CN111769264A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，涉及硅材料技术领域，其制备方法包括以下步骤：将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空后，向其中通入含碳和/或氮元素的气体使炉腔内保持低真空状态；在反应炉的阳极和阴极之间通高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面，得到碳化硅和/或氮化硅包覆的碳和/或氮掺杂纳米硅材料，再将其与石墨进行复合制得硅碳复合材料。本发明中纳米硅材料经处理后包覆层薄且均匀，能够抑制硅材料在充放电中的体积膨胀，有效避免硅材料和电解液的直接接触，从而提高硅材料的首次库伦效率和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及硅材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
动力电动车的续航里程关系着人们需求的变化及未来汽车行业的发展，为了实现动力电池300wh/kg的能量密度，以三元材料替代市场化的磷酸铁锂、钴酸锂作为锂离子电池的正极材料是必然的选择；而以硅碳材料替代石墨负极，成倍的提升电池的能量密度，也是新能源汽车产业发展的必然趋势。
硅具有较低的平台电位，超高的理论容量(3800mAh/g，Li15Si4；4200mAh/g，Li15Si4，是市场化石墨容量的近10倍)，高表面积，高振实密度以及制备简单等优点，所以具有极大的应用前景。但是，硅材料作为负极材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，致使电池性能急剧的衰减；所以需要对硅材料进行掺杂包覆以及与石墨材料复配以抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该硅碳复合材料能够抑制硅材料在充放电中的体积膨胀，有效避免硅材料和电解液的直接接触，从而提高硅材料的首次库伦效率和循环稳定性能。
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空后，向其中通入含碳和/或氮元素的气体使炉腔内保持低真空状态；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间通高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳和/或氮的正离子，碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面，得到碳化硅和/或氮化硅包覆的碳和/或氮掺杂纳米硅材料；
该步骤中，碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到碳和/或氮掺杂的纳米硅材料；碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与碳和/或氮离子化合形成碳化硅和/或氮化硅，碳化硅和/或氮化硅附着在纳米硅表面进而形成碳化硅和/或氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅和/或氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨进行复合制得硅碳复合材料。
优选地，S1中，将炉腔抽真空至1-0.1Pa后，向其中通入含碳和/或氮元素的气体，使炉腔内压力保持在60-1400Pa。
优选地，S1中，所述含碳和/或氮元素的气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、氨气、氮气、碳蒸气、二氧化碳、二氧化氮、尿素蒸气等中的一种或一种以上。
优选地，S2中，所述高压电流的加载电压为350-850V。
优选地，S2中，所述高压电流为直流电。
优选地，S2中，所述高压电流的电流密度为0.5-2.0mA/cm2。
优选地，S2中，所述纳米硅的粒径为1-500nm。
优选地，S3中，所述石墨的粒径为10-20μm。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的硅碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
有益效果：本发明提出了一种硅碳复合材料的制备方法，不同于传统的固相包覆、高温气相包覆等方法，其是通过施加高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳和/或氮的正离子，碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面，得到碳化硅和/或氮化硅包覆的碳和/或氮掺杂纳米硅材料，该材料中碳化硅和/或氮化硅包覆层薄且均匀，能够抑制硅材料在充放电中的体积膨胀，有效避免硅材料和电解液的直接接触，从而提高硅材料的首次库伦效率和循环稳定性能。将该包覆掺杂纳米硅材料与石墨复配得到的硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料能够有效改善电池的首次库伦效率、循环性能等。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的硅碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电首次充放电图；
图3为本发明实施例1和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电循环图；
图4为本发明实施例2中制得的硅碳复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例2和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电首次充放电图；
图6为本发明实施例2和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电循环图；
图7为本发明实施例3中制得的硅碳复合材料的SEM图；
图8为本发明实施例3和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电首次充放电图；
图9为本发明实施例3和传统方法制得的硅碳复合材料的扣电循环图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空至0.1Pa后，向其中通入甲烷气体，使炉腔内压力保持在700Pa；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间施加电压为600V、电流密度为1.0mA/cm2的直流电，高压电流产生辉光放电，使炉腔内的甲烷气体分解生成碳正离子，碳正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到碳掺杂的纳米硅材料；碳正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与碳离子化合形成碳化硅，碳化硅附着在纳米硅表面进而形成碳化硅包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制得硅碳复合材料。
对实施例1中制得的硅碳复合材料进行表征。图1为硅碳复合材料的SEM图，从图中可以看出，硅碳复合材料中纳米硅颗粒均匀的分布在石墨上。
以实施例1所制得的硅碳复合材料作为负极材料制备扣式电池。同时，作为对比，按传统方法直接以未经包覆掺杂处理的纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制备硅碳复合材料，再将其作为负极材料制备扣式电池。分别进行首次充放电测试和循环性能测试，结果如图2和图3所示。由图2可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例1所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料首次库伦效率。由图3可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例1所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料的循环性能。
实施例2
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空至0.2Pa后，向其中通入氨气，使炉腔内压力保持在500Pa；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间施加电压为700V、电流密度为0.8mA/cm2的直流电，高压电流产生辉光放电，使炉腔内的氨气分解生成氮正离子，氮正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到氮掺杂的纳米硅材料；氮正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与氮离子化合形成氮化硅，氮化硅附着在纳米硅表面进而形成氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制得硅碳复合材料。
对实施例2中制得的硅碳复合材料进行表征。图4为硅碳复合材料的SEM图，从图中可以看出，硅碳复合材料中纳米硅颗粒均匀的分布在石墨上。
以实施例2所制得的硅碳复合材料作为负极材料制备扣式电池。同时，作为对比，按传统方法直接以未经包覆掺杂处理的纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制备硅碳复合材料，再将其作为负极材料制备扣式电池。分别进行首次充放电测试和循环性能测试，结果如图5和图6所示。由图5可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例2所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料首次库伦效率。由图6可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例2所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料的循环性能。
实施例3
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空至1Pa后，向其中通入甲烷和氨气的混合气体，使炉腔内压力保持在1000Pa；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间施加电压为700V、电流密度为1.0mA/cm2的直流电，高压电流产生辉光放电，使炉腔内的混合气体分解生成碳和氮的正离子，碳和氮的正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到碳和氮掺杂的纳米硅材料；碳和氮的正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与碳和氮离子化合形成碳化硅和氮化硅，碳化硅和氮化硅附着在纳米硅表面进而形成碳化硅和氮化硅共包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅和/或氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制得硅碳复合材料。
对实施例3中制得的硅碳复合材料进行表征。图7为硅碳复合材料的SEM图，从图中可以看出，硅碳复合材料中纳米硅颗粒均匀的分布在石墨上。
以实施例3所制得的硅碳复合材料作为负极材料制备扣式电池。同时，作为对比，按传统方法直接以未经包覆掺杂处理的纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制备硅碳复合材料，再将其作为负极材料制备扣式电池。分别进行首次充放电测试和循环性能测试，结果如图8和图9所示。由图8可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例3所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料首次库伦效率。由图9可知，与传统的硅碳复合材料相比，实施例3所制得的硅碳复合材料制成的扣式电池，明显提高了硅碳复合材料的循环性能。
实施例4
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空至0.3Pa后，向其中通入乙烯气体，使炉腔内压力保持在60Pa；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间施加电压为350V、电流密度为0.5mA/cm2的直流电，高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳正离子，碳正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到碳掺杂的纳米硅材料；碳正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与碳离子化合形成碳化硅，碳化硅附着在纳米硅表面进而形成碳化硅包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅和/或氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制得硅碳复合材料。
实施例5
本发明提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空至0.5Pa后，向其中通入含二氧化碳气体，使炉腔内压力保持在1400Pa；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间施加电压为850V、电流密度为2.0mA/cm2的直流电，高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳正离子，碳正离子轰击纳米硅表面，由动能转化成热能加热工件，同时吸取电子还原成原子被纳米硅表面吸收并向内层扩散，得到碳掺杂的纳米硅材料；碳正离子轰击纳米硅表面还产生阴极溅射，溅射出硅离子与碳离子化合形成碳化硅，碳化硅附着在纳米硅表面进而形成碳化硅包覆的掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅和/或氮化硅包覆的掺杂纳米硅材料与石墨和CMC、PVDF、葡萄糖等进行复合通过喷雾干燥制得硅碳复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒放入反应炉的阴极台上，炉体为阳极，将炉腔抽真空后，向其中通入含碳和/或氮元素的气体使炉腔内保持低真空状态；
S2、在反应炉的阳极和阴极之间通高压电流产生辉光放电，使炉腔内的气体分解生成碳和/或氮的正离子，碳和/或氮的正离子轰击纳米硅表面，得到碳化硅和/或氮化硅包覆的碳和/或氮掺杂纳米硅材料；
S3、将碳化硅和/或氮化硅包覆的碳和/或氮掺杂纳米硅材料与石墨进行复合制得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，将炉腔抽真空至1-0.1Pa后，向其中通入含碳和/或氮元素的气体，使炉腔内压力保持在60-1400Pa。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述含碳和/或氮元素的气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、氨气、氮气、碳蒸气、二氧化碳、二氧化氮、尿素蒸气等中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述高压电流的加载电压为350-850V。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述高压电流为直流电。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述高压电流的电流密度为0.5-2.0mA/cm2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述纳米硅的粒径为1-500nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述石墨的粒径为10-20μm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备的硅碳复合材料。
10.一种如权利要求9所述的硅碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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