park 등, Chem. Mater., Vol.26, 2014년, 3128-3134페이지
M. -J. Lee 등, J. Mater. Chem. A, Vol.3, 2015년, 13453-13460페이지
Y. Cho 등, Nano Lett., Vol.13, 2013년, 1145-1152페이지

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Publication number Publication date
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