CN114335466B - 一种高能量密度负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高能量密度负极材料的制备方法，属于电化学储能技术领域，包括石墨、磷元素，磷元素与石墨复合形成磷‑石墨插层化合物；其中，磷元素嵌入石墨层间；石墨保持初始层状结构。本发明提供的一种高能量密度负极材料，具有独特的插层结构，磷元素嵌入到石墨层间的结构，磷纳米粒子高度均匀地分散在石墨层间，而石墨并未剥离成单层或多层石墨烯，仍完整保留了自身的层状结构，与传统石墨负极372 mAh g^‑1比容量相比，磷‑石墨插层化合物比容量可达805 mAh g^‑1，比容量可提升216%，是一种非常理想的电池材料。本发明还提供一种高能量密度负极材料的制备方法。本发明还提供高能量密度负极材料的应用。

Description

一种高能量密度负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，更具体地说，是涉及一种高能量密度负极材料的制备方法。

背景技术

近年来在政府和汽车生产商的极力推广下，电动汽车得到了快速的应用与发展。电动汽车的续航里程是其普及发展的关键因素，而电池能量密度的提升是帮助其延长续航的必要条件。一个具体的提升对象是电池的负极材料，负极材料作为电动汽车动力电池组的最主要成分之一，其性能的好坏将直接影响到电池组能否正常的工作。

石墨由于具有诸多优点，是主流的锂离子电池负极材料。但石墨材料由于自身的比容量仅为372 mAh g

^-1，已无法满足迅速增长的便携式电子产品和电动车市场对电池大容量、高功率和小型化的需求，且现有的电池在能量密度和循环稳定性上存在难以得到很好的平衡的问题，因此开发性能更加优异的新型高密度负极材料就显得十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高能量密度负极材料的制备方法，旨在解决现有的电池负极材料在能量密度和循环稳定性上存在难以得到很好的平衡的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种高能量密度负极材料，包括：

石墨、磷元素，磷元素与石墨复合形成磷-石墨插层化合物；其中，磷元素嵌入石墨层间；石墨保持初始层状结构。

优选地，所述磷元素均匀的分散在所述石墨层间。

优选地，所述磷元素以离子或/和纳米簇团的形式存在于所述石墨层间。

优选地，所述磷元素的质量分数为0.1～99％。

优选地，所述磷元素的直径大小为0.1～100nm。

优选地，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨、高定向热解石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、软炭、硬碳、中间相炭微球中的一种或多种。

优选地，采用碱金属加热共融法将所述磷元素与所述石墨复合。

本发明还提供一种高能量密度负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，按预设比例称取物料，然后将物料放入反应容器中，物料为石墨、磷、插层载体；

步骤二、然后将反应容器由手套箱内取出，并在真空条件下，以1-20 ℃ min^-1的升温速率升温至200 ℃-600 ℃，反应时间1-15天；

步骤三、反应结束后，将反应容器加热至60-80℃，然后打开取出块状产物；

步骤四、去除块状产物表面与内部的钾元素，再将块状产物依次放入无水乙醇、去离子水、丙酮中，直至无气泡产生；

步骤五、将步骤四得到的产物在50℃-100℃的条件下，干燥2 h-24 h，得到最终产物。

优选地，所述插层载体为钾。

本发明还提供上文任一实施例所述的一种高能量密度负极材料在储能装置上的应用。

本发明提供的一种高能量密度负极材料的制备方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种高能量密度负极材料、制备方法以石墨为基质，磷元素为嵌入目标，石墨与磷元素与复合，构成磷-石墨插层化合物，兼具磷负极的高能量密度以及碳负极材料的长循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能。与传统石墨负极372 mAh g^-1比容量相比，磷-石墨插层化合物比容量可达805 mAh g^-1，比容量可提升216%，是一种非常理想的电池材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种高能量密度负极材料充放电过程中的电化学反应方程式；

图2为负极材料的结构示意图；其中（a）为普通石墨的结构示意图，（b）为本发明一种高能量密度负极材料的结构示意图，图中深灰色球代表石墨，黑色球代表红磷，浅灰色球代表可嵌入的活性位点；

图3为本发明实施例提供的一种高能量密度负极材料的制备流程图，其中，中间产物为钾-磷-石墨三元插层化合物，最终产物为磷-石墨插层化合物。

实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

石墨具有诸多优点，首先石墨是层状结构，相邻两层通过强度较弱的范德华力结合在一起，这使得石墨在Li+嵌入/脱出的过程中能够可逆的膨胀/收缩，具有非常好的结构稳定性；其次，石墨能够与电解液形成稳定的SEI膜，避免副反应的发生，保证电极反应的高度可逆性；第三，在所有商业化的负极材料中，石墨的嵌锂电位是最低的，对应地，电池的工作电压最高；第四，石墨具有很好的导电性和化学稳定性；第五，石墨来源广泛，廉价易得，环境友好。

上述优点使得石墨负极长盛不衰，但石墨材料由于自身的比容量仅为372 mAh g^-1，已无法满足迅速增长的便携式电子产品和电动车市场对电池大容量、高功率和小型化的需求，因此开发性能更加优异的新型高密度负极材料就显得十分迫切。而新型负极材料中，如磷、镁、锗、锡的理论比容量分别高达2596 mAh g^-1、2150 mAh g^-1、1625 mAh g^-1、和994mAh g^-1。然而，磷负极的大规模应用仍面临很多的障碍，首先磷负极在循环过程中体积膨胀高达300%，会导致活性物质从集流体上脱落，以致电化学性能失效；其次磷负极的体积膨胀还会导致首次嵌锂过程形成的SEI膜破裂，在下一次嵌锂时继续生成SEI膜，周而复始，不断消耗电解液和锂源材料；而且磷元素自身电导率偏低，中间产物易溶解以及发生穿梭效应导致活性物质流失，充放电效率低等，这些不利因素阻碍了磷负极的商业化应用。

针对磷负极存在的问题，改进方法有以下种：第一种是制备磷-石墨烯纳米片(P-G)杂化材料，通过球磨法将商业红磷和石墨烯混合，将石墨烯层剥离成纳米片，与磷颗粒杂化形成三维集成网络。这种结构和组分间键合使 P-G 混合负极在室温下可以获得 2517mAh g^-1的初始容量，0.1C(1C=2600 mAh g^-1)速率下循环300次后，容量保持率达到 60%，性能良好；第二种是通过电化学阳离子插层法制备磷烯材料，可以有效地获得大面积无表面官能团的磷烯，它的层数(从2层到11层)可以通过改变应用电位来操纵，当直接用作锂离子电池的负极材料时，所制得的磷酸二烯烃具有优良的储锂性能；第三种将纳米无定形红磷限制在掺氮微孔碳基体(简称 P@N-MPC)中，当用作钠电池负极时，P@N-MPC复合材料在0.15A /g时具有较高的600 mAh g^-1的可逆比容量和较高的速率容量(在 1A /g时具有450mAh g^-1的可逆比容量，每循环容量衰减率为 0.02%)；第四种是采用汽化-冷凝-转化工艺将纳米级无定形红磷限制在介孔碳基体中(P@CMK-3)，从而显著改善了红磷负极的储锂和储钠性能，P@CMK-3表现出很高的可逆比容量（约2250 mAh g^-1基于0.25C）。上述改进磷负极的方法都显著提高了磷负极的电化学性能，它们的优点在于使电解液易于进入通道结构，以及缩短了离子的传输路径，但在倍率性能、稳定性、离子和电子导电率方面还有待进一步提高。因此有必要开发出一种使锂离子电池在具有高的能量密度的同时具有长的循环稳定性的负极材料。

请一并参阅图1至图3，现对本发明提供的一种高能量密度负极材料的制备方法进行说明。所述一种高能量密度负极材料，包括石墨、磷元素，磷元素与石墨复合形成磷-石墨插层化合物；其中，磷元素嵌入石墨层间；石墨保持初始层状结构。

本发明提供的一种高能量密度负极材料，与现有技术相比，以石墨为基质，磷元素为嵌入目标，石墨与磷元素与复合，构成磷-石墨插层化合物，兼具磷负极的高能量密度以及碳负极材料的长循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能。与传统石墨负极372mAh g^-1比容量相比，磷-石墨插层化合物比容量可达805 mAh g^-1，比容量可提升216%，是一种非常理想的电池材料，这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。

磷元素（磷纳米粒子）高度均匀的分散在所述石墨层间。石墨并未剥离成石墨烯或多层石墨烯，仍完整保留了自身的层状结构。

磷元素以离子或/和纳米簇团的形式存在于石墨层间。磷元素的质量分数为0.1～99％。磷元素的直径大小为0.1～100nm。

石墨为天然鳞片石墨、人造石墨、高定向热解石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、软炭、硬碳、中间相炭微球中的一种或多种。优选高定向热解石墨。

本发明采用碱金属加热共融法制备的磷-石墨插层化合物负极材料具有独特的插层结构(参见图2b)，这是一种将红磷等磷元素嵌入到石墨层间的结构，磷纳米粒子高度均匀地分散在石墨层间，而石墨并未剥离成单层或多层石墨烯，仍完整保留了自身的层状结构，这种结构具有以下优点：首先利用石墨片层间的巨大空间，可以有效缓冲磷在循环过程中带来的巨大体积膨胀；其次，石墨的限域效应能够抑制磷的团聚，充分发挥磷的储锂活性；其三，石墨片层之间的范德华力能够保证磷-石墨层间化合物可逆的膨胀收缩，保持其结构的稳定性；石墨也可以为磷提供一个优异的导电网络，提升磷的倍率性能。同时，磷的引入能够增加石墨的储锂活性位点，提高石墨负极的比容量，优化石墨的嵌锂电位，充放电过程中该负极的电化学反应方程式参见图1，磷和石墨充分发挥了协同作用。还有实现高能量密度和长循环稳定性等这些优点，都是目前的磷与石墨(或石墨烯)的复合材料所无法比拟的，这种独特的结构使得磷与石墨实现了高度融合和充分地优势互补。

本发明提供的一种高能量密度负极材料可以应用于储能装置（如蓄电池、动力电池等设备）上。

本发明还提供一种高能量密度负极材料的制备方法，以石墨为基质，碱金属为插层的载体，磷元素为嵌入目标，包括以下步骤：

S1、在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，按预设比例称取物料，然后将物料放入反应容器中，物料为石墨、磷、钾；

在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，将一定摩尔比的石墨、磷、钾放入高温高压反应釜中，用板手固定密封好反应釜，使反应物处于氩气环境中，再将其从手套箱大仓中拿出，其中钾、磷、石墨的摩尔比为1-3:0.01-0.3:0.01-0.1，高温高压反应釜体积在100-1000mL。

S2、然后将反应容器由手套箱内取出，并在真空条件下，以1-20 ℃/ min的升温速率升温至200 ℃-600 ℃，反应时间1-15天；

将密封好的高温高压反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉或气氛箱式炉中，以1-20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃-600℃，反应时间1-15天，期间反应炉需要通水降温和抽真空。

S3、反应结束后，将反应容器加热至60-80℃，然后打开取出块状产物；

待反应结束，高温高压反应釜在空气中冷却后放入手套箱中并打开，在手套箱中将反应釜加热至70℃并打开，用夹子取出块状的产物，放入烧杯中；

S4、去除块状产物表面与内部的钾元素，再将块状产物依次放入无水乙醇、去离子水、丙酮中，直至无气泡产生；

往烧杯中慢慢滴加无水正丁醇以除去产物表面及内部的钾元素，待反应缓慢后，再将产物依次放入无水乙醇、去离子水、丙酮中，直至无气泡产生。

夹出产物中的废钾元素尽可能倒入手套箱废钾收集盒中产物避免其与空气接触。

反应釜从手套箱拿出后立刻用三元溶液（乙醇：甲苯的体积比为20ml~100ml:250ml~1000ml，萘的质量为25g~100g），搅拌清洗釜和残余产物，直至无气泡产生后再换用乙醇，去离子水进一步清洗彻底。

S5、将步骤S4得到的产物在50℃-100℃的条件下，干燥2 h-48h，得到最终产物。

最终产物放入50℃~100℃鼓风干燥箱中干燥一天以上，得到高能量密度负极材料磷-石墨插层化合物。

示例一

在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，将3:0.03:0.01摩尔比的钾、磷、石墨放入高温高压反应釜中，用板手固定密封好反应釜，再将其从手套箱大仓中拿出，高温高压反应釜体积为200mL；将密封好的高温高压反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉或气氛箱式炉中，以5℃/ min的的升温速率升温至400℃，反应时间为3天，期间反应炉通水降温和抽真空；待反应结束，高温高压反应釜在空气中冷却后放入手套箱中并打开，在手套箱中将反应釜加热至70℃使中间产物变为粘流态，打开后用夹子取出块状的中间产物，放入烧杯中；往烧杯中慢慢滴加无水正丁醇以除去产物表面及内部的钾元素，待反应缓慢后，再将产物依次放入无水乙醇、去离子水、丙酮中，直至无气泡产生；夹出产物中的废钾元素尽可能倒入手套箱废钾收集盒中产物避免其与空气接触；反应釜从手套箱拿出后立刻用三元溶液（乙醇：甲苯的体积比为20mL:250mL，萘的质量为25g），搅拌清洗釜和残余产物，直至无气泡产生后再换用乙醇，去离子水进一步清洗彻底；最终产物放入100℃鼓风干燥箱中干燥24 h，得到高能量密度负极材料磷-石墨插层化合物（P-GEC）。

将所得的磷-石墨插层化合物与导电炭黑、粘结剂PTFE（聚四氟乙烯）按照8∶1∶1的质量比混合均匀，擀成片并压到集流体100目的铜网上，制得P-GEC电极；以P-GEC电极为正极，以锂片为负极，以1mol/ L的LiPF6（六佛磷酸里）的DOL、DME溶液(DOL与DME的体积比为1∶1)为电解液，使用多孔聚丙烯薄膜Celgard-2300为隔膜组装纽扣电池；然后以0.01mA的电流对组装的电池进行充放电，电压区间为0.001～2.5V，首次充电比容量可达750 mAh g^-1，证明了这种材料是一种极高能量密度的负极材料。

示例二

在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，将3:0.03:0.01摩尔比的钾、磷、石墨放入高温高压反应釜中，用板手固定密封好反应釜，再将其从手套箱大仓中拿出，高温高压反应釜体积为200mL;将密封好的高温高压反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉或气氛箱式炉中，以5 ℃/min的的升温速率升温至400 ℃，反应时间为3天，期间反应炉通水降温和抽真空；待反应结束，高温高压反应釜在空气中冷却后放入手套箱中并打开，在手套箱中将反应釜加热至70℃使中间产物变为粘流态，打开后用夹子取出块状的中间产物，放入烧杯中；作为对照组，此组实验案例最终产物无需脱钾处理，所以无需往烧杯中滴加无水正丁醇以除去产物表面及内部的钾元素；此产物放入100℃鼓风干燥箱中充分干燥24 h后，即可得到作为对照的负极材料钾-磷-石墨三元插层化合物，即K-P-GEC；将所得的K-P-GEC与导电炭黑、粘结剂PTFE按照8∶1∶1的质量比混合均匀，擀成片并压到集流体100目的铜网上，制得K-P-GEC电极；以K-P-GEC电极为正极，以锂片为负极，以1mol /L的LiPF6的DOL、DME溶液(DOL与DME的体积比为1∶1)为电解液，使用多孔聚丙烯薄膜Celgard-2300为隔膜组装纽扣电池；然后以0.01mA的电流对组装的电池进行充放电，电压区间为0.001～2.5V，首次充电比容仅为30 mAh g^-1，证明了钾-磷-石墨三元插层化合物因钾元素占据了大部分储锂活性位点，导致能量密度极低，也侧面证明了示例一中磷-石墨二元插层化合物这种高能量密度的负极材料的优势和可行性。

示例三

在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，将0.01:0.03摩尔比的石墨、磷放入高温高压反应釜中，作为对照组，此组实验案例的反应物中无需添加钾金属元素；用板手固定密封好反应釜，再将其从手套箱大仓中拿出，高温高压反应釜体积为200mL;将密封好的高温高压反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉或气氛箱式炉中，以5 ℃/min的的升温速率升温至400 ℃，反应时间为3天，期间反应炉通水降温和抽真空；待反应结束，高温高压反应釜在空气中冷却后放入手套箱中并打开，在手套箱中将反应釜加热至70℃使中间产物变为粘流态，打开后用夹子取出块状的最终产物，放入烧杯中；往烧杯中慢慢滴无水乙醇、去离子水、丙酮清洗产物中杂质；最后将产物放入100℃鼓风干燥箱中充分干燥24 h，得到对照组负极材料磷-石墨混合物（P-G）。

将所得的磷-石墨混合物与导电炭黑、粘结剂PTFE按照8∶1∶1的质量比混合均匀，擀成片并压到集流体100目的铜网上，制得P-G电极；以P-G电极为正极，以锂片为负极，以1mol /L的LiPF6的DOL、DME溶液(DOL与DME的体积比为1∶1)为电解液，使用多孔聚丙烯薄膜Celgard-2300为隔膜组装纽扣电池；然后以0.01mA的电流对组装的电池进行充放电，电压区间为0.001～2.5V，首次充电比容量仅为350 mAh g^-1，仅为普通石墨的能量密度，磷元素没有体现出它的容量优势，证明了磷-石墨混合物中磷元素无法直接插入到石墨层之中而增加负极材料的储锂活性位点，也侧面证明了案例一中磷-石墨二元插层化合物制备过程中先以钾元素为磷负极的嵌入载体，最后再将钾元素溶解脱去这种实验方案的优势。

示例四

为了更进一步证明本发明制备的磷-石墨二元插层化合物的高能量密度优势，排除其他因素的影响，在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，将石墨放入高温高压反应釜中，作为对照组，此组实验案例的反应物中无需添加钾金属元素和磷元素；用板手固定密封好反应釜，再将其从手套箱大仓中拿出，高温高压反应釜体积为200mL;将密封好的高温高压反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉或气氛箱式炉中，以5 ℃/min的的升温速率升温至400 ℃，反应时间为3天，期间反应炉通水降温和抽真空；待反应结束，高温高压反应釜在空气中冷却后放入手套箱中并打开，将反应物放入烧杯中；往烧杯中慢慢滴无水乙醇、去离子水、丙酮清洗产物中杂质；最后将产物放入100℃鼓风干燥箱中充分干燥24 h，得到对照组负极材料高温处理后的石墨。

将所得的高温处理后的石墨与导电炭黑、粘结剂PTFE按照8∶1∶1的质量比混合均匀，擀成片并压到集流体100目的铜网上，制得石墨电极；以石墨为正极，以锂片为负极，以1mol /L的LiPF6的DOL、DME溶液(DOL与DME的体积比为1∶1)为电解液，使用多孔聚丙烯薄膜Celgard-2300为隔膜组装纽扣电池；然后以0.01mA的电流对组装的电池进行充放电，电压区间为0.001-2.5V，首次充电比容量为360 mAh g^-1，仍为普通石墨的能量密度，证明了高温处理后的石墨基体对负极材料本身无任何负面影响，更进一步证明了示例一中磷-石墨二元插层化合物制备方案的可行性。

综上所述，本发明提供的新型负极材料磷-石墨插层化合物具有独特的插层结构，使得磷与石墨实现了高度融合和充分地优势互补，可以有效缓冲磷在循环过程中带来的巨大体积膨胀，充分发挥磷的储锂活性，保持负极结构的稳定性，同时磷的引入能够增加石墨的储锂活性位点，提高石墨负极的比容量，与传统石墨负极372 mAh g^-1比容量相比，磷-石墨插层化合物比容量可达805 mAh g^-1，比容量可提升216%，是一种非常理想的电池材料，这些优点是目前的磷与石墨(或石墨烯)的复合材料所无法比拟的。能有效的提升电池电芯能量密度，进而提高动力电池的整体性，有着重要的发展意义与广泛的应用空间。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高能量密度负极材料的制备方法，其特征在于，高能量密度负极材料包括：石墨、磷元素，所述磷元素与所述石墨复合形成磷-石墨插层化合物；其中，所述磷元素嵌入石墨层间；所述石墨保持初始层状结构；

所述磷元素均匀的分散在所述石墨层间；

所述磷元素以离子或/和纳米簇团的形式存在于所述石墨层间；

所述磷元素的质量分数为0.1～99％；

所述磷元素的直径大小为0.1～100nm；

所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨、高定向热解石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、软炭、硬碳、中间相炭微球中的一种或多种；

采用碱金属加热共融法将所述磷元素与所述石墨复合；

高能量密度负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中，按预设比例称取物料，然后将物料放入反应容器中，物料为石墨、磷、插层载体；

步骤二、然后将反应容器由手套箱内取出，并在真空条件下，以1-20 ℃/ min的升温速率升温至200 ℃-600 ℃，反应时间1-15天；

步骤三、反应结束后，反应容器自然冷却后，将反应容器加热至60-80℃，然后打开取出块状产物；

步骤四、去除块状产物表面与内部的钾元素，再将块状产物依次放入无水乙醇、去离子水、丙酮中，直至无气泡产生；

步骤五、将步骤四得到的产物在50℃-100℃的条件下，干燥2 h-48h，得到最终产物；

所述插层载体为钾。

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