CN114464780B - 纳米核壳镶嵌的纳米片状离子电池负极复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括：将三羟甲基氨基甲烷溶于溶剂中后进行超声搅拌；之后加入普鲁士蓝继续超声搅拌，得到混合均匀的蓝色溶液；再将盐酸多巴胺加入蓝色溶液中，并持续搅拌一段时间，得到褐色溶液；将褐色溶液进行多次清洗、离心后，再经真空干燥得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末；将褐色粉末进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2～4μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料、催化及电化学领域，尤其是涉及一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
便携式电子设备和电动汽车的巨大市场需求促进了锂/钠/钾离子电池技术的快速增长。锂离子电池具有能量密度高、寿命长、充放电速率快、自放电低、零记忆效应等优点，是移动电子设备的主要功能设备。然而，容量有限(372mAh g-1)的石墨碳负极已经商业化使用了二十多年，难以跟上电子技术快速发展的需求。因此，探索和研究高性能负极材料对于克服电流容量限制至关重要。
目前，多种负极材料，例如碳材料、合金、硅、金属氧化物(MOs)、金属硫化物(MSs)、金属磷化物(MPs)、金属氮化物(MNs)和金属有机骨架(MOFs)，已经被进行了广泛的研究。然而，循环过程中电极材料的体积膨胀和恢复易导致活性材料的破碎，继而从基体脱落，降低材料的活性。纳米化解决上述问题的主要策略之一。研究表明，一些纳米级过渡金属化合物显示出超过理论值的超高容量，其在循环过程中增加的容量不可忽视。超过理论值的额外容量是由于电荷存储异常造成的，循环过程中的容量增加被称为“负衰减”。
因此，现有技术需要改进。
发明内容
为解决离子电池低容量低寿命的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料，该材料具有分散性好、均匀度高、电子导电率高、快速的扩散速率、稳定的三维电极结构以及协同作用等特点，能够使得该材料的可逆容量、倍率性能和循环性能有显著的上升。
本发明的目的之三在于提供一种离子电池负极。
为实现上述目的之一，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料的制备方法，所述方法包括：
(1)配制Tris缓冲溶液，将一定量的三羟甲基氨基甲烷溶于溶剂中后进行超声搅拌，以确保Tris缓冲溶液混合均匀；
(2)将一定质量的普鲁士蓝加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后进行超声搅拌，得到混合均匀的蓝色溶液；
(3)将一定量的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌，得到褐色溶液；
(4)将步骤(3)得到的褐色溶液进行多次清洗、离心后得到褐色沉淀，褐色沉淀经真空干燥后得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末；
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2～4μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷的质量为121.14mg～12.114g，所述溶剂的用量为0.1-10L；所述超声搅拌的时间T1为1-10min。
进一步地，所述溶剂为体积比为1:1的去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂。
进一步地，步骤(2)中，所述普鲁士蓝的质量为0.05～5g；所述超声搅拌的时间T2为2-20min。
进一步地，步骤(3)中，所述盐酸多巴胺的质量为0.1～10g；所述搅拌的时间T3为10-24h。
进一步地，所述步骤(4)的具体操作如下：
待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
进一步地，步骤(5)中，所述高温煅烧的工艺条件为：在惰性气体的保护下，以2～10℃/min的升温速率加热至650-1200℃并保温2-10h。
进一步地，所述普鲁士蓝的颗粒尺寸为0.005～1μm。
进一步地，所述惰性气体为氩气或者氮气。
为达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
采用上述离子电池负极复合材料的制备方法制得的纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料。
为达到上述目的之三，本发明采用如下技术方案：
一种离子电池负极，所述离子电池负极的制备方法包括：
将所述的纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯进行混合并研磨为均匀的粉末，其中，所述离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；
加入N-甲基吡咯烷酮至液体完全润湿所述粉末，并搅拌8～15h，之后将浆液均匀地涂布在铜箔上，再将铜箔置于80～100℃温度下真空干燥12～24h，再经冲片机制得直径为10mm的负极片，即得到离子电池负极。
通过采用本发明的技术方案，可以获得如下的有益效果：
(1)本发明方法制备的离子电池负极复合材料，由核壳结构的Fe@Fe/Fe3O4镶嵌于超薄的纳米碳中形成Fe@Fe/Fe3O4@C结构，碳和铁组成的结构有利于电子的快速扩散，提高复合材料的电导率，并且纳米铁能够催化电化学反应和提供可逆容量，进而增加离子电池负极复合材料的可逆容量和倍率性能；
(2)通过调控原料比例能够得到不同碳包覆程度的Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料，而不破坏其独特的三维核壳结构和二维纳米片结构；
(3)本发明所制备出来的纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料结构稳定，用于离子电池负极具有出色的可逆容量、倍率性能和循环稳定性；
(4)通过碳包覆普鲁士蓝纳米颗粒，可以简单地合成碳包覆材料，操作简单，能够进行工业化生产，对超快充电电极复合材料的制备具有重要借鉴作用。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料的XRD图谱；
图2为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料的透射电镜照片；
图3为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料的高分辨透射投射电镜照片；
图4为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料作为锂离子电池负极在1A/g的电流密度下的循环曲线；
图5为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料作为钠离子电池负极在1A/g的电流密度下的循环曲线；
图6为本发明中实施例1所制备的纳米核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料作为钾离子电池负极在1A/g的电流密度下的循环曲线；
图7为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C复合材料作为离子电池负极的倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案和具体实施方式做出详细说明。
本实施例提供了一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料的制备方法，包括：
(1)将121.14mg～12.114g的三羟甲基氨基甲烷溶于0.1-10L的溶剂中后进行1-10min的超声搅拌，以确保Tris缓冲溶液混合均匀。
其中，溶剂为体积比为1:1的去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂。
(2)将0.05～5g的普鲁士蓝加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后进行2-20min的超声搅拌，得到混合均匀的蓝色溶液。
所述普鲁士蓝的颗粒尺寸为0.005～1μm。
由于纳米普鲁士蓝具有团聚效应，导致盐酸多巴胺产生的聚多巴胺只能团聚在普鲁士蓝团聚体上，难以生成分散的空心结构。因此，加入普鲁士蓝后应当充分搅拌保证普鲁士蓝在Tris缓冲溶液中的充分分散。
(3)将0.1～10g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌10-24h，得到褐色溶液。
在持续搅拌过程中，盐酸多巴胺不断聚合为聚多巴胺，与此同时，聚合后的多巴胺逐渐均匀地包覆在普鲁士蓝的表面。
在步骤(3)的搅拌过程中，盐酸多巴胺逐渐均匀地附着在普鲁士蓝颗粒上形成聚多巴胺，为电极材料提供碳源。
(4)待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2～4μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
其中，高温煅烧的工艺条件为：在氩气或者氮气的保护下，以2～10℃/min的升温速率加热至650-1200℃并保温2-10h。
普鲁士蓝在650℃以上温度的煅烧过程中，逐渐分解产生气体，使得普鲁士蓝内部形成空心结构。普鲁士蓝最终分解为单质铁，由于多巴胺含有氧元素，在与普鲁士蓝接触的多巴胺在炭化过程中有一部分的氧用于铁元素的氧化，最终形成了Fe/Fe3O4包裹Fe的空心核壳结构Fe@Fe/Fe3O4。
同时，空心核壳结构Fe@Fe/Fe3O4外层的多巴胺炭化过程中形成的纳米非晶碳彼此之间相互连接形成纳米片状结构。
根据本发明的另一实施例，提供了一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料。
根据本发明的另一实施例，提供了一种离子电池负极，离子电池负极的制备方法包括：
将纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯进行混合并研磨为均匀的粉末，其中，所述离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
加入N-甲基吡咯烷酮至液体完全润湿所述粉末，并搅拌8～15h，之后将浆液均匀地涂布在铜箔上，再将铜箔置于80～100℃温度下真空干燥12～24h，再经冲片机制得直径为10mm的负极片，即得到离子电池负极。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
(1)将121.14mg的三羟甲基氨基甲烷溶于50mL去离子水和50mL无水乙醇组成的混合溶剂中后超声搅拌10min，以确保Tris缓冲溶液混合均匀。
(2)将0.05g的普鲁士蓝颗粒加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后超声搅拌10min，得到混合均匀的蓝色溶液。
(3)将0.1g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌12h，得到褐色溶液。
(4)待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
其中，高温煅烧的工艺条件为：在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至650℃并保温2h。
图1为本发明中实施例1所制备的核壳镶嵌的纳米片状Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料的XRD图谱，可以看出本发明所制备的复合材料包含Fe和Fe3O4两相。图2和图3为实施例1所制备的离子电池负极复合材料的透射电镜照片，可以看出本发明所制备的复合材料具备明显的核壳镶嵌的纳米片状结构，即核壳结构的Fe@Fe/Fe3O4@C镶嵌于超薄的碳纳米片中。
将实施例1得到的复合材料制备成离子电池负极。正极采用金属锂片，电解液采用1M LiPF6溶于EC:DMC(volume ratio＝1:1)组成的电解液，电池壳采用CR2032电池壳，隔膜采用玻璃纤维材料；在充满氩气的手套箱中对以上材料进行组装。
将组装好的电池放置在恒流充放电测试仪上进行测试，得到图4-7所示的充放电曲线。图4-图6表明在不同的电流密度下，电极材料的容量均随着循环时间的增加逐渐增大，说明电极材料可以充分活化，逐渐恢复不可逆的容量；循环后期，容量逐渐衰减，但仍保持着较高的可逆容量，尤其是在10A/g的电流密度下，循环后期电极材料仍保持着430mAh/g的可逆容量，说明电极材料具有优异的循环性能。图7显示当电流密度从0.1A/g至10A/g,，电极材料的容量逐渐降低，但在10A/g的电流密度下，可逆容量可达538mAh/g，当电流密度恢复到0.1A/g时，仍可恢复起初的容量，说明电极材料具有优良的倍率性能。
实施例2
(1)将12.114mg的三羟甲基氨基甲烷溶于5L去离子水和5L无水乙醇组成的混合溶剂中后超声搅拌30min，以确保Tris缓冲溶液混合均匀。
(2)将5g的普鲁士蓝颗粒加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后超声搅拌30min，得到混合均匀的蓝色溶液。
(3)将10g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌24h，得到褐色溶液。
(4)待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为2μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
其中，高温煅烧的工艺条件为：在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h。
实施例3
(1)将242.28mg的三羟甲基氨基甲烷溶于100mL去离子水和100mL无水乙醇组成的混合溶剂中后超声搅拌20min，以确保Tris缓冲溶液混合均匀。
(2)将0.1g的普鲁士蓝颗粒加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后超声搅拌200min，得到混合均匀的蓝色溶液。
(3)将0.2g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌18h，得到褐色溶液。
(4)待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为1μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
其中，高温煅烧的工艺条件为：在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温5h。
实施例4
(1)将6.057g的三羟甲基氨基甲烷溶于50mL去离子水和50mL无水乙醇组成的混合溶剂中后超声搅拌40min，以确保Tris缓冲溶液混合均匀。
(2)将2.5g的普鲁士蓝颗粒加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后超声搅拌40min，得到混合均匀的蓝色溶液。
(3)将5g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌24h，得到褐色溶液。
(4)待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料。
其中，高温煅烧的工艺条件为：在氩气气氛保护下，以8℃/min的升温速率加热至650℃并保温10h。
对于本领域技术人员而言，显然本发明实施例不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明实施例的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明实施例。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明实施例的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明实施例内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括”一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。
最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)配制Tris缓冲溶液，将一定量的三羟甲基氨基甲烷溶于溶剂中后进行超声搅拌，以确保Tris缓冲溶液混合均匀；
(2)将一定质量的普鲁士蓝加入步骤(1)得到的Tris缓冲溶液中后进行超声搅拌，得到混合均匀的蓝色溶液；
(3)将一定量的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的蓝色溶液中，并持续搅拌，得到褐色溶液；
(4)将步骤(3)得到的褐色溶液进行多次清洗、离心后得到褐色沉淀，褐色沉淀经真空干燥后得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末；
(5)将装有步骤(4)得到的褐色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为0.2～4μm的纳米核壳镶嵌的纳米片状的Fe@Fe/Fe3O4@C离子电池负极复合材料；
其中，步骤(2)中，所述普鲁士蓝的质量为0.05～5g；所述超声搅拌的时间T2为2-20min；
其中，步骤(3)中，所述盐酸多巴胺的质量为0.1～10g；所述搅拌的时间T3为10-24h。
2.如权利要求1所述的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷的质量为121.14mg～12.114g，所述溶剂的用量为0.1-10L；所述超声搅拌的时间T1为1-10min。
3.如权利要求2所述的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比为1:1的去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体操作如下：
待步骤(3)得到的褐色溶液冷却至室温后首先进行离心，之后采用乙醇溶剂对离心后的沉淀进行多次清洗、离心，得到褐色沉淀，再放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到盐酸多巴胺包裹的普鲁士蓝褐色粉末。
5.如权利要求1所述的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高温煅烧的工艺条件为：在惰性气体的保护下，以2～10℃/min的升温速率加热至650-1200℃并保温2-10h。
6.如权利要求5所述的离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或者氮气。
7.一种采用权利要求1～6任一项所述的离子电池负极复合材料的制备方法制得的纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料。
8.一种离子电池负极复合材料的应用，其特征在于，作为离子电池负极的应用；
所述离子电池负极的制备方法包括：
将权利要求7所述的纳米核壳镶嵌的纳米片状结构的离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯进行混合并研磨为均匀的粉末，其中，所述离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；
加入N-甲基吡咯烷酮至液体完全润湿所述粉末，并搅拌8～15h，之后将浆液均匀地涂布在铜箔上，再将铜箔置于80～100℃温度下真空干燥12～24h，再经冲片机制得直径为10mm的负极片，即得到离子电池负极。
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