CN111725001A - 一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳及其制备方法,属于电极材料技术领域,该方法将过渡金属盐、柠檬酸钠、加入到过渡金属氰化盐水溶液中,搅拌并在室温下老化。将生成的沉淀水洗烘干即得到普鲁士蓝。取制备好的PB分散于乙醇水溶液中,加入三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸多巴胺进行反应得到PDA包覆的普鲁士蓝。将所得产物离心烘干碳化后,加入盐酸洗涤,即得到氮掺杂的多孔空心碳。该制备方法简单可靠,所制备的材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种应用于超级电容器的PDA包覆普鲁士蓝制备氮掺杂多孔空心碳的方法,尤其涉及一种应用于超级电容器的PDA包覆普鲁士蓝制备氮掺杂多孔空心碳及其方法。
背景技术
超级电容器作为一种特殊的电化学能量储备系统,将高功率电容器和高能量密度电池的优势相结合的同时具有较长的循环寿命使其成为目前的研究热点。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,其结构和组成直接决定了超级电容器的性能。中空碳以其较高的比表面积、较好的化学稳定性的优点引起人们广泛关注。其中氮掺杂的中空多孔碳作为电极材料具有更显著的优点:1)中空结构具有较低密度和较大比表面积得到较高容量和能量密度;2)多孔结构缩短了电子/离子传输通道;3)中空结构可以缓解反复充放电对结构的破坏(Jianwei Nai et al.Adv.Mater.2019,31,1706825);4)氮掺杂改变电子排布,提供氧化还原位点,从而提高赝电容。传统的中空碳制备方法包括硬模板法和软模板法,硬模板法在处理模板时会采用腐蚀性试剂去除模板,不可避免的造成环境污染。相对而言,软模板法所采用的模板可以通过萃取、煅烧等方法进行移除,具有环境友好等特点,但工艺流程复杂,耗时较长。
普鲁士蓝(PB)被看做是典型的双金属骨架化合物,由过渡金属离子和含氰基配体构成的3D骨架化合物,具有与金属有机骨架化合物(MOFs)相似的性能,如大比表面积,可调控的形貌和化学性质等特点。同样,PB可作为前驱体经过碳化处理后可以得到相应的碳材料应用于电化学储能领域。Peng等人将Zn-Fe PBA直接热解形成了堆积的多孔纳米碳材料(Peng,Z et al.Carbon.2019,05,073.),该材料作为超级电容器的负极展现出了较好的性能。而以普鲁士蓝为前躯体,利用聚多巴胺(PDA)作为保护剂和氮源,并通过炭化-酸洗过程,自模板化构筑氮掺杂中空多孔碳,既能够得到高性能超级电容器负极材料,还具有制备工艺流程简单,环境友好等特点。
发明内容
一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的方法,及其在超级电容器方面的应用研究,该制备方法简单可靠,所制备的材料具有良好的电化学性能。
为了达到上述技术目的,本发明采用的技术方案为:
一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,该制备方法将过渡金属盐、柠檬酸钠、加入到过渡金属氰化盐水溶液中,搅拌并在室温下老化。将生成的沉淀水洗烘干即得到普鲁士蓝。取制备好的PB分散于乙醇水溶液中,加入三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸多巴胺进行反应得到PDA包覆的普鲁士蓝。将所得产物离心烘干碳化后,加入盐酸洗涤,即得到氮掺杂的中空多孔碳。具体步骤如下:
第一步:制备普鲁士蓝(PB)
1.1)室温下,将过渡金属盐、柠檬酸钠按照1:1-1:4的质量比加入去离子水中充分混合,形成A溶液,其中,每20mL去离子水中加入75-150mg过渡金属盐。将过渡金属氰化盐加入去离子水中完全溶解形成B溶液,其中,每20mL去离子水中加入75-150mg过渡金属氰化盐。
所述过渡金属盐与过渡金属氰化盐的质量比为2:1-1:2。所述过渡金属盐可以为乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍等。所述过渡金属氰化盐可以为钴氰化钾、铁氰化钾等。
1.2)将A溶液以一定速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h进行老化处理,老化后离心处理,所得沉淀经去离子水洗涤,干燥后,得到普鲁士蓝(PB)。
所述滴加速率为0.05mL/s-0.2mL/s。所述干燥温度为60℃,干燥时间为6h。
第二步:制备聚多巴胺包覆的普鲁士蓝(PB@PDA)
室温下,将第一步所得普鲁士蓝分散于乙醇和水的混合溶液中,其中,每10mL混合溶液中加入10mg普鲁士蓝。再加入三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸多巴胺,反应8-24h。反应后的产物经离心、洗涤、干燥后得到PB@PDA。
所述普鲁士蓝(PB)与盐酸多巴胺的质量比为2:1-1:2。所述三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量相同。所述乙醇和水的混合溶液中,乙醇和水的体积比为1:1。
第三步:制备氮掺杂的中空多孔碳
将第二步得到的产物PB@PDA放置于管式炉中,温度由室温以2℃/min-8℃/min的升温速率升温至500℃-1000℃时,碳化2-6h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗12-24h,得到氮掺杂的中空多孔碳,所述中空多孔碳尺寸在150nm-280nm之间,能够用于制作超级电容器的负极。
一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳,由上述制备制备得到的。
本发明的有益效果是:1)制备方法简单,成本较低,多孔碳尺寸可调;2)空心碳有利于电解液的存储并提供相应的传输通道,而多孔碳层则可以提供大量的电荷存储位点;3)具有优异的电化学性能。4)滴加速率对形成的中空多孔碳尺寸有较大影响,酸洗造孔有利于缩短离子传输路径。
附图说明
图1是实施例1的氮掺杂中空多孔碳的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
20mL去离子水中加入150mg乙酸钴和300mg柠檬酸钠充分混合形成A溶液。20mL去离子水中加入133mg钴氰化钾完全溶解形成B溶液。将A溶液以0.2mL/s的滴加速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h老化,老化后离心处理,将所得沉淀经去离子水洗涤,在60℃下干燥6h得到普鲁士蓝(Co-Co PB)。
取50mg上述所得干燥产物分散于25ml乙醇和25ml水的混合溶液中,再加入25mg三(羟甲基)氨基甲烷和25mg盐酸多巴胺,反应24h。反应后的产物经离心、洗涤并干燥,得到PB@PDA。
将干燥后的产物PB@PDA以2℃/min的升温速率由室温升温至800℃,碳化2h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗24h,得到氮掺杂的中空多孔碳,尺寸为268nm。在6M KOH溶液的三电极测试体系中,1A g-1的恒电流条件下,比电容为260F g-1。
实施例2
20mL去离子水中加入150mg硝酸钴和300mg柠檬酸钠充分混合形成A溶液。20mL去离子水中加入150mg铁氰化钾完全溶解形成B溶液。将A溶液以0.05mL/s的滴加速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h老化,老化后离心处理,将所得沉淀经去离子水洗涤,随即在60℃下干燥6h得到普鲁士蓝(Co-Fe PB)。
取50mg上述所得干燥产物分散于25mL乙醇和25mL水的混合溶液中,再加入50mg三(羟甲基)氨基甲烷和50mg盐酸多巴胺,反应8h。反应后的产物经离心、洗涤并干燥,得到PB@PDA。
将干燥后的产物PB@PDA以8℃/min的升温速率由室温升温至500℃碳化6h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗24h,得到氮掺杂的中空多孔碳,尺寸为153nm。在6M KOH溶液的三电极测试体系中,1A g-1的恒电流条件下,比电容为199F g-1。
实施例3
20mL去离子水中加入150mg硝酸镍和300mg柠檬酸钠充分混合形成A溶液。20mL去离子水中加入75mg铁氰化钾完全溶解形成B溶液。将A溶液以0.1mL/s的滴加速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h老化,老化后离心处理,将所得沉淀经去离子水洗涤,随即在60℃下干燥6h得到普鲁士蓝(Ni-Fe PB)。
取50mg上述所得干燥产物分散于25mL乙醇和25mL水的混合溶液中,再加入25mg三(羟甲基)氨基甲烷和25mg盐酸多巴胺,反应12h。反应后的产物经离心、洗涤并干燥,得到PB@PDA。
将干燥后的产物PB@PDA以2℃/min的升温速率由室温升温至900℃碳化4h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗16h,得到氮掺杂的中空多孔碳,晶体尺寸为180nm。在6M KOH溶液的三电极测试体系中,1A g-1的恒电流条件下,比电容为228F g-1。
实施例4
20mL去离子水中加入75mg氯化铁和300mg柠檬酸钠充分混合形成A溶液。20mL去离子水中加入150mg铁氰化钾完全溶解形成B溶液。将A溶液以0.15mL/s的滴加速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h老化,老化后离心处理,将所得沉淀经去离子水洗涤,随即在60℃下干燥6h得到普鲁士蓝(Fe-Fe PB)。
取50mg上述所得干燥产物分散于25mL乙醇和25mL水的混合溶液中,再加入100mg三(羟甲基)氨基甲烷和100mg盐酸多巴胺,反应8h。反应后的产物经离心、洗涤并干燥,得到PB@PDA。
将干燥后的产物PB@PDA以2℃/min的升温速率由室温升温至1000℃碳化3h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗20h,得到氮掺杂的中空多孔碳,晶体尺寸为237nm。在6M KOH溶液的三电极测试体系中,1A g-1的恒电流条件下,比电容为180F g-1。
实施例5
20mL去离子水中加入150mg硝酸镍和300mg柠檬酸钠充分混合形成A溶液。20mL去离子水中加入150mg铁氰化钾完全溶解形成B溶液。将A溶液以0.2mL/s的滴加速率滴加至B溶液中,磁力搅拌30min,在室温下密封18h老化,老化后离心处理,将所得沉淀经去离子水洗涤,随即在60℃下干燥6h得到普鲁士蓝(Ni-Fe PB)。
取50mg上述所得干燥产物分散于25mL乙醇和25mL水的混合溶液中,再加入50mg三(羟甲基)氨基甲烷和50mg盐酸多巴胺,反应8h。反应后的产物经离心、洗涤并干燥,得到PB@PDA。
将干燥后的产物PB@PDA以6℃/min的升温速率由室温升温至600℃碳化5h,取出产品,采用4mol/L的盐酸清洗18h,得到氮掺杂的中空多孔碳,晶体尺寸为244nm。在6M KOH溶液的三电极测试体系中,1A g-1的恒电流条件下,比电容为194F g-1。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式,但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步:制备普鲁士蓝PB
1.1)室温下,将过渡金属盐、柠檬酸钠按照1:1-1:4的质量比加入去离子水中充分混合,形成A溶液,其中,每20mL去离子水中加入75-150mg过渡金属盐;将过渡金属氰化盐加入去离子水中完全溶解形成B溶液,其中,每20mL去离子水中加入75-150mg过渡金属氰化盐;所述过渡金属盐与过渡金属氰化盐的质量比为2:1-1:2;
1.2)将A溶液以一定速率滴加至B溶液中,磁力搅拌后,在室温下密封18h进行老化处理,老化后离心处理,所得沉淀经去离子水洗涤,干燥后,得到普鲁士蓝PB;所述滴加速率为0.05mL/s-0.2mL/s;
第二步:制备聚多巴胺包覆的普鲁士蓝PB@PDA
室温下,将第一步所得普鲁士蓝分散于乙醇和水的混合溶液中,其中,每10mL混合溶液中加入10mg普鲁士蓝;再加入三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸多巴胺,反应8-24h;反应后的产物经离心、洗涤、干燥后得到PB@PDA;所述普鲁士蓝(PB)与盐酸多巴胺的质量比为2:1-1:2;所述三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量相同;
第三步:制备氮掺杂的中空多孔碳
将第二步得到的产物PB@PDA放置于管式炉中,温度由室温升温至500℃-1000℃时,碳化2-6h,取出产品,采用盐酸清洗后得到氮掺杂的中空多孔碳,所述中空多孔碳尺寸在150nm-280nm之间,能够用于制作超级电容器的负极。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐可以为乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍;所述过渡金属氰化盐可以为钴氰化钾、铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述步骤1.2)中干燥温度为60℃,干燥时间为6h。
4.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述步骤1.2)中磁力搅拌时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述第二步中乙醇和水的混合溶液中,乙醇和水的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述第三步中升温速率为2℃/min-8℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳的制备方法,其特征在于,所述第三步中盐酸浓度为4mol/L,清洗时间为12-24h。
8.一种应用于超级电容器的氮掺杂中空多孔碳,其特征在于,氮掺杂中空多孔碳是由权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的。
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