CN111146416A - 氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用，该硅基材料为掺杂有氮元素的单质硅或者硅氧化合物；该方法为在回转式反应炉中装入含硅前驱体，在非氧化环境下回转分散，并加热到渗氮温度，持续渗氮温度和非氧化环境，通入含氮前驱体，充分反应后，自然降温至室温，对产物进行筛分和除磁，制得氮掺杂的硅基材料；该应用为用氮掺杂硅基材料制作电池负极及电池。本发明有效提升材料的电子电导率，保证了整个硅颗粒的电子导通能力，提高材料的电化学活性，提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。

Description

氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用，属于电池材料的技术领域。
背景技术
纵观电池发展历史，电池作为新能源的一种主要形式，因其体积比能量和质量比能量的比值均很高，且可充电、无污染，因而受到广泛的关注，得到了较快的发展。目前，电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给电池带来了市场机遇。现如今，电池大量应用于消费电子领域及电动汽车行业，几乎影响着每一个人的生活。
随着人们对电池能量密度的要求越来越高，传统电池已经满足不了人们的要求，高能量密度电池受到了越来越多的关注。电池能量密度主要取决于电池的正负极材料，正负极材料的改进与发展是提高电池能量密度的关键技术。石墨作为传统锂离子负极材料，因其具有循环效率高、循环性能好，已经广泛地应用于各个行业。但是其理论容量仅为372mAh/g，已不能满足人们对于高能量密度的要求，因此开发新型的高能量密度的负极材料成为提高电池的关键技术。
与传统的碳负极材料相比，硅材料具有高达4200mAh/g的理论容量，且其嵌锂电位较低(低于0.5V)而具有更高的安全性能。因此，硅负极材料近年来受到越来越多的关注，人们对于硅负极材料的研究也越来越深入。但是，硅负极材料在锂的脱嵌过程后产生严重的体积膨胀，膨胀率高达300％左右。且硅材料的导电性能较差，不利于锂离子的脱嵌。同时，在脱嵌锂过程中硅负极表面不断形成不稳定的SEI膜，因此硅负极材料体现出较差的循环性能与库仑效率。因此对于硅材料的改进成为其应用的关键，目前，对于硅材料的改进主要有两个方向，第一是减小硅颗粒尺寸，降低颗粒内部应力，减小颗粒的体积变化。但是，硅颗粒纳米化成本较高，不利于实现材料的工业化生产与应用。第二就是在硅颗粒中进行元素掺杂，不仅提高材料的导电性，同时掺杂元素在硅材料中形成“缓冲骨架”，这种结构能够分散硅材料在脱嵌锂过程中由于体积变化导致的应力。
申请公布号为CN108807896A的中国专利文献公开了一种氮掺杂碳包覆硅碳复合材料的制备方法。制备方法包括：以三聚氰胺为氮源，有机酸为碳源，改性石墨烯为导电桥梁，将三聚氰胺、有机酸、改性石墨烯在溶剂中混合均匀，然后再加入硅碳材料，混合均匀，干燥；将混合好的干燥物料研磨过筛，然后将物料转移至回转炉中，通入惰性气氛，高温处理，得到的氮掺杂碳包覆硅碳复合材料。其中，硅碳材料为预先进行喷雾干燥工艺制备得到的复合材料。然而，氮掺杂碳层需要依靠三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的组分包覆在硅碳复合材料表面，此过程难以控制包覆均一性。同时，此制备方法过程繁琐，需要先合成硅碳复合材料，再对硅碳复合材料进行包覆一层氮掺碳的结构，工艺复杂，难以控制最终产品的均一性。
申请公布号为CN110429253A的中国专利文献公开了一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法。该制备方法以八乙烯基硅倍半氧烷与含氮的烯烃衍生物作为反应单体，采用原位聚合和高温煅烧处理，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料。然后，进行对得到的SiOx@C的氮掺杂复合材料镁还原处理，得到Si@C的氮掺杂复合材料。所述的SiOx@C的氮掺杂复合材料制备方法过程复杂，涉及有机物的液相反应，反应工艺参数较多，放大实验后难以控制反应的均一性。同样，利用镁热反应还原SiOx@C的氮掺杂复合材料得到Si@C的氮掺杂复合材料，此过程难以确保所有SiOx被还原为Si单质。并且，SiOx@C的氮掺杂复合材料在进行镁热还原反应后碳包覆层的均一性难以保证，同时不可避免的产生镁硅合金，从而影响氮掺杂硅碳复合负极材料的电化学性能。
申请公布号为CN106058227A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法。此方法主要是通过在硅材料表面形成氮化硅层来抑制硅材料的体积膨胀问题。氮化硅虽然具有较好的机械性能，在硅材料表面形成氮化硅层能起到保护作用，但是硅材料的体积效应仍然是自身性质，在脱嵌锂过程仍然有很大的体积膨胀问题。氮化硅作为绝缘材料，导电性很差，同时氮化硅是一种电化学惰性的材料，在硅材料表面形成氮化硅层后会极大降低材料的容量和增加电池的极化。
发明内容
本发明的目的是针对目前存在的技术短板，提供一种氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用，通过此制备方法所得的硅基材料在应用于电池负极时具有比容量高、库伦效率高、倍率性能优异，循环稳定性好等优点。其具体技术方案如下：
氮掺杂硅基材料，所述硅基材料为掺杂有氮元素的单质硅或者硅氧化合物。
所述硅基材料中的氮元素质量含量在0.01～8％之间，优选的，在0.02-7％。更优选的，在0.1-6％。
所述硅基材料的中值粒径在0.1～20μm之间，优选的，在0.3-15μm。更优选的，在0.5-10μm。
所述硅基材料的颗粒表面包覆有一层碳材料，碳材料的质量含量在0.5％～25％之间，优选的1％～20％，更优选为2％～15％。
氮掺杂硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：加料：在回转式反应炉中装入含硅前驱体原料；
步骤二：环境保护：对回转式反应炉中以稳定流量持续充入非氧化性气体，以提供非氧化性气氛，防止含硅前驱体原料被氧化；
步骤三：分散含硅前驱体原料：调节回转式反应炉的转速，带动含硅前驱体原料一起转动，使其均匀分散在回转式反应炉中；
步骤四：加热含硅前驱体原料：保持回转式反应炉均匀转动，含硅前驱体原料均匀分散，启动回转式反应炉的炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，直到回转式反应炉内的温度达到含硅前驱体原料的渗氮温度，保持炉腔内温度一段时间内不变，称为渗氮时间；
步骤五：渗入反应：保持回转式反应炉均匀转动，含硅前驱体原料均匀分散，回转式反应炉的炉腔内温度维持不变的情况下，向回转式反应炉以稳定流量通入含氮前驱体，含氮前驱体中的含氮分子受热变成含氮活性基团均匀地扩散渗入含硅前驱体材料，生成均一的氮掺杂硅基材料；
步骤六：保温结束后，停止通入含氮前驱体，为保证反应炉内非氧化性气氛，继续保持通入非氧化性气体，直至自然降温到室温；
步骤七：对步骤六所得产物进行筛分和除磁，制得氮掺杂的硅基材料。
所述步骤二中非氧化性气体流量为1～60L/h，优选的2～50L/h，更优选为5～40L/h；非氧化性气体选自氩气、氢气中的一种或两种混合。
所述步骤三中反应炉转速为0.1～10rpm，优选的0.3～9rpm，更优选为0.5～8rpm；所述含硅前驱体为未掺杂的单质硅，或硅氧化合物SiOx，其中0.5≤x≤1.6，优选为0.8≤x≤1.2。更优选的，0.9≤x≤1.1，所述含硅前驱体的结构为晶体或无定形态；所述含硅前驱体的形态为纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米锥、微米颗粒、微米棒、微米线。
所述步骤四中炉腔内的升温速率为0.5～12℃/min，优选的0.5～11℃/min，更优选为1～10℃/min，保温温度为400～1000℃，优选的450～900℃，更优选为500～800℃；保温时间为1～10h，优选的1.5～8h，更优选为2～6h。
所述步骤五中含氮前驱体的通入流量为1～60L/h，优选的2～50L/h，更优选为5～40L/h；含氮前驱体选自氨气、氮氧化物、氮气中的一种或几种混合，优选为氨气。
氮掺杂硅基材料的制备方法，还包括步骤八和步骤九，步骤八：对步骤七得到的氮掺杂硅基材料进行碳包覆处理；
步骤九：将步骤八得到的产物进行破碎、筛分和除磁，制得碳包覆的氮掺杂硅基材料。
所述步骤八中碳包覆处理所用的碳前驱体为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；若采用VC混合机和高速分散机进行包覆处理时，可选用能溶解碳前驱体的溶剂提高包覆效果，所选溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种至少两种组合。
所述步骤八中碳包覆处理的高温碳化的反应温度为500～1200℃，优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃。高温碳化的保温时间为0.5～24h，优选为1～12h，更优选为2～8h。
所述步骤八中碳包覆处理的在非氧化性气氛中进行，非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气、氖气或氪气。
所述步骤八中碳包覆处理可选用化学气相沉积方法，该方法是指在700℃至1050℃的温度下于有机气体和/或蒸汽中实施化学气相沉积。
所述步骤九中破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中的任意一种。所述的筛分处理为振筛机、气流分级机中的任一种。
氮掺杂硅基材料，由上述步骤一～七方法制得。
氮掺杂硅基材料，由上述步骤一～九方法制得。
电池负极，包含有上述步骤一～九所述方法制得的氮掺杂硅基材料的电池负极。
电池，包含有上述电池负极的电池。
本发明的有益效果是：
1.常规的硅基材料通常因为导电性较差从而电化学性能较差。本发明中通过对硅基材料进行氮元素掺杂得到n型掺杂的硅基材料，这种掺杂方式通过提供电子导电能够有效提高硅基材料的电子导通能力，从而有效提升材料的电子电导率，进而改善所得材料的电化学性能。
2.本发明采用气相扩散渗透的方法将氮元素均匀地掺杂到硅基材料内部，而并非在硅材料表面形成电化学惰性的氮化硅层。此制备方法得到的氮掺杂硅基材料的结构为均一相，即硅基颗粒内部均匀分散着氮元素，此结构保证了整个硅颗粒的电子导通能力，提高材料的电化学活性。
3.本发明中氮掺杂的硅基材料表面包覆均匀的碳层，这种碳层不仅能够提高材料的导电性，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。还可以有效缓冲硅材料在脱嵌锂过程中由于体积膨胀产生的应力。
附图说明
图1是实施例7制备的掺氮的硅材料扫描电子显微镜照片，
图2是实施例7制备的掺氮的硅材料X射线衍射图谱，
图3是实施例14制备的碳包覆的掺氮硅材料扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
实施例1
称取3kg直径为80nm的硅纳米线装入回转式反应炉中，向回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量至5L/h。调节回转式反应炉转速0.5rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为4℃/min，渗氮温度为450℃，渗氮时间1h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为1L/h，直至渗氮时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
采用以下设备对上述制备的电池用负极材料进行表征，以下实施例与对比例均采用相同表征设备。
采用日立SU8010场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌等。
采用ONH836氧氮氢测定仪检测所制备负极材料的氮元素含量。
采用elementar vario EL cube元素分析仪测定材料中碳含量。
采用Rigaku MiniFlex600 X射线衍射仪测试材料的晶体结构。
采用四探针测试仪测试所制备负极极片的电阻率。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.01％。
将上述所得硅基材料、导电添加剂、粘结剂按照质量比为8∶1∶1混合均匀在水系条件下进行匀浆，将浆料涂布于铜箔上，随后烘干、碾压，得到含有氮掺杂的硅基材料作为活性物质的负极极片。采用四探针测试仪测试测得上述负极极片的电阻率为88.1Ω*cm。
半电池评估：将上述制得的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率，测试电压范围为0.05-1.5V。负极半电池的首次可逆脱锂比容量为2571.3mAh/g，首次充放电库伦效率为87.1％，循环100次后保持率为61.8％，比容量值为1489.1mAh/g。
以下实施例与对比例均采用和实施例1相同的方法制备与测试样品的半电池性能。
实施例2
称取3kg中值粒径为100nm的纳米硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量5L/h。调节回转式反应炉转速1rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为4℃/min，渗氮温度为550℃，渗氮时间1h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为2L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.13％，该材料制成的负极极片电阻率为42.6Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2568.1mAh/g，首次充放电库伦效率为88.2％，循环100次后保持率为69.5％，比容量值为1784.8mAh/g。
实施例3
称取5kg中值粒径为0.4μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量5L/h。调节回转式反应炉转速1rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为4℃/min，渗氮温度为550℃，渗氮时间2h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为5L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.05％，该材料制成的负极极片电阻率为70.6Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2248.9mAh/g，首次充放电库伦效率为87.5％，循环100次后保持率为68.9％，比容量值为1549.5mAh/g。
实施例4
称取5kg中值粒径为1μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量10L/h。调节回转式反应炉转速1rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为4℃/min，渗氮温度为600℃，渗氮时间2.5h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为10L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.12％，该材料制成的负极极片电阻率为53.1Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2397.1mAh/g，首次充放电库伦效率为87.9％，循环100次后保持率为69.5％，比容量值为1666.0mAh/g。
实施例5
称取5kg中值粒径为3μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量20L/h。调节回转式反应炉转速2rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为4℃/min，渗氮温度为650℃，渗氮时间3h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为20L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为1.3％，该材料制成的负极极片电阻率为33.8Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2538mAh/g，首次充放电库伦效率为88.5％，循环100次后保持率为72.1％，比容量值为1829.9mAh/g。
实施例6
称取5kg中值粒径为4μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量30L/h。调节回转式反应炉转速2rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为5℃/min，渗氮温度为700℃，渗氮时间3.5h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为15L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为2.5％，该材料制成的负极极片电阻率为46.8Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2507.1mAh/g，首次充放电库伦效率为88.2％，循环100次后保持率为71.9％，比容量值为1802.6mAh/g。
实施例7
称取5kg中值粒径为4μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量30L/h。调节回转式反应炉转速2rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为5℃/min，渗氮温度为800℃，渗氮时间4h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为5L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.8％，该材料制成的负极极片电阻率为8.9Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2550.9mAh/g，首次充放电库伦效率为93.5％，循环100次后保持率为77.1％，比容量值为1966.7mAh/g。
图1为本实施例制备的氮掺杂的硅颗粒的扫描电子显微镜照片。通过图2中XRD测试结果可以看出通过本实施例制备的氮掺杂的硅基材料仍为纯硅相，没有出现电化学惰性的氮化硅相。
实施例8
称取5kg中值粒径为4μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量30L/h。调节回转式反应炉转速4rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为8℃/min，渗氮温度为1000℃，渗氮时间6h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为40L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为5.9％，该材料制成的负极极片电阻率为63.4Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2336.3mAh/g，首次充放电库伦效率为85.6％，循环100次后保持率为60.1％，比容量值为1404.1mAh/g。
实施例9
称取5kg中值粒径为5.5μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量35L/h。调节回转式反应炉转速3rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为5℃/min，渗氮温度为900℃，渗氮时间5h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为35L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为4.2％，该材料制成的负极极片电阻率为56.8Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2463.4mAh/g，首次充放电库伦效率为85.9％，循环100次后保持率为63.2％，比容量值为1556.9mAh/g。
实施例10
称取5kg中值粒径为7μm的硅颗粒装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量35L/h。调节回转式反应炉转速8rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为5℃/min，渗氮温度为850℃，渗氮时间2h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为5L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.2％，该材料制成的负极极片电阻率为28.5Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2395.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.9％，循环100次后保持率为75.2％，比容量值为1801.2mAh/g。
实施例11
称取5kg中值粒径为5μm的氧化亚硅颗粒(SiOx通式中x＝1)装入回转式反应炉中，对回转式反应炉充入氮气，调节氮气流量30L/h。调节回转式反应炉转速2rpm，带动硅材料前驱体一起转动。回转式反应炉转动开始，启动炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，设置升温速率为5℃/min，渗氮温度为800℃，渗氮时间4h。当温度达到渗氮温度时，向炉腔内通入NH3，其通入流量为5L/h，直至沉积时间结束停止通入NH3。氮气持续通入，直至反应炉自然冷却降温至室温，停止氮气通入。降至室温后，打开炉体，得到氮掺杂的硅基材料前驱体。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到氮掺杂的硅基材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为1％，该材料制成的负极极片电阻率为15.6Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为1131.4mAh/g，首次充放电库伦效率为78.1％，循环100次后保持率为76.5％，比容量值为865.5mAh/g。
实施例12
本实施例采用与实施例7相同的制备方法得到氮掺杂的硅基材料，在此材料的基础上进行碳包覆。将氮掺杂的硅基材料前驱体和90g装入煤沥青VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至700℃并保持2h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.8％，碳元素含量为0.9％，该材料制成的负极极片电阻率为8.3Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2527.7mAh/g，首次充放电库伦效率为93.6％，循环100次后保持率为77.3％，比容量值为1953.9mAh/g。
实施例13
本实施例采用与实施例7相同的制备方法得到氮掺杂的硅基材料，在此材料的基础上进行碳包覆。将氮掺杂的硅基材料前驱体和200g装入煤沥青VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至800℃并保持6h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.8％，碳元素含量为2％，该材料制成的负极极片电阻率为5.2Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2499.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％，循环100次后保持率为77.5％，比容量值为1937.1mAh/g。
实施例14
本实施例采用与实施例7相同的制备方法得到氮掺杂的硅基材料，在此材料的基础上进行碳包覆。将氮掺杂的硅基材料前驱体和400g装入煤沥青VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至1000℃并保持8h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.8％，碳元素含量为4.1％，该材料制成的负极极片电阻率为8.3Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2448mAh/g，首次充放电库伦效率为94.1％，循环100次后保持率为80.1％，比容量值为1960.8mAh/g。
图3为本实施例制备的碳包覆的氮掺杂的硅颗粒的扫描电子显微镜照片。
实施例15
本实施例采用与实施例7相同的制备方法得到氮掺杂的硅基材料，在此材料的基础上进行碳包覆。将氮掺杂的硅基材料前驱体和800g装入煤沥青VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持8h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为0.8％，碳元素含量为8％，该材料制成的负极极片电阻率为2.8Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2264.3mAh/g，首次充放电库伦效率为94.5％，循环100次后保持率为78.5％，比容量值为1777.5mAh/g。
实施例16
本实施例采用与实施例11相同的制备方法得到氮掺杂的硅基材料，在此材料的基础上进行碳包覆。将氮掺杂的硅基材料前驱体和400g装入煤沥青VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至800℃并保持6h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本实施例得到的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为1％，碳元素含量为4％，该材料制成的负极极片电阻率为7.9Ω*cm。本实施例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为1101.5mAh/g，首次充放电库伦效率为80.1％，循环100次后保持率为79.3％，比容量值为873.4mAh/g。
对比例1
取中值粒径为4μm的硅颗粒直接作为电池的负极材料，该材料制成的负极极片电阻率为102.4Ω*cm。本对比例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为2384.1mAh/g，首次充放电库伦效率为85.0％，循环100次后保持率为32.4％，比容量值为815.4mAh/g。
对比例2
将中值粒径为4μm的硅颗粒和乙二胺混合均匀，然后在氩气气氛下，以8℃/min升温速率将硅颗粒和乙二胺的混合物加热至750℃，并在该温度下烧结10h。然后降温至室温，得到掺氮的硅基材料。
将掺氮的硅基材料和煤沥青装入VC混合机中，干法混合均匀后，边搅拌边加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热VC至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青均匀包覆的氮掺杂的硅材料。将上述材料在氮气氛围下加热至1000℃并保持8h使煤沥青碳化，加热结束后冷却至室温。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳包覆的氮掺杂的硅碳复合材料。
测试结果显示通过本对比例得到的碳包覆的氮掺杂的硅基材料中氮元素含量为7.2％，碳元素含量为9％，该材料制成的负极极片电阻率为161.3Ω*cm。本对比例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为1676mAh/g，首次充放电库伦效率为58.2％，循环100次后保持率为68.1％，比容量值为1141.4mAh/g。
对比例3
将中值粒径为5μm的一氧化硅颗粒和乙二胺混合均匀，然后在氩气气氛下，以10℃/min升温速率将硅颗粒和乙二胺的混合物加热至1000℃，并在该温度下烧结3.5h。然后降温至室温，得到掺氮的硅基材料。按照质量比：掺氮的硅基材料：人造石墨＝1:1，将掺氮的硅基材料和人造石墨混合均匀，并在氮气气氛下，以7.5℃/min升温速率将掺氮的硅基材料和人造石墨的混合物加热至850℃，并在该温度下烧结8小时。然后降温至室温，得到碳包覆的氮掺杂硅基材料
测试结果显示通过本对比例得到的碳包覆的氮掺杂的一氧化硅材料中氮元素含量为7.6％，碳元素含量为11％，该材料制成的负极极片电阻率为153.8Ω*cm。本对比例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为868.3mAh/g，首次充放电库伦效率为51.1％，循环100次后保持率为41.6％，比容量值为361.2mAh/g。
对比例4
将中值粒径为4μm的硅粉置于管式固定床反应器内，在0.4L/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至1250℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.1:1。然后，通入0.2L/min的氮气进行氮化反应1.5h，反应结束后随炉冷却至室温，即得氮掺杂的硅颗粒。将所得氮掺杂的硅颗粒在0.3L/min的氩气气氛保护下以15℃/min升温速率加热850℃，通入0.2L/min的乙烯与氩气混合气体，其中乙烯∶氩气的体积比为1∶2，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆20min。所得产品即为碳包覆的掺氮硅基复合材料。
测试结果显示通过本对比例得到的碳包覆的氮掺杂的硅材料，氮元素含量为7.8％，碳元素含量为13.1％。XRD结果表明，该材料中有晶态的氮化硅相产生。该材料制成的负极极片电阻率为146.1Ω*cm。本对比例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为1582mAh/g，首次充放电库伦效率为60.1％，循环100次后比容量值仅为88.6mAh/g。这是因为本对比例制备的碳包覆的掺氮硅材料的结构中形成了氮化硅，氮化硅是一种电化学惰性的绝缘材料，作为负极材料严重阻碍电池充放电过程中锂离子和电子的迁移，最终导致电池各项性能较差。
对比例5
取140克的沥青与710克的六亚甲基四胺加入到1.4千克的丙酮中，均匀搅拌30分钟，制备得A液。取400克的中值粒径为5μm的硅粉倒入1千克的丙酮中，并且进行超音波震荡，制备得B液。将A液与B液混合，再进行超音波震荡溶液，接着过滤溶剂再以烘箱进行干燥，以形成混合物。接着，将混合物置于高温炉，在1000℃下烧结2个小时，即可获得本对比例的氮掺杂碳硅复合材料。
测试结果显示通过本对比例得到的碳包覆的氮掺杂的硅材料，氮元素含量为6.8％，碳元素含量为12.3％。该材料制成的负极极片电阻率为139.1Ω*cm。本对比例得到的氮掺杂的硅基材料制成的负极材料半电池的首次可逆脱锂比容量为1618mAh/g，首次充放电库伦效率为55.1％，循环100次后保持率为51.9％，比容量值为839.7mAh/g。
通过上述实施例1至11可以看出实施例7制备的氮掺杂硅基材料具有最低的电阻率，因为适量的氮掺杂不仅不会形成电化学惰性的氮化硅还能提供电子导电，从而有效降低材料的电阻率。通过电化学测试结果也可以看出实施例7制备的氮掺杂硅基材料制成的负极材料得到的电池首圈脱锂比容量最优，并且100圈循环保持率也最优，其值为77.1％。
通过上述实施例12至16可以看出适量的碳包覆能够有效提高材料的循环性能。尤其是实施例14，碳包覆后的掺氮硅基材料仍然具有很高的电池首圈脱锂比容量，适量的碳包覆不仅降低材料的电阻率，还能够使其100圈循环保持率提高到最优值，其值为80.1％。
通过对比例1可以看出对硅基材料进行氮掺杂后能够明显降低材料的电阻率，从而提高材料的电化学性能。通过对比例2、3与实施例14比较可以看出，通过实施例14的制备方法制备的材料具有非常低的电阻率，且电化学性能明显远远的优于对比例2、3制备的材料。

Claims (10)

1.氮掺杂硅基材料，其特征在于：所述硅基材料为掺杂有氮元素的单质硅或者硅氧化合物，所述硅基材料中的氮元素质量含量在0.01～8％之间，所述硅基材料的中值粒径在0.1～20μm之间，所述硅基材料不含有结晶态的氮化硅。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂硅基材料，其特征在于：所述硅基材料的颗粒表面包覆有一层碳材料，碳材料的质量含量在0.5％～25％之间。
3.氮掺杂硅基材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：加料：在回转式反应炉中装入含硅前驱体原料；
步骤二：气氛保护：对回转式反应炉中以稳定流量持续充入非氧化性气体，以提供非氧化性气氛，防止含硅前驱体原料被氧化；
步骤三：分散含硅前驱体原料：调节回转式反应炉的转速，带动含硅前驱体原料一起转动，使其均匀分散在回转式反应炉中；
步骤四：加热含硅前驱体原料：保持回转式反应炉均匀转动，含硅前驱体原料均匀分散，启动回转式反应炉的炉腔加热系统，对回转式反应炉进行加热，直到回转式反应炉内的温度达到含硅前驱体原料的渗氮温度，保持炉腔内温度一段时间内不变，称为渗氮时间；
步骤五：渗入反应：保持回转式反应炉均匀转动，含硅前驱体原料均匀分散，回转式反应炉的炉腔内温度维持不变的情况下，向回转式反应炉以稳定流量通入含氮前驱体，含氮前驱体中的含氮分子受热变成含氮活性基团均匀地扩散渗入含硅前驱体材料，生成均一的氮掺杂硅基材料；
步骤六：保温结束后，停止通入含氮前驱体，为保证反应炉内非氧化性气氛，继续保持通入非氧化性气体，直至自然降温到室温。
步骤七：对步骤六所得产物进行筛分和除磁，制得氮掺杂的硅基材料。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂硅基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中非氧化性气体流量为1～60L/h；非氧化性气体选自氩气、氢气中的一种或两种混合。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂硅基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中反应炉转速为0.1～10rpm，所述含硅前驱体为未掺杂的单质硅，或硅氧化合物SiOx，其中0.5≤x≤1.6，所述含硅前驱体的结构为晶态或非晶态；所述含硅前驱体的形态为纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米锥、微米颗粒、微米棒或微米线。
6.根据权利要求3所述的氮掺杂硅基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中炉腔内的升温速率为0.5～12℃/min，保温温度为400～1000℃，保温时间为1～10h；
所述步骤五中含氮前驱体的通入流量为1～60L/h；含氮前驱体选自氨气、氮氧化物、氮气中的一种或至少两种混合。
7.根据权利要求3所述的氮掺杂硅基材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤八和步骤九，
步骤八：对步骤七得到的氮掺杂硅基材料进行碳包覆处理；
步骤九：将步骤八得到的产物进行破碎、筛分和除磁，制得碳包覆的氮掺杂硅基材料。
8.氮掺杂硅基材料，其特征在于：由权利要求3-6任一权利要求所述方法制得，或由权利要求3-7任一权利要求所述方法制得。
9.电池负极，其特征在于：包含有权利要求1或2或8所述的氮掺杂硅基材料的电池负极。
10.电池，其特征在于：包含有权利要求9所述的电池负极的电池。
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