JPH09204918A - 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池Info
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- JPH09204918A JPH09204918A JP8263479A JP26347996A JPH09204918A JP H09204918 A JPH09204918 A JP H09204918A JP 8263479 A JP8263479 A JP 8263479A JP 26347996 A JP26347996 A JP 26347996A JP H09204918 A JPH09204918 A JP H09204918A
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池の炭素質負極材料とし
て、高い充電容量を実現できる難黒鉛化炭素材料を使用
した場合に、その負極を備えた非水電解液二次電池の充
放電効率を改善する。 【解決手段】 非水電解液二次電池用負極材料を、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種
を元素換算で０．１〜５．０重量％含有する炭素質材料
から構成する。
て、高い充電容量を実現できる難黒鉛化炭素材料を使用
した場合に、その負極を備えた非水電解液二次電池の充
放電効率を改善する。 【解決手段】 非水電解液二次電池用負極材料を、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種
を元素換算で０．１〜５．０重量％含有する炭素質材料
から構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に使用する負極材料に関する。より詳しくは、負極活
物質となる軽金属、特にリチウムをドープ且つ脱ドープ
可能な炭素質負極材料に関する。
池に使用する負極材料に関する。より詳しくは、負極活
物質となる軽金属、特にリチウムをドープ且つ脱ドープ
可能な炭素質負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等
の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用
するためのポータブル電源として小型且つ軽量で高エネ
ルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等
の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用
するためのポータブル電源として小型且つ軽量で高エネ
ルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】このような要請に応える二次電池として
は、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有
するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を
負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待され
ている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水系電解
液を介して行う非水電解液二次電池は、水溶液系電解液
二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と
比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるも
のとして活発に研究開発が進められている。
は、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有
するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を
負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待され
ている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水系電解
液を介して行う非水電解液二次電池は、水溶液系電解液
二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と
比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるも
のとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】ところで、このような非水電解液二次電池
において、軽金属、例えばリチウム金属を単にそのまま
負極材料として用いると、充電過程において負極にリチ
ウム金属がデンドライト状に析出しやすい。デンドライ
トの先端では電流密度が非常に高くなるため、電解液の
分解等によるサイクル寿命の低下が起こる。また、過度
にデンドライトが成長すると電池の内部短絡が生ずるこ
とも懸念される。更に、小型電子機器の作動時間や電源
パッケージの寿命の確保の為にも、高サイクル寿命、高
エネルギー密度の電池を実現する負極材料の開発が強く
望まれている。
において、軽金属、例えばリチウム金属を単にそのまま
負極材料として用いると、充電過程において負極にリチ
ウム金属がデンドライト状に析出しやすい。デンドライ
トの先端では電流密度が非常に高くなるため、電解液の
分解等によるサイクル寿命の低下が起こる。また、過度
にデンドライトが成長すると電池の内部短絡が生ずるこ
とも懸念される。更に、小型電子機器の作動時間や電源
パッケージの寿命の確保の為にも、高サイクル寿命、高
エネルギー密度の電池を実現する負極材料の開発が強く
望まれている。
【０００５】このため、デンドライト状の金属、例えば
リチウム金属の析出を防止し、電池のサイクル充放電特
性を改善する為に、負極活物質としてリチウムイオンを
ドープ・脱ドープできる炭素質材料を非水電解液二次電
池用負極材料として使用することが提案されている（特
開昭６２−９０８６３号公報）。この様な炭素質材料と
しては、製造コストやサイクル充放電特性等の観点か
ら、コークス類焼成体（ピッチコークス、ニードルコー
クス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、天然高分子（特開平４−３
０８６７０号公報）等を適当な温度で焼成し炭素質化し
たもの）が主に用いられている。
リチウム金属の析出を防止し、電池のサイクル充放電特
性を改善する為に、負極活物質としてリチウムイオンを
ドープ・脱ドープできる炭素質材料を非水電解液二次電
池用負極材料として使用することが提案されている（特
開昭６２−９０８６３号公報）。この様な炭素質材料と
しては、製造コストやサイクル充放電特性等の観点か
ら、コークス類焼成体（ピッチコークス、ニードルコー
クス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、天然高分子（特開平４−３
０８６７０号公報）等を適当な温度で焼成し炭素質化し
たもの）が主に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、小型電
子機器の作動時間や電源パッケージの寿命の確保のため
に、非水電解液二次電池のサイクル寿命とエネルギー密
度とを今以上に向上させることが要請されており、従っ
て、前述したような炭素質材料に対しても、そのような
要請を十分満足できるように改善することが求められて
いる。
子機器の作動時間や電源パッケージの寿命の確保のため
に、非水電解液二次電池のサイクル寿命とエネルギー密
度とを今以上に向上させることが要請されており、従っ
て、前述したような炭素質材料に対しても、そのような
要請を十分満足できるように改善することが求められて
いる。
【０００７】例えば、入手コストが低く、また、コーク
ス類焼成体に比べ大きな充電容量を有するフェノール樹
脂焼成体の場合、比較的大きな充電容量を有するもの
の、充電容量に対する放電容量の比である充放電効率が
低いという問題がある。また、酸素架橋ピッチ焼成体
（難黒鉛化炭素の一種）の場合も、酸素架橋していない
ピッチ焼成体（易黒鉛化炭素の一種）に比べ大きな充電
容量を有するものの、充放電効率が低いという問題があ
る。
ス類焼成体に比べ大きな充電容量を有するフェノール樹
脂焼成体の場合、比較的大きな充電容量を有するもの
の、充電容量に対する放電容量の比である充放電効率が
低いという問題がある。また、酸素架橋ピッチ焼成体
（難黒鉛化炭素の一種）の場合も、酸素架橋していない
ピッチ焼成体（易黒鉛化炭素の一種）に比べ大きな充電
容量を有するものの、充放電効率が低いという問題があ
る。
【０００８】実用電池を作製する際、負極の放電容量で
はなく充電容量に見合う量の正極活物質を使用すること
が必要となるので、充放電効率の低い炭素材（例えば、
フェノール樹脂焼成体、酸素架橋ピッチ焼成体等）を負
極材料として使用して実用電池を作製する場合には放電
容量に対する正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸
化物等）の量は非常に過剰に使用されていることにな
る。よって、非水電解液二次電池の負極材料として充放
電効率の低いフェノール樹脂焼成体あるいは酸素架橋ピ
ッチ焼成体を使用することは、限られた体積と重量とい
う条件の下で高エネルギー密度の電池を作製するという
観点からは好ましいものではない。
はなく充電容量に見合う量の正極活物質を使用すること
が必要となるので、充放電効率の低い炭素材（例えば、
フェノール樹脂焼成体、酸素架橋ピッチ焼成体等）を負
極材料として使用して実用電池を作製する場合には放電
容量に対する正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸
化物等）の量は非常に過剰に使用されていることにな
る。よって、非水電解液二次電池の負極材料として充放
電効率の低いフェノール樹脂焼成体あるいは酸素架橋ピ
ッチ焼成体を使用することは、限られた体積と重量とい
う条件の下で高エネルギー密度の電池を作製するという
観点からは好ましいものではない。
【０００９】このようなフェノール樹脂焼成体や酸素架
橋ピッチ焼成体が有する問題点は、他の合成樹脂焼成体
の場合にも多かれ少なかれ発生する問題である。
橋ピッチ焼成体が有する問題点は、他の合成樹脂焼成体
の場合にも多かれ少なかれ発生する問題である。
【００１０】本発明は、以上の従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、比較的高い充電容量を有するフ
ェノール樹脂焼成体や酸素架橋ピッチ焼成体（難黒鉛化
炭素の一種）をはじめとして合成樹脂焼成体などの炭素
質材料を非水電解液二次電池の負極材料として使用した
場合に、電池の充放電効率を向上させることを目的とす
る。
ようとするものであり、比較的高い充電容量を有するフ
ェノール樹脂焼成体や酸素架橋ピッチ焼成体（難黒鉛化
炭素の一種）をはじめとして合成樹脂焼成体などの炭素
質材料を非水電解液二次電池の負極材料として使用した
場合に、電池の充放電効率を向上させることを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素質材料
の原料となるフェノール樹脂や酸素架橋ピッチなどにア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化
合物の少なくとも一種を特定の割合で混合し、その混合
物を焼成し共炭した材料を非水電解液二次電池用負極材
料として使用することにより、フェノール樹脂単独の焼
成体や酸素架橋ピッチ単独の焼成体に比べ、より高い充
放電効率を実現できることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
の原料となるフェノール樹脂や酸素架橋ピッチなどにア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化
合物の少なくとも一種を特定の割合で混合し、その混合
物を焼成し共炭した材料を非水電解液二次電池用負極材
料として使用することにより、フェノール樹脂単独の焼
成体や酸素架橋ピッチ単独の焼成体に比べ、より高い充
放電効率を実現できることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
【００１２】即ち、本発明は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で０．
１〜５．０重量％含有する炭素質材料からなることを特
徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供する。
土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で０．
１〜５．０重量％含有する炭素質材料からなることを特
徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供する。
【００１３】また、本発明は、この非水電解液二次電池
用負極材料の製造方法において、炭素質材料の前駆体に
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン
化合物の少なくとも一種を均一に混合した後に炭素質化
することを特徴とする製造方法を提供する。
用負極材料の製造方法において、炭素質材料の前駆体に
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン
化合物の少なくとも一種を均一に混合した後に炭素質化
することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１４】また、本発明は、この非水電解液二次電池
用負極材料からなる負極を備えたことを特徴とする非水
電解液二次電池を提供する。この場合、非水電解液二次
電池の好ましい態様としては、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素質材料を負極活物質として使用す
る負極と、リチウム複合酸化物からなる正極とを備えた
非水電解液二次電池が挙げられる。
用負極材料からなる負極を備えたことを特徴とする非水
電解液二次電池を提供する。この場合、非水電解液二次
電池の好ましい態様としては、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素質材料を負極活物質として使用す
る負極と、リチウム複合酸化物からなる正極とを備えた
非水電解液二次電池が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明の非水電解液二次電池用負極材料
は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、
マグネシウム等）及びリンの少なくとも一種を元素換算
で０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重
量％含有する炭素質材料を主体として構成される。この
炭素質材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる
軽金属イオン、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドー
プする性質を有しているので、非水電解液二次電池用負
極材料として適している。しかも、高い充電容量を保持
しつつ非水電解液二次電池の充放電効率を大きく向上さ
せることができる。この理由は明確ではないが、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種、
好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なく
とも一種を含有させることにより、炭素質材料の結晶性
が低下し、黒鉛様層状構造の層間以外に存在するリチウ
ムイオンのドープサイト中の脱ドープ不可能なサイトが
減少し、一方、脱ドープ可能なサイトが増加するためで
あると考えられる。
は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、
マグネシウム等）及びリンの少なくとも一種を元素換算
で０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重
量％含有する炭素質材料を主体として構成される。この
炭素質材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる
軽金属イオン、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドー
プする性質を有しているので、非水電解液二次電池用負
極材料として適している。しかも、高い充電容量を保持
しつつ非水電解液二次電池の充放電効率を大きく向上さ
せることができる。この理由は明確ではないが、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びリンの少なくとも一種、
好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なく
とも一種を含有させることにより、炭素質材料の結晶性
が低下し、黒鉛様層状構造の層間以外に存在するリチウ
ムイオンのドープサイト中の脱ドープ不可能なサイトが
減少し、一方、脱ドープ可能なサイトが増加するためで
あると考えられる。
【００１７】また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
びリンの合計の含有量（元素換算）が０．１重量％未満
であると、充放電効率の向上が十分に見込めず、５．０
重量％を超えると充電容量が低下するので好ましくな
い。
びリンの合計の含有量（元素換算）が０．１重量％未満
であると、充放電効率の向上が十分に見込めず、５．０
重量％を超えると充電容量が低下するので好ましくな
い。
【００１８】なお、炭素質材料に含有させるアルカリ金
属、アルカリ土類金属及びリンの中で、電池の自己放電
率の点からカリウム又はカルシウムを含有させることが
好ましい。
属、アルカリ土類金属及びリンの中で、電池の自己放電
率の点からカリウム又はカルシウムを含有させることが
好ましい。
【００１９】本発明において使用する炭素質材料として
は、合成樹脂、単分子化合物又は酸素架橋ピッチの炭素
質化物を使用することができるが、それらを選択する際
の指標として、不活性雰囲気中において３０００度で焼
成した場合に得られる焼成体のｄ００２面間隔が３．３
７オングストローム以上となるものを使用することが好
ましい。これにより、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／
ｇ）以上の充電容量を実現可能となる。
は、合成樹脂、単分子化合物又は酸素架橋ピッチの炭素
質化物を使用することができるが、それらを選択する際
の指標として、不活性雰囲気中において３０００度で焼
成した場合に得られる焼成体のｄ００２面間隔が３．３
７オングストローム以上となるものを使用することが好
ましい。これにより、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／
ｇ）以上の充電容量を実現可能となる。
【００２０】炭素質材料の原料となる合成樹脂として
は、フェノール樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、尿素樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アリ
ル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げること
ができる。あるいはこれらの樹脂の単量体を含む任意の
共重合体も使用することができる。中でも、フェノール
樹脂を使用することが好ましく、特に負極材料として用
いたときの充電容量の点からノボラック型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（以下、ノボラック樹脂）もしく
はレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、レゾール樹脂）を使用することが好ましい。
は、フェノール樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、尿素樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アリ
ル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げること
ができる。あるいはこれらの樹脂の単量体を含む任意の
共重合体も使用することができる。中でも、フェノール
樹脂を使用することが好ましく、特に負極材料として用
いたときの充電容量の点からノボラック型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（以下、ノボラック樹脂）もしく
はレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、レゾール樹脂）を使用することが好ましい。
【００２１】また、炭素質材料の原料となる単分子化合
物としては、フェノールフタレイン、フェノールレッ
ド、９，９´−ビフルオレン、Δ９，９´−ビフルオレ
ン、フルオレン、９，１０−ジベンジルアントラセン、
ジベンゾ（ａ，ｃ）トリフェニレン、１４，１５−ジヒ
ドロ−９Ｈ−ジインデノ（１，２−α；２´，１−ｃ
´）フルオレン、１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジイン
デノ（１，２−α；２´，１´−ｃ）フルオレン、１，
３，６，８−テトラフェニルピレン、イソビオラントロ
ン、１３，１３´−ジベンゾアントロニル、１，８−ピ
レンキノン、２，３−フルオレノキノン、ピラントロ
ン、ビオラントロン、４，４´−ジメチルビアントロ
ン、フェナントレンキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、Δ１０，１０
−ビアントロン、アセナフテンキノン、２，２´−ジメ
チル−１，１´−ジンアントラキノン、１，２−ナフト
キノン、ジアセナフト−（１，２−ｂ；１´，２−ｄ）
チオフェン、フタラジン、９−メチルアセナフトキノキ
サリン、９−キサンチリデンアントロン、９，９´−ビ
キサンチレン等を挙げることができる。中でも、１２０
０℃の不活性雰囲気下で焼成した焼成体の充放電効率の
点から、フェノールフタレインを使用することが好まし
い。
物としては、フェノールフタレイン、フェノールレッ
ド、９，９´−ビフルオレン、Δ９，９´−ビフルオレ
ン、フルオレン、９，１０−ジベンジルアントラセン、
ジベンゾ（ａ，ｃ）トリフェニレン、１４，１５−ジヒ
ドロ−９Ｈ−ジインデノ（１，２−α；２´，１−ｃ
´）フルオレン、１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジイン
デノ（１，２−α；２´，１´−ｃ）フルオレン、１，
３，６，８−テトラフェニルピレン、イソビオラントロ
ン、１３，１３´−ジベンゾアントロニル、１，８−ピ
レンキノン、２，３−フルオレノキノン、ピラントロ
ン、ビオラントロン、４，４´−ジメチルビアントロ
ン、フェナントレンキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、Δ１０，１０
−ビアントロン、アセナフテンキノン、２，２´−ジメ
チル−１，１´−ジンアントラキノン、１，２−ナフト
キノン、ジアセナフト−（１，２−ｂ；１´，２−ｄ）
チオフェン、フタラジン、９−メチルアセナフトキノキ
サリン、９−キサンチリデンアントロン、９，９´−ビ
キサンチレン等を挙げることができる。中でも、１２０
０℃の不活性雰囲気下で焼成した焼成体の充放電効率の
点から、フェノールフタレインを使用することが好まし
い。
【００２２】これらの合成樹脂や単分子化合物に対し、
他の炭素質材料原料の一種以上を混合して用いることが
できる。例えば、石油ピッチ、セルロース及びその誘導
体、澱粉類、天然ゴムなどの天然樹脂を初めとして、ス
チレンブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、
それらのハロゲン化誘導体等の合成樹脂を使用すること
ができる。
他の炭素質材料原料の一種以上を混合して用いることが
できる。例えば、石油ピッチ、セルロース及びその誘導
体、澱粉類、天然ゴムなどの天然樹脂を初めとして、ス
チレンブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、
それらのハロゲン化誘導体等の合成樹脂を使用すること
ができる。
【００２３】酸素架橋ピッチの原料としては、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）
して得られるピッチ類や、コールタール、エチレンボト
ム油、原油等を高温熱分解して得られるタール類等を使
用することができる。中でも、放電容量の点から、Ｈ／
Ｃ原子比が０．６〜０．８５のものを使用することが好
ましい。
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）
して得られるピッチ類や、コールタール、エチレンボト
ム油、原油等を高温熱分解して得られるタール類等を使
用することができる。中でも、放電容量の点から、Ｈ／
Ｃ原子比が０．６〜０．８５のものを使用することが好
ましい。
【００２４】これらのピッチを酸素架橋する方法として
は特に制限はなく、公知の方法を利用することができ
る。例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液
によりピッチを処理する方法、あるいは酸化性ガス（例
えば空気、酸素）によりピッチを処理する方法、更に硝
酸アンモニア、塩化第二鉄などの固体試薬により処理す
る方法等を利用することができる。
は特に制限はなく、公知の方法を利用することができ
る。例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液
によりピッチを処理する方法、あるいは酸化性ガス（例
えば空気、酸素）によりピッチを処理する方法、更に硝
酸アンモニア、塩化第二鉄などの固体試薬により処理す
る方法等を利用することができる。
【００２５】本発明の非水電解液二次電池用負極材料
は、炭素質材料の原料となる合成樹脂、単分子化合物あ
るいは酸素架橋ピッチに、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を均
一に混合し、焼成して炭素質化することにより得られ
る。この場合、炭素質化条件、例えば昇温速度、到達温
度、冷却条件などは適宜設定することができる。例え
ば、不活性ガス雰囲気中にて３００〜７００℃の範囲内
で予め炭化（予備炭素化処理）した後、不活性ガス中で
昇温速度１℃／分以上で７００〜３０００℃の範囲まで
到達させ、０〜５時間その温度を保持することにより焼
成すればよい。ここで、予備炭素化処理は省略すること
もできる。
は、炭素質材料の原料となる合成樹脂、単分子化合物あ
るいは酸素架橋ピッチに、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物及びリン化合物の少なくとも一種を均
一に混合し、焼成して炭素質化することにより得られ
る。この場合、炭素質化条件、例えば昇温速度、到達温
度、冷却条件などは適宜設定することができる。例え
ば、不活性ガス雰囲気中にて３００〜７００℃の範囲内
で予め炭化（予備炭素化処理）した後、不活性ガス中で
昇温速度１℃／分以上で７００〜３０００℃の範囲まで
到達させ、０〜５時間その温度を保持することにより焼
成すればよい。ここで、予備炭素化処理は省略すること
もできる。
【００２６】混合するアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物又はリン化合物は、特に限定されず、元素
単体としてあるいは水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩
などの無機塩、カルボン酸塩などの有機塩として使用す
ることができる。これらの化合物の混合は、原料のフェ
ノール系樹脂やフェノール系化合物（モノマー）中に直
接添加してもよく、適当な溶媒に溶解して溶液として混
合してもよい。添加時期は、予備炭素化処理の前又は後
のいずれでもよい。
類金属化合物又はリン化合物は、特に限定されず、元素
単体としてあるいは水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩
などの無機塩、カルボン酸塩などの有機塩として使用す
ることができる。これらの化合物の混合は、原料のフェ
ノール系樹脂やフェノール系化合物（モノマー）中に直
接添加してもよく、適当な溶媒に溶解して溶液として混
合してもよい。添加時期は、予備炭素化処理の前又は後
のいずれでもよい。
【００２７】このようにして得られた負極材料は、粉砕
し、必要に応じて６００℃程度まで加熱して表面吸着水
を除去した後、ポリビニルフッ化ビニリデンなどのバイ
ンダーとジメチルホルムアミドなどの溶媒と混合してペ
ーストとし、それを集電体に塗布することにより非水電
解液二次電池の負極に成形することができる。
し、必要に応じて６００℃程度まで加熱して表面吸着水
を除去した後、ポリビニルフッ化ビニリデンなどのバイ
ンダーとジメチルホルムアミドなどの溶媒と混合してペ
ーストとし、それを集電体に塗布することにより非水電
解液二次電池の負極に成形することができる。
【００２８】こうして得られる負極を備えた非水電解液
二次電池は、充電容量と充放電効率とが向上したものと
なる。
二次電池は、充電容量と充放電効率とが向上したものと
なる。
【００２９】このような非水電解液二次電池を構成する
正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸
化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用
いて構成することができる。
正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸
化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用
いて構成することができる。
【００３０】例えば、非水電解液リチウムイオン二次電
池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物あるいは酸化物を使用することができるが、高
エネルギー密度の電池を構成するためにはＬｉxＭＯ
2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０
５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸
化物等を使用することが好ましい。ここで、リチウム複
合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ等が好ましく、このようなリチウム複合酸化物の具
体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉy
Ｃｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって
異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である）、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等をあげることができる。
池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物あるいは酸化物を使用することができるが、高
エネルギー密度の電池を構成するためにはＬｉxＭＯ
2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０
５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸
化物等を使用することが好ましい。ここで、リチウム複
合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ等が好ましく、このようなリチウム複合酸化物の具
体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉy
Ｃｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって
異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である）、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等をあげることができる。
【００３１】このようなリチウム複合酸化物は、リチウ
ムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバ
ルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて
粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度
範囲で焼成することにより調製することができる。
ムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバ
ルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて
粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度
範囲で焼成することにより調製することができる。
【００３２】非水電解液二次電池を構成する非水溶媒と
しては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等を使用することがで
き、２種以上を混合して使用してもよい。
しては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等を使用することがで
き、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】また、非水電解液に溶解させる電解質とし
ては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属
の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する
電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、
非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチ
ウム塩を使用することができる。
ては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属
の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する
電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、
非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチ
ウム塩を使用することができる。
【００３４】以上、説明したように、リチウム複合酸化
物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンを
ドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備
えた非水電解液二次電池において、炭素質材料として、
本発明の非水電解液二次電池用負極材料を使用すること
により、高いエネルギー密度で、しかも大きな充電容量
と高い充放電効率とを有する非水電解液リチウムイオン
二次電池を構成することができる。
物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンを
ドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備
えた非水電解液二次電池において、炭素質材料として、
本発明の非水電解液二次電池用負極材料を使用すること
により、高いエネルギー密度で、しかも大きな充電容量
と高い充放電効率とを有する非水電解液リチウムイオン
二次電池を構成することができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を以下の実施例により具体的に
説明する。
説明する。
【００３６】実施例１ レゾール樹脂９９重量部に対し、水酸化カリウム１重量
部と純水８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中
で５００℃で５時間加熱することにより炭化させた。こ
の炭化物を粉砕し、更に炭素質化するために、そのうち
１ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３
リットル／分の窒素気流中で１２００℃（到達温度）に
まで加熱し、その温度を１時間保持して焼成することに
より非水電解液二次電池用負極材料を得た。
部と純水８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中
で５００℃で５時間加熱することにより炭化させた。こ
の炭化物を粉砕し、更に炭素質化するために、そのうち
１ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３
リットル／分の窒素気流中で１２００℃（到達温度）に
まで加熱し、その温度を１時間保持して焼成することに
より非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００３７】実施例２ 水酸化カリウムに代えて水酸化カルシウムを使用する以
外は実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池
用負極材料を得た。
外は実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池
用負極材料を得た。
【００３８】実施例３ 水酸化カリウムに代えて五酸化リンを使用する以外は実
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００３９】実施例４ 水酸化カリウムに代えて塩化カリウムを使用する以外は
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００４０】実施例５ レゾール樹脂に代えてフェノールフタレインを使用する
以外は実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
以外は実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
【００４１】実施例６ レゾール樹脂に代えてノボラック樹脂を使用する以外は
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００４２】実施例７ レゾール樹脂に代えてイミド樹脂を使用する以外は実施
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００４３】実施例８ レゾール樹脂に代えてフラン樹脂を使用する以外は実施
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００４４】実施例９ レゾール樹脂に代えてアクリル樹脂を使用する以外は実
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００４５】実施例１０ レゾール樹脂に代えてエポキシ樹脂を使用する以外は実
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００４６】実施例１１ レゾール樹脂に代えてウレタン樹脂を使用する以外は実
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００４７】実施例１２ レゾール樹脂に代えてアリル樹脂を使用する以外は実施
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００４８】実施例１３ レゾール樹脂に代えてメラミン樹脂を使用する以外は実
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００４９】実施例１４ レゾール樹脂に代えてシリコーン樹脂を使用する以外は
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００５０】実施例１５ 到達温度を１０００度とする以外は実施例１と同様の操
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００５１】実施例１６ レゾール樹脂の使用量を９７重量部とし、水酸化カリウ
ムの使用量を３重量部とする以外は実施例１と同様の操
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
ムの使用量を３重量部とする以外は実施例１と同様の操
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００５２】比較例１ 水酸化カリウムを使用せず且つレゾール樹脂の使用量を
１００重量部とする以外は実施例１と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
１００重量部とする以外は実施例１と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００５３】比較例２ レゾール樹脂に代えてフェノールフタレインを使用する
以外は比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
以外は比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
【００５４】比較例３ レゾール樹脂に代えてノボラック樹脂を使用する以外は
比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００５５】比較例４ レゾール樹脂に代えてイミド樹脂を使用する以外は比較
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００５６】比較例５ レゾール樹脂に代えてフラン樹脂を使用する以外は比較
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００５７】比較例６ レゾール樹脂に代えてアクリル樹脂を使用する以外は比
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００５８】比較例７ レゾール樹脂に代えてエポキシ樹脂を使用する以外は比
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００５９】比較例８ レゾール樹脂に代えてウレタン樹脂を使用する以外は比
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００６０】比較例９ レゾール樹脂に代えてアリル樹脂を使用する以外は比較
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００６１】比較例１０ レゾール樹脂に代えてメラミン樹脂を使用する以外は比
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極
材料を得た。
【００６２】比較例１１ レゾール樹脂に代えてシリコーン樹脂を使用する以外は
比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
比較例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００６３】比較例１２ 到達温度を１０００度とする以外は比較例１と同様の操
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００６４】（評価）実施例１〜１６及び比較例１〜１
２で得られた負極材料に対応して、以下に示すようにテ
ストセルを作製し、そのセルを用いて負極容量試験を行
った。また、得られた炭素質化した負極材料に含まれる
カリウム／カルシウム／リンの含有量を蛍光Ｘ線分析に
より測定した。
２で得られた負極材料に対応して、以下に示すようにテ
ストセルを作製し、そのセルを用いて負極容量試験を行
った。また、得られた炭素質化した負極材料に含まれる
カリウム／カルシウム／リンの含有量を蛍光Ｘ線分析に
より測定した。
【００６５】テストセルの作製 各負極材料を乳鉢で粉砕し、メッシュ篩により分級して
径が３８μｍ以下の粉末を集めた。この粉末を、アルゴ
ン雰囲気中で３０℃／分の昇温温度で６００℃（到達温
度）にまで加熱し、その温度を１時間保持した。これに
より、表面に吸着した水分等を除去した。この粉末を室
温まで冷却した。
径が３８μｍ以下の粉末を集めた。この粉末を、アルゴ
ン雰囲気中で３０℃／分の昇温温度で６００℃（到達温
度）にまで加熱し、その温度を１時間保持した。これに
より、表面に吸着した水分等を除去した。この粉末を室
温まで冷却した。
【００６６】冷却後直ちに、この粉末９０重量％と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
％、溶媒としてジメチルホルムアミドとを互いに均一に
混合し、乾燥させて負極合材を調製した。
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
％、溶媒としてジメチルホルムアミドとを互いに均一に
混合し、乾燥させて負極合材を調製した。
【００６７】次に、この合材３９ｍｇと、集電体である
ニッケルメッシュ（ニッケル繊維径２０μｍ）とを使用
し、常法に従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形す
ることによりカーボン負極電極を作製した。
ニッケルメッシュ（ニッケル繊維径２０μｍ）とを使用
し、常法に従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形す
ることによりカーボン負極電極を作製した。
【００６８】このカーボン負極電極を使用し、直径２０
ｍｍで厚さ２．５ｍｍのコイン型のテストセル［セル構
成：対極／Ｌｉ金属； セパレータ／ポリプロピレン製
多孔質膜； 電解液／炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒(1:1(v/v))に対し、ＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／リットルの割合で溶解した溶液； 集電体／銅箔］
を作製した。
ｍｍで厚さ２．５ｍｍのコイン型のテストセル［セル構
成：対極／Ｌｉ金属； セパレータ／ポリプロピレン製
多孔質膜； 電解液／炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒(1:1(v/v))に対し、ＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／リットルの割合で溶解した溶液； 集電体／銅箔］
を作製した。
【００６９】負極容量試験 上述のテストセルに対し、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍ
Ａ／ｃｍ2）の定電流で以下のように充放電を行った。
なお、以下のようにして見積られた充放電（負極）容量
は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を
より反映したものとなる。得られた放電容量を充電容量
で除した値を充放電効率として求めた数値を表１及び表
２に示す。
Ａ／ｃｍ2）の定電流で以下のように充放電を行った。
なお、以下のようにして見積られた充放電（負極）容量
は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を
より反映したものとなる。得られた放電容量を充電容量
で除した値を充放電効率として求めた数値を表１及び表
２に示す。
【００７０】充電： １時間の通電（充電）と２時間の
休止とを繰り返し、各休止時の休止時間のマイナス０．
５乗に対して電圧を図（図示せず）にプロットし、無限
時間に外掃することにより平行電位を見積もり、それを
基にして充電容量を求めた（断続充電法）。なお、充電
は、平衡電位がリチウムに対し３ｍＶとなった時点で終
了させた。
休止とを繰り返し、各休止時の休止時間のマイナス０．
５乗に対して電圧を図（図示せず）にプロットし、無限
時間に外掃することにより平行電位を見積もり、それを
基にして充電容量を求めた（断続充電法）。なお、充電
は、平衡電位がリチウムに対し３ｍＶとなった時点で終
了させた。
【００７１】放電： １時間通電と２時間休止とを繰り
返し、通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った
時点で放電を終了させた。放電容量を負極内の炭素質重
量で除し、負極の放電容量とした。
返し、通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った
時点で放電を終了させた。放電容量を負極内の炭素質重
量で除し、負極の放電容量とした。
【００７２】蛍光Ｘ線分析 実施例並びに比較例の炭素質化した負極材料中のカリウ
ム、カルシウム又はリンの定性・定量分析を、Rigaku X
-Ray SPECTROMETER RIX3000 を用いてファンダメンタル
パラメーター法による蛍光Ｘ線分析により行った。得ら
れた結果（換算含有量）を表１及び表２に示す。
ム、カルシウム又はリンの定性・定量分析を、Rigaku X
-Ray SPECTROMETER RIX3000 を用いてファンダメンタル
パラメーター法による蛍光Ｘ線分析により行った。得ら
れた結果（換算含有量）を表１及び表２に示す。
【００７３】なお、実施例４の負極材料（KCl(MW=74.5)
１wt%使用）のカリウム含有量は、実施例１の負極材料
（KOH(MW=56)１wt%使用）の約７５％程度と推定できる
ので、約０．９４重量％と推定できる。
１wt%使用）のカリウム含有量は、実施例１の負極材料
（KOH(MW=56)１wt%使用）の約７５％程度と推定できる
ので、約０．９４重量％と推定できる。
【００７４】
【表１】 テストセル K,Ca又はP元素 換算含有量 焼成温度 充放電効率実施例 原料 添加物 (wt%) ( ℃) （％） １ レゾール樹脂 ＫＯＨ 1.25 1200 74.2 ２ レゾール樹脂 Ｃａ(ＯＨ)2 1.48 1200 80.7 ３ レゾール樹脂 Ｐ2Ｏ5 0.57 1200 72.0 ４ レゾール樹脂 ＫＣｌ (0.94) 1200 73.0 ５ フェノールフタレイン ＫＯＨ 1.20 1200 76.8 ６ ノボラック樹脂 ＫＯＨ 1.31 1200 73.7 ７ イミド樹脂 ＫＯＨ 1.01 1200 71.9 ８ フラン樹脂 ＫＯＨ 0.98 1200 72.7 ９ アクリル樹脂 ＫＯＨ 1.22 1200 71.2 １０ エポキシ樹脂 ＫＯＨ 1.02 1200 69.0 １１ ウレタン樹脂 ＫＯＨ 1.23 1200 72.7 １２ アリル樹脂 ＫＯＨ 0.98 1200 70.8 １３ メラミン樹脂 ＫＯＨ 0.93 1200 69.3 １４ シリコーン樹脂 ＫＯＨ 1.11 1200 67.5 １５ レゾール樹脂 ＫＯＨ 1.09 1000 62.9１６ レゾール樹脂 ＫＯＨ 3.45 1200 70.2
【００７５】
【表２】 テストセル K,Ca又はP元素 換算含有量 焼成温度 充放電効率比較例 原料 添加物 (wt%) ( ℃) （％） １ レゾール樹脂 − 0.01未満 1200 68.3 ２ フェノールフタレイン − 0.01未満 1200 69.7 ３ ノボラック樹脂 − 0.01未満 1200 65.1 ４ イミド樹脂 − 0.01未満 1200 60.3 ５ フラン樹脂 − 0.01未満 1200 62.4 ６ アクリル樹脂 − 0.01未満 1200 61.6 ７ エポキシ樹脂 − 0.01未満 1200 62.9 ８ ウレタン樹脂 − 0.01未満 1200 67.9 ９ アリル樹脂 − 0.01未満 1200 66.0 １０ メラミン樹脂 − 0.01未満 1200 62.7 １１ シリコーン樹脂 − 0.01未満 1200 66.3１２ レゾール樹脂 − 0.01未満 1000 50.4
【００７６】表１及び表２から、カリウム、カルシウム
又はリンを元素換算で０．１〜５．０重量％の範囲内で
含有する負極材料から作製した実施例１〜１６のテスト
セルは、それらが検出されない対応する比較例１〜１２
の比べ充放電効率が向上していることがわかる。
又はリンを元素換算で０．１〜５．０重量％の範囲内で
含有する負極材料から作製した実施例１〜１６のテスト
セルは、それらが検出されない対応する比較例１〜１２
の比べ充放電効率が向上していることがわかる。
【００７７】実施例１７ 酸素架橋（酸素分８重量％）を行ったコールタール由来
のピッチ９９重量部に対し、水酸化カリウム１重量部と
純水８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中で５
００℃で５時間加熱することにより炭化させた。この炭
化物を粉砕し、更に炭素質化するために、そのうち１ｇ
をアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３リッ
トル／分の窒素気流中で１２００℃（到達温度）にまで
加熱し、その温度を１時間保持して焼成することにより
非水電解液二次電池用負極材料を得た。
のピッチ９９重量部に対し、水酸化カリウム１重量部と
純水８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中で５
００℃で５時間加熱することにより炭化させた。この炭
化物を粉砕し、更に炭素質化するために、そのうち１ｇ
をアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３リッ
トル／分の窒素気流中で１２００℃（到達温度）にまで
加熱し、その温度を１時間保持して焼成することにより
非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００７８】実施例１８ 水酸化カリウムに代えて水酸化カルシウムを使用する以
外は実施例１７と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
外は実施例１７と同様の操作により、非水電解液二次電
池用負極材料を得た。
【００７９】実施例１９ 水酸化カリウムに代えて塩化カリウムを使用する以外は
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
実施例１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負
極材料を得た。
【００８０】実施例２０ コールタール由来のピッチに代えてアスファルト由来の
ピッチを使用する以外は実施例１７と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
ピッチを使用する以外は実施例１７と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００８１】実施例２１ 到達温度を１０００度とする以外は実施例１７と同様の
操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００８２】実施例２２ コールタール由来のピッチの使用量を９７重量部とし、
水酸化カリウムの使用量を３重量部とする以外は実施例
１７と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
水酸化カリウムの使用量を３重量部とする以外は実施例
１７と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材
料を得た。
【００８３】比較例１３ 水酸化カリウムを使用せず且つコールタール由来のピッ
チの使用量を１００重量部とする以外は実施例１７と同
様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得
た。
チの使用量を１００重量部とする以外は実施例１７と同
様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得
た。
【００８４】比較例１４ コールタール由来のピッチに代えてアスファルト由来の
ピッチを使用する以外は比較例１３と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
ピッチを使用する以外は比較例１３と同様の操作によ
り、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００８５】比較例１５ 到達温度を１０００度とする以外は比較例１３と同様の
操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。
【００８６】（評価）実施例１７〜２２及び比較例１３
〜１５で得られた負極材料に対応して、実施例１と同様
にテストセルを作製し、そのセルを用いて実施例１と同
様に負極容量試験を行った。その結果を表３に示す。ま
た、炭素質化した負極材料に含まれるカリウム／カルシ
ウムの含有量を実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測
定した。その結果を表３に示す。更に、以下に説明する
ように、３０００度焼成体のＸＲＤ回折パターンにより
ｄ００２値(オンク゛ストローム)を求めた。その結果を同じく表
３に示す。
〜１５で得られた負極材料に対応して、実施例１と同様
にテストセルを作製し、そのセルを用いて実施例１と同
様に負極容量試験を行った。その結果を表３に示す。ま
た、炭素質化した負極材料に含まれるカリウム／カルシ
ウムの含有量を実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測
定した。その結果を表３に示す。更に、以下に説明する
ように、３０００度焼成体のＸＲＤ回折パターンにより
ｄ００２値(オンク゛ストローム)を求めた。その結果を同じく表
３に示す。
【００８７】ＸＲＤ測定 ＸＲＤ分析は、Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２５００（Ｃｕ
Ｋα線、管電圧４０kV、管電流１００ｍＡ、発散スリッ
ト０．５度、散乱スリット０．５度、受光スリット０．
１５ｍｍ、回折角１５〜４０℃（θ〜２θ走査）を使用
して行った。
Ｋα線、管電圧４０kV、管電流１００ｍＡ、発散スリッ
ト０．５度、散乱スリット０．５度、受光スリット０．
１５ｍｍ、回折角１５〜４０℃（θ〜２θ走査）を使用
して行った。
【００８８】
【表３】 テストセル 原料 K,Ca又はP元素 換算含有量 焼成温度 充放電効率 d002 添加物 (wt%) (℃) (％) (オンク゛ストローム) 実施例 １７ コールタールヒ゜ッチ ＫＯＨ 0.93 1200 77.9 3.37以上 １８ コールタールヒ゜ッチ Ｃａ(ＯＨ)2 0.97 1200 72.9 3.37以上 １９ コールタールヒ゜ッチ ＫＣｌ 1.02 1200 85.4 3.37以上 ２０ アスファルトヒ゜ッチ ＫＯＨ 0.99 1200 82.0 3.37以上 ２１ コールタールヒ゜ッチ ＫＯＨ 0.87 1000 81.5 3.37以上 ２２ コールタールヒ゜ッチ ＫＯＨ 3.65 1200 75.4 3.37以上 比較例 １３ コールタールヒ゜ッチ − 0.01未満 1200 62.4 3.63 １４ アスファルトヒ゜ッチ − 0.01未満 1200 66.9 3.48１５ コールタールヒ゜ッチ − 0.01未満 1000 60.2 3.53
【００８９】表３から、カリウム又はカルシウムを元素
換算で０．１〜５．０重量％含有する負極材料から作製
した実施例１７〜２２のテストセルは、それらが検出さ
れない対応する比較例１３〜１５の比べ充放電効率が向
上していることがわかる。
換算で０．１〜５．０重量％含有する負極材料から作製
した実施例１７〜２２のテストセルは、それらが検出さ
れない対応する比較例１３〜１５の比べ充放電効率が向
上していることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池用負極材料
は、フェノール樹脂などの合成樹脂の焼成体や酸素架橋
ピッチ焼成体などの難黒鉛化炭素質材料の優れた充放電
容量を持ちながら、改善された充放電効率を達成でき
る。従って、本発明の負極材料を非水電解液二次電池の
負極として使用すると、電池のエネルギー密度を高める
ことができる。
は、フェノール樹脂などの合成樹脂の焼成体や酸素架橋
ピッチ焼成体などの難黒鉛化炭素質材料の優れた充放電
容量を持ちながら、改善された充放電効率を達成でき
る。従って、本発明の負極材料を非水電解液二次電池の
負極として使用すると、電池のエネルギー密度を高める
ことができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリ
ンの少なくとも一種を、元素換算で０．１〜５．０重量
％含有する炭素質材料からなることを特徴とする非水電
解液二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 炭素質材料中に、カリウム又はカルシウ
ムを、元素換算で０．１〜５．０重量％含有する請求項
１記載の非水電解液二次電池用負極材料。 - 【請求項３】 炭素質材料が、不活性雰囲気中において
３０００度で焼成した焼成体のｄ００２面間隔が３．３
７オングストローム以上となる合成樹脂、単分子化合物
又は酸素架橋ピッチの炭素質化物である請求項１又は２
記載の非水電解液二次電池用負極材料。 - 【請求項４】 合成樹脂が、フェノール樹脂、イミド樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、メラミン樹脂又はシリ
コーン樹脂であり、単分子化合物がフェノールフタレイ
ンである請求項３記載の非水電解液二次電池用負極材
料。 - 【請求項５】 フェノール樹脂が、ノボラック型フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂又はレゾール型フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂である請求項４記載の非水電解
液二次電池用負極材料。 - 【請求項６】 酸素架橋ピッチが、Ｈ／Ｃ原子比が０．
６〜０．８５のピッチを酸素架橋したものである請求項
３記載の非水電解液二次電池用負極材料。 - 【請求項７】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリ
ンの少なくとも一種を、元素換算で０．１〜５．０重量
％含有する炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負
極材料の製造方法において、炭素質材料の前駆体にアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合
物の少なくとも一種を均一に混合した後に炭素質化する
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリ
ンの少なくとも一種を、元素換算で０．１〜５．０重量
％含有する炭素質材料からなる負極を備えたことを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項９】 リチウム複合酸化物からなる正極と、負
極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な炭素質材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電
池において、炭素質材料として、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及びリンの少なくとも一種を、元素換算で
０．１〜５．０重量％含有する炭素質材料を使用するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP7-329782 | 1995-11-25 | ||
| JP32978295 | 1995-11-25 | ||
| JP26347996A JP3624578B2 (ja) | 1995-11-25 | 1996-09-12 | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09204918A true JPH09204918A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3624578B2 JP3624578B2 (ja) | 2005-03-02 |
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| JP26347996A Expired - Fee Related JP3624578B2 (ja) | 1995-11-25 | 1996-09-12 | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
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-
1996
- 1996-09-12 JP JP26347996A patent/JP3624578B2/ja not_active Expired - Fee Related
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