JPH10302779A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

正極活物質の製造方法

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JPH10302779A
JPH10302779A JP9109782A JP10978297A JPH10302779A JP H10302779 A JPH10302779 A JP H10302779A JP 9109782 A JP9109782 A JP 9109782A JP 10978297 A JP10978297 A JP 10978297A JP H10302779 A JPH10302779 A JP H10302779A
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泰介 磯永
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、かつ高温環境下における保存特性
に優れた正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式LixNiy(1-y)2(但し、M
は遷移金属,B,Al,Ga,Inの中の少なくとも1
種を表し、0.05≦x≦1.10,0.7≦y≦1.
0である。)で表されるリチウム複合酸化物を、CO2
濃度が0.1体積%以上で、かつ露点が−15℃以下で
ある雰囲気中でガス処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極に用いられる正極活物質の製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっ
てきた。このような状況下において、LiCoO2を正
極材料とし、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が商品化
され、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等
の各種携帯用電子機器に採用されている。
【0003】最近では、このリチウムイオン二次電池
が、常温環境下のみならず低温から高温までの各種環境
下で使用される電子機器に採用されることが多くなって
いる。特に最近採用が増えているノート型パソコンにお
いては、中央演算装置の高速化に伴いパソコン内部温度
が高くなり、内蔵されたリチウムイオン二次電池が高温
環境下で長時間使用されるため、高温環境下での電池特
性が重要となっている。
【0004】一方、このリチウムイオン二次電池の原材
料の安定供給のために、LiCoO2の代わりに、ニッ
ケルを主体としたLixNiy(1-y)2(但し、Mは遷
移金属,B,Al,Ga,Inの中の少なくとも1種を
表し、0.05≦x≦1.10,0.7≦y≦1.0で
ある。)を正極活物質として用いる手法が探索されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、LixNiy
(1-y)2は、合成後に水酸化リチウムや酸化リチウム
が残留する。そのため、このリチウムニッケル酸化物を
正極活物質として用いても、これら残留物が高温環境下
において使用した場合に電池特性に悪影響を与えるた
め、高温環境下において充分な保存特性を得ることがで
きなかった。
【0006】そこで、特開平6−342657号公報で
は、合成後のリチウム複合酸化物中の水酸化リチウムを
最小限の水で水洗し乾燥することにより除去し、悪影響
を避けるという方法が開示されている。しかしながら、
水洗は処理が複雑であり、再乾燥が必要であることから
工業化することが難しい。さらに、特開平8−1386
49号公報では、リチウム複合酸化物は、雰囲気中の水
分に不安定で分解してしまうとされている。このため、
特開平6−342657号公報の実施例に基づいて作製
された正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池にお
いては、電池特性の劣化が大きいことが予想される。
【0007】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、正極活物質中に残留する
水酸化リチウムや酸化リチウムの影響をなくし、高容量
で、かつ高温環境下での保存特性に優れた非水電解液二
次電池を得ることが可能となる正極活物質の製造方法を
提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
の製造方法は、上記目的を解決するために、一般式Li
xNiy(1-y)2(但し、Mは遷移金属,B,Al,G
a,Inの中の少なくとも1種を表し、0.05≦x≦
1.10,0.7≦y≦1.0である。)で表されるリ
チウム複合酸化物を、CO2濃度が0.1体積%以上
で、かつ露点が−15℃以下である雰囲気中でガス処理
することを特徴とするものである。
【0009】上記リチウム複合酸化物に対しては、焼成
完了後、或いは、焼成後冷却段階でCO2濃度が0.1
体積%以上でかつ露点が−15℃以下である雰囲気中で
ガス処すればよい。なお、この処理を行うに際しては、
雰囲気温度が150℃以下であることが好ましい。
【0010】本発明に係る正極活物質の製造方法によれ
ば、リチウム複合酸化物に残存する水酸化リチウムや酸
化リチウムが炭酸リチウム化されるため、このリチウム
複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池にお
いては、高温環境下における電池特性の劣化を小さくす
ることができる。また、従来のように、水洗等の工程を
含まないために水分によるリチウム複合酸化物の分解も
なく、複雑な工程を必要としないため工業化が容易であ
り、工業的価値が大きい。
【0011】なお、雰囲気のCO2の濃度が0.1体積
%未満では、リチウム複合酸化物中の酸化リチウムや水
酸化リチウムが炭酸リチウム化されずに残存するため、
好ましくない。また、雰囲気の露点が−15℃を越える
と、水分によってリチウム複合酸化物の分解反応が促進
されてしまい、容量の低下につながるため好ましくな
い。さらに、雰囲気の温度が150℃を越える場合に
は、リチウム複合酸化物自体が分解してしまい、容量の
低下につながるため、好ましくない。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る正極活物質の
製造方法について詳細に説明する。
【0013】まず、リチウム塩と、ニッケル塩と、M塩
(但し、Mは遷移金属,B,Al,Ga,Inの中の少
なくとも1種を表す。)とを混合し、この混合体を焼成
して、一般式LixNiy(1-y)2(但し、Mは遷移金
属,B,Al,Ga,Inの中の少なくとも1種を表
し、0.05≦x≦1.10,0.7≦y≦1.0であ
る。)で表されるリチウム複合酸化物を得る。そして、
焼成完了後室温に戻った状態で、或いは焼成後冷却段階
で、上記リチウム複合酸化物に対して、CO2濃度が
0.1体積%以上でかつ露点が−15℃以下である雰囲
気中でガス処理を行う。
【0014】これにより、リチウム複合酸化物を合成
後、このリチウム複合酸化物中に残留していた酸化リチ
ウムや水酸化リチウムが炭酸リチウム化される。
【0015】その結果、この処理後のリチウム複合酸化
物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高
温環境下において悪影響を与えるとされていた酸化リチ
ウムや水酸化リチウムが除去されてなることから、高温
環境下においても保存特性に優れ、かつ高容量のものと
なる。
【0016】ここで、雰囲気中のCO2の濃度が0.1
体積%未満になると、リチウム複合酸化物中に炭酸リチ
ウム化されない水酸化リチウムや酸化リチウムが残存し
てしまう。その結果、このリチウムマンガン酸化物を正
極活物質とした非水電解液電池は、高温環境下における
電池特性が低下してしまう。したがって、雰囲気のCO
2の濃度は、0.1体積%以上とする必要がある。
【0017】また、雰囲気中の露点が−15℃を越える
と、水分によってリチウム複合酸化物の分解反応が促進
されてしまい、容量の低下につながる。これは、リチウ
ム複合酸化物の分解反応が、化1に示されるような化学
平衡によるものと考えられており、雰囲気中に大量の水
蒸気がある状態で水酸化リチウムを炭酸リチウム化する
と、かえってリチウム複合酸化物の分解反応が促進され
てしまうと考えられる。つまり、雰囲気の露点を低く保
ち、水分を反応系外に追い出しながらCO2によるガス
処理を行うことによって、リチウム複合酸化物の分解反
応を最小限に抑えることができるのである。したがっ
て、上記雰囲気の露点は、−15℃以下にする必要があ
る。
【0018】
【化1】
【0019】さらに、上記雰囲気の温度は、150℃以
下であることがより好ましい。雰囲気の温度が150℃
を越えた場合には、リチウム複合酸化物自体が分解して
しまい、容量の低下につながるため、好ましくない。し
たがって、上述したように、CO2によるガス処理は、
リチウム複合酸化物の焼成後室温に戻った状態で行って
もよいが、冷却段階で雰囲気温度が150℃以下になっ
た後に継続して行ってもよい。
【0020】ところで、以上のような製造方法により得
られたリチウム複合酸化物は、一般に、合成後に粉砕し
て粉末状にし、導電剤、ゴム等のバインダー、分散剤等
を加えてスラリー化し、その後、この合剤スラリーを集
電体に塗布するか、あるはモールディングしてペレット
状にすることで作製される。
【0021】上記導電剤としては、特に限定するもので
はないが、金属粉末、炭素粉末等が用いられる。特に、
炭素粉末においては、カーボンブラック等の熱分解炭
素、及びその黒鉛化品、人造及び天然の鱗片状黒鉛粉、
炭素繊維とその黒鉛化品等が好適に用いられる。また、
これら炭素粉末の混合品も用いられる。
【0022】また、上述したリチウム複合酸化物を正極
活物質とする正極と、組み合わされる負極材料には、特
に限定するものではないが、リチウム金属或いはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能なものであればよく、リチウ
ムとアルミニウム、鉛、インジウム等とのリチウム合金
や、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、或い
はポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが用いら
れる。
【0023】負極に使用する上記炭素材料としては、特
に限定するものではないが、熱分解炭素類、コークス類
(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
したもの)、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。
【0024】特に、難黒鉛化炭素類は、重量当たりの充
放電能力が大きい、サイクル特性に優れる等の理由から
好適に用いられる。このなかでも、(002)面の面間
隔が0.370nm以上、真密度が1.70g/cm3
未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で70
0℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が用いられ
る。
【0025】このような性質を有する材料としては、有
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としては、フルフリ
ルアルコール或いはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール+フェノール、フルフリルアルコール+ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール+ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール+
フルフラール、フルフラール+ケトン類等によりなる重
合体が好ましく用いられる。
【0026】或いは原料として水素/炭素原子比0.6
〜0.8の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基
を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量10〜
20重量%の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質
材料も好適である。
【0027】さらには、上記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物、あるいはホウ素化合物を
添加することにより、リチウムに対するドープ量を大き
なものとした炭素質材料も使用可能である。
【0028】黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填
性を得るために、真比重が2.10g/cm3以上であ
ることが必要であり、2.18g/cm3以上であるも
のが好適に用いられる。このような真比重を得るために
は、X線回折法で得られる面間隔が0.335nm以
上、0.34nm以下であることが必要であり、0.3
35nm以上、0.337nm以下であることがより好
ましい。c軸方向の結晶厚みは、16.0nm以上であ
ることが好ましく、24.0nm以上であることがより
好ましい。
【0029】さらに、上述した正極及び負極と組み合わ
せて使用される他の構成要素、例えば非水電解液、セパ
レータには、従来公知のものをいずれも使用できる。
【0030】非水電解液としては、例えば、リチウム塩
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用
いられる。ここで、有機溶媒としては、特に限定するも
のではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メ
チル−テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ス
ルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の
単独若しくは2種類以上の混合溶媒が用いられる。
【0031】セパレータとしては、織布、不織布、合成
樹脂微多孔膜等が挙げられる。特に、合成樹脂微多孔膜
が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微
多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いら
れる。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製
微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜が用いられ
る。
【0032】正極の集電体としては、例えば、アルミニ
ウム、ステンレス、ニッケル等を用いることができ、そ
の形状としては、箔状、或いはメッシュ、エキスパンド
メタル等の網状のものが好ましい。厚さとしては、10
〜50μmのものが好適に用いられる。負極集電体に用
いられる材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッ
ケル等を用いることが好ましい。厚さとしては、5〜3
0μmのものが好適に用いられる。
【0033】また、より安全性の高い密閉型非水電解液
二次電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧
上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を
備えたものであることが望ましい。
【0034】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて実験結果に基づいて説明するが、本発明は本実施例
により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更し
ない範囲おいて適宜変更して実施することが可能であ
る。
【0035】実施例1 先ず、始めに、図1に示すように、正極1を次のように
作製した。水酸化リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コ
バルトとをモル比でLi/Ni/Co=1.01/0.
80/0.20となるようにボールミルで混合し、10
0%酸素中で450℃・5時間仮焼した後、さらに75
0℃・10時間焼成した。そして、焼成終了後、露点が
−15℃で、CO2濃度が0.1体積%である雰囲気
中、室温(23℃)で5時間ガス処理し、正極活物質を
得た。
【0036】次に、このガス処理された正極活物質を粉
砕し、この正極活物質を91重量%、導電剤としてグラ
ファイトを6重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ンを3重量%を混合して正極合剤を調製し、N−メチル
−2ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
そして、この正極合剤スラリーを、正極集電体10とな
るアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラプレス機で
圧縮成型することで帯状の正極1を作製した。
【0037】次に、負極2を次のように作製した。出発
原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を1
0〜20%導入(酸素架橋)した後、不活性ガス中、温
度1000℃で焼成し、負極活物質を得た。この得られ
た負極活物質は、ガラス状炭素材料に近い難黒鉛化炭素
材料である。この炭素質材料を90重量%、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン10重量%を混合して負極合剤
を調製し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて負
極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリー
を負極集電体11となる銅箔の両面に塗布、乾燥後、ロ
ールプレス機で圧縮成型することで帯状の負極2を得
た。
【0038】以上のようにして作製した正極1及び負極
2を厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータ3を介して、順に積層し多数回巻回す
ることで渦巻式電極体を作製した。なお、この渦巻式電
極体では、負極2が正極1よりも幅、長さともに大とな
るような寸法とした。
【0039】このようにして作製された渦巻式電極体を
ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶5に収納し、渦巻
式電極体の上下両面に絶縁板4を配置した。そして、正
極1及び負極2の集電を行うために、アルミニウムリー
ド12を正極集電体10から導出し、電池蓋7とPTC
素子9を介して接続された安全弁装置8に溶接し、ニッ
ケルリード13を負極集電体11から導出して電池缶5
に溶接した。そして、電池缶5の中にプロピレンカーボ
ネート50容量%、ジエチルカーボネート50容量%の
混合溶媒にLiPF6を1モル溶解させた電解液を注入
した。次いで、アスファルトを塗布した封口ガスケット
6を介して電池蓋7と電池缶5とをかしめることで電池
蓋7を固定し、図1に示した直径18mm、高さ65m
mの円筒型電池を作製した。
【0040】実施例2 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、CO2濃度のみ
を5体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以下、
実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【0041】実施例3 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、CO2濃度のみ
を10体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以
下、実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【0042】実施例4 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、CO2濃度のみ
を50体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以
下、実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【0043】実施例5 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、CO2濃度のみ
を100体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行い、以
下、実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【0044】実施例6 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、処理温度を15
0℃、CO2濃度を10体積%に変えた雰囲気中でガス
処理を行い、以下、実施例1と同様の方法で円筒型電池
を作製した。
【0045】実施例7 水酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、水酸化
リチウムをLi/Ni/Co/Al(モル比)=1.0
1/0.80/0.15/0.05になるようにボール
ミルで混合し、その後は実施例1と同様に正極活物質を
焼成し、CO2濃度のみを10体積%に変えた雰囲気中
でガス処理を行い、以下、実施例1と同様の方法で円筒
型電池を作製した。
【0046】比較例1 実施例1と同様にして正極活物質を作製し、露点が−1
5℃以下である空気(CO2濃度が0.03体積%であ
る。)を雰囲気としてガス処理を行い、以下、実施例1
と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【0047】比較例2 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、露点を0℃、C
2濃度を10体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行
い、以下、実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製し
た。
【0048】比較例3 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、露点を6℃、C
2濃度を10体積%に変えた雰囲気中でガス処理を行
い、以下、実施例1と同様の方法で円筒型電池を作製し
た。
【0049】実験例1 実施例1と同様に正極活物質を焼成し、処理温度を20
0℃、CO2濃度を10体積%に変えた雰囲気中でガス
処理を行い、以下、実施例1と同様の方法で円筒型電池
を作製した。
【0050】以上、上述した実施例、比較例及び実験例
で合成した正極活物質について、X線回折測定を行った
ところ、比較例1を除いて、炭酸リチウムの回折ピーク
を確認することができた。また、これらの正極活物質中
に残存する炭酸リチウム量を測定した。正極活物質中の
炭酸リチウム量は、正極活物質を硫酸で分解し、生成し
たCO2を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液中に導
入して吸収させた後、塩酸標準溶液で滴定することによ
り、CO2量を定量し、そのCO2量から換算して求め
た。
【0051】次に、作製した円筒型電池について、高温
環境下で保存後の容量維持率を測定した。高温環境下で
保存後の容量維持率は、円筒型電池を温度45℃の環境
下で50日間保存し、5サイクル繰り返したときの放電
容量を測定し、5サイクル目の放電容量を初期容量で除
した時の比率である。
【0052】これら残存炭酸リチウム量及び高温環境下
における容量維持率の結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】X線回折測定結果と表1の結果から、雰囲
気中のCO2の濃度を0.1体積%以上とすることによ
り、正極活物質中に残存する水酸化リチウムや酸化リチ
ウムを炭酸リチウム化することができたと考えられる。
【0055】一方、比較例1の結果から判るように、雰
囲気のCO2濃度が0.03体積%では残存炭酸リチウ
ム量が少なく、高温環境下における容量維持率もCO2
濃度が0.1体積%のときよりも小さい。これは、CO
2濃度が0.03体積%では、正極活物質中に炭酸リチ
ウム化されずに残存している水酸化リチウムや酸化リチ
ウムが多くあり、その結果、高温環境下における容量維
持率も低下するものと考えれる。
【0056】また、比較例2及び比較例3の結果をみる
と、残存炭酸リチウム量が多く、容量維持率が小さくな
っている。これは、露点が高いため、雰囲気中の水分に
よって正極活物質が分解し、分解生成物とCO2とが反
応して炭酸リチウム量が多くなっているためと推測され
る。さらに、正極活物質自身が分解しているため、容量
維持率が小さくなったと推測される。
【0057】さらに、実験例1では、雰囲気の温度を2
00℃としたが、残存炭酸リチウム量が多く、容量維持
率が小さくなっている。これは、150℃より高い温度
領域では、正極活物質の分解反応が起こり、分解生成物
とCO2が反応して炭酸リチウム量が多くなっていると
推測される。さらに正極活物質自身が分解しているた
め、容量維持率が小さくなったと推測される。したがっ
て、雰囲気の温度は150℃以下であることが好まし
い。
【0058】これらの結果から、リチウム複合酸化物を
焼成後、雰囲気中のCO2濃度を0.1体積%以上と
し、露点を−15℃以下とすることで、正極活物質中の
水酸化リチウムや酸化リチウムを炭酸リチウム化するこ
とができ、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池
は、高温環境下において、高い容量維持率を得ることが
できることがわかる。さらに、CO2によるガス処理
は、150℃以下で行うことが好ましいことがわかる。
【0059】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る正極活物質の製造方法によれば、正極活物質に
残存する水酸化リチウムや酸化リチウムが炭酸リチウム
化されてなることから、この正極活物質を用いた非水電
解液二次電池は、高温保存特性に優れ、かつ高容量なも
のとなる。また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、水洗等の工程における正極活物質の分解もなく、複
雑な工程を必要としないため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した筒型電池の構成を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 正極、2 負極、3 セパレータ、4 絶縁板、5
電池缶、6 封口ガスケット、7 電池蓋、8 安全
弁装置、9 PTC素子、10 正極集電体、11 負
極集電体、12 正極リード、13 負極リード

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式LixNiy(1-y)2(但し、M
    は遷移金属,B,Al,Ga,Inの中の少なくとも1
    種を表し、0.05≦x≦1.10,0.7≦y≦1.
    0である。)で表されるリチウム複合酸化物を、CO2
    濃度が0.1体積%以上で、かつ露点が−15℃以下で
    ある雰囲気中でガス処理することを特徴とする正極活物
    質の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記リチウム複合酸化物を焼成完了後、
    CO2濃度が0.1体積%以上で、かつ露点が−15℃
    以下である雰囲気中でガス処理することを特徴とする請
    求項1記載の正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記リチウム複合酸化物を焼成後、冷却
    段階において、CO2濃度が0.1体積%以上で、かつ
    露点が−15℃以下である雰囲気中でガス処理すること
    を特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記雰囲気温度を150℃以下にするこ
    とを特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造方法。
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