CN111162268A - 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合负极材料包括内核和包覆在内核上的包覆层，所述内核由含硅材料组成，所述包覆层为碳材料层，所述复合负极材料的拉曼光谱在450～550cm‑1间有峰A，在1300～1400cm‑1间有峰B，在1530～1630cm‑1间有峰C，在2500～2750cm‑1间有峰D。所述制备方法包括：通入保护性气氛后，通入反应气体，与含硅材料进行反应，反应温度为700～1450℃，得到所述复合负极材料，所述反应气体中包括含碳气体。所述复合负极材料具有循环容量保持率高、倍率性能好、高温老化损失小等优点。

Description

一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。
近年来，对高性能锂离子电池的需求日益迫切，以电子消费品、电动汽车等为代表的产品市场不断扩大，对高性能锂离子电池负极材料的需要也越来越迫切。
CN102779988A公开了一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法，该方案中，复合负极材料包括负极材料及其表面包覆的金属膜、金属氧化膜，包覆的金属膜或金属氧化膜采用磁控溅射镀膜法制备。
CN105932224A公开了一种改性硅基负极材料及其制备方法与应用，该方案中，改性硅基负极材料包括硅基负极基材，在所述硅基负极基材中还嵌有锂离子。其制备方法包括配制含锂的芳烃化合物溶液的步骤和对硅基负极基材进行嵌锂处理的步骤。
CN104022257A公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。所述氧化亚硅复合材料由氧化亚硅粉末和均匀致密涂覆在氧化亚硅粉末表面的导电碳层组成。
然而上述方案均存在着负极材料的循环性能和倍率性能有待提高的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合负极材料具有循环容量保持率高、倍率性能好、高温老化损失小等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括内核和包覆在内核上的包覆层，所述内核由含硅材料组成，所述包覆层为碳材料层，所述复合负极材料的拉曼光谱在450～550cm-1间有峰A，在1300～1400cm-1间有峰B，在1530～1630cm-1间有峰C，在2500～2750cm-1间有峰D。
本发明提供的复合负极材料的拉曼特征中，峰A为硅特征峰，峰B和峰C为碳材料特征峰，峰D为石墨烯结构特征峰。上述含有石墨烯结构的碳层原位生长在含硅粒子表面，该石墨烯结构的碳层可提高产品电导率、提高倍率性能，均匀生长的上述结构能够进一步提升产品颗粒表面与电解液的固液界面稳定，形成均一的SEI膜，提高产品的高温保存性能，降低高温老化损失。
本发明提供的这种具有特殊拉曼光谱特征的复合负极材料具有循环容量保持率高、倍率性能好、高温老化损失小等优点。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述复合负极材料的拉曼光谱峰A的峰强度IA和峰D的峰强度ID之比为0.1<IA/ID<30，例如IA/ID为0.2、0.5、1、5、10、15、20、25或29等，且所述复合负极材料的拉曼光谱峰D的峰强度ID与峰B的峰强度IB之比为0＜ID/IB<1，例如ID/IB为0.1、0.2、0.32、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。本发明中，峰A为硅特征峰，峰D为石墨烯结构特征峰，故IA/ID可表示石墨烯结构生长的均匀性，该值越小，石墨烯结构生长越均匀，但若该值低于0.1，说明包覆层厚度过大，反而会影响锂离子的传输，导致性能劣化，故本发明通过控制0.1<IA/ID<30，实现了产品石墨烯结构生长均匀且碳层厚度适宜，得到了较好的产品性能。峰B和峰C为碳材料特征峰，峰D为石墨烯结构特征峰，B峰可表示碳材料中无定形或片层边缘的缺陷结构，故ID/IB可用于表征产品中石墨烯结构与缺陷结构的比例，ID/IB<1说明本产品使用原位生长的办法得到且含有大量细密石墨烯结构，而非直接使用石墨烯片进行包覆，大幅降低了制备难度，具备生产性强、成本可控的优点。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层为无机碳材料层。
优选地，所述复合负极材料中，包覆层的质量分数为1～65％，例如1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或65％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，包覆层质量比低于1％会导致包覆量不足，无法充分发挥该产品性能，包覆层质量比高于65％会导致碳量过高，影响容量的同时阻碍锂离子传输，降低产品的综合性能。
作为本发明优选的技术方案，所述含硅材料包括硅、氧化亚硅或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。本发明中所述含硅材料不限定特定的空间结构、粒度、形貌、掺杂、硅碳复合等，不同的含硅材料仅需微调制备具体参数即可得到本发明提出的负极材料。
优选地，所述氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0<x<2，例如x为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.7或1.9等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
通入保护性气氛后，通入反应气体，与含硅材料进行反应，反应温度在为700～1450℃，得到所述复合负极材料，所述反应气体中包括含碳气体。
本发明中，反应温度为700～1450℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。反应温度低于700℃会导致无法在产品的拉曼测试中观测到峰D。
本发明提供的制备方法中，反应气体与含硅材料进行的是化学气相沉积反应，本发明提供的制备方法通过简单的化学气相沉积即可制备得到本发明所述复合负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含碳气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、甲苯蒸气、苯蒸气、丙酮蒸气或甲醛蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应气体中还包括辅助气体。
优选地，所述辅助气体包括氢气。氢气可以控制某些含碳气体(例如乙炔)的反应速度，使其更容易在大流量下产生石墨烯结构，以提高生产效率。
优选地，所述含碳气体和辅助气体的摩尔比为2:1～10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应气体的通入速度为0.1～6.0L/min，例如0.1L/min、0.3L/min、0.5L/min、1.0L/min、2.0L/min、3.0L/min、4.0L/min、5.0L/min或6.0L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果反应气体的通入速度过快，会导致石墨烯结构无法生成；如果反应气体的通入速度过慢，会导致沉积效率过低，影响生产性和实用价值。但是该优选条件是以5L容积的小型实验炉进行实验得到的，对于其他容积与之相差太大的反应器可能并不适用。
优选地，所述反应的反应温度为700-1150℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃或1150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果反应温度过高，会导致碳层与含硅内核发生反应生成电化学惰性的碳化硅，使产品电化学性能劣化；如果反应温度过低，会导致石墨烯结构无法生成。
优选地，所述反应的反应时间为3～16h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的反应气压为1.0～10.0atm，例如1.0atm、2.0atm、4.0atm、6.0atm、7.0atm、8.0atm、9.0atm或10.0atm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果反应气压过高，会导致反应速率过慢，影响生产性和实用性，同时存在安全风险；如果反应气压过低，会导致无法确保反应环境的惰性气氛，如果压力低于于1atm，甚至可能会导致空气倒吸入有高温可燃气体的反应室，引发严重安全风险。
本发明中，采用上述反应气体流速、反应温度、反应气压以及反应时间可以使这些操作条件相互配合，更好地提升产品的性能，并确保代表石墨烯结构的峰D的出现。
优选地，通入保护性气氛后，先加热至反应温度，再通入反应气体进行反应。
作为本发明优选的技术方案，所述反应在化学气相沉积(CVD)装置中进行。
优选地，所述化学气相沉积装置包括如回转式化学气相沉积(CVD)反应炉、等离子增强化学气相沉积(CVD)反应炉、化学气相沉积(CVD)管式炉或流化床中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备方法还包括：反应后自然冷却。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将含硅材料置于化学气相沉积装置中，通入保护性气氛后升温至700-1150℃，保温并通入反应气体，在1.0～10.0atm的反应气压下反应3～16h，反应后自然冷却，得到所述复合负极材料；
其中，所述反应气体由含碳气体和氢气组成，所述含碳气体和氢气的摩尔比为2:1～10:1。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合负极材料具有独特的拉曼光谱峰，其峰D为石墨烯结构特征峰，且本发明提供的复合负极材料的包覆层中仅含有少量石墨烯结构，而非直接使用石墨烯进行包覆，大幅降低了制备难度。该复合负极材料具有循环容量保持率高、倍率性能好、高温老化损失小等优点。本实施例制备的复合负极材料首圈可逆比容量可达2201mAh/g，0.1C/1C容量保持率95.7％，循环50次的容量保持率可达93.0％，60℃温度静置3天的老化损失可低至仅仅0.4％。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，工艺成熟，生产难度低，成本可控，有利于在工业化大生产中进行应用。
附图说明
图1为实施例1制备的复合负极材料的拉曼光谱；
图2为实施例1制备的复合负极材料的循环性能曲线；
图3为实施例2制备的复合负极材料的拉曼光谱；
图4为实施例2制备的复合负极材料的循环性能曲线；
图5为对比例1制备的复合负极材料的拉曼光谱；
图6为对比例1制备的复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
取SiO粉末1.5kg，加入到5L实验型间歇式回转CVD炉中，向炉内通入氮气进行气氛置换，待排出气体中氧含量低于200ppm后，在持续通入氮气的情况下开始升温，升温至900℃后，以氮气为载气通入0.8L/min的甲烷，保持反应气压为1.2atm，持续反应6h后，切断甲烷气体，开始自然降温，得到所述复合负极材料。
将所述负极材料出料后打散过筛，进行拉曼光谱测试(采用日本HORIBA的XPLORA型激光共焦拉曼光谱仪，使用激光波长532nm，测试范围100cm-1至2800cm-1，其他实施例和对比例均采用该型号的拉曼光谱仪进行测试，测试条件也与实施例1相同)和碳含量测试(采用德国布鲁克的G4 ICARUS HF型红外硫碳分析仪进行测试，其他实施例和对比例均采用该型号的测试仪测试碳含量)。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为2.53％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在504cm-1处，峰B在1352cm-1处，峰C在1601cm-1处，峰D在2695cm-1处，峰强度IA＝90.2，IB＝109.0，ID＝54.5，IA/ID为1.65，ID/IB为0.50。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的复合负极材料的拉曼光谱，由该图可以看出产品出现石墨烯结构的特征峰。
图2为本实施例制备的复合负极材料的循环性能曲线，由该图可以看出产品具有较好的循环性能，且倍率性能(1C/0.1C)较好。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
取多孔硅粉末150g(比表>150cm2/g)，加入到5L实验型间歇式回转CVD炉中，向炉内通入氮气进行气氛置换，待排出气体中氧含量低于200ppm后，在持续通入氮气的情况下开始升温，升温至935℃后，以氮气为载气通入1.0L/min的甲烷，保持反应气压为2.0atm，持续反应10h后，切断甲烷气体，开始自然降温，得到所述复合负极材料。
将所述负极材料出料后打散过筛，进行测试。
本实施例制备的负极材料包括多孔硅内核和包覆在多孔硅内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为41.2％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在501cm-1处，峰B在1348cm-1处，峰C在1591cm-1处，峰D在2682cm-1处，峰强度IA/ID为4.35，ID/IB为0.34。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
图3为本实施例制备的复合负极材料的拉曼光谱，由该图可以看出产品出现石墨烯结构特征峰。
图4为本实施例制备的复合负极材料的循环性能曲线，由该图可以看出产品具有较好的循环性能，且倍率性能(1C/0.1C)较好。
实施例3
取SiO粉末1.5kg，加入到5L实验型间歇式回转CVD炉中，向炉内通入氮气进行气氛置换，待排出气体中氧含量低于200ppm后，在持续通入氮气的情况下开始升温，升温至700℃后，以氮气为载气通入1.8L/min的乙炔和氢气的混合气(乙炔与氢气的摩尔比为2:1)，保持反应气压为1.0atm，持续反应16h后，切断混合气，开始自然降温，得到所述复合负极材料。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为4.3％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在503cm-1处，峰B在1351cm-1处，峰C在1597cm-1处，峰D在2691cm-1处，峰强度IA/ID为6.73，ID/IB为0.34。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
取CN106816594A实施例1提供的Si-O-C-Li复合物2kg，加入到5L实验型间歇式回转CVD炉中，向炉内通入氩气进行气氛置换，待排出气体中氧含量低于200ppm后，在持续通入氮气的情况下开始升温，升温至1150℃后，以氩气为载气通入0.8L/min的乙炔和氢气的混合气(乙炔与氢气的摩尔比为4:1)，保持反应气压为10.0atm，持续反应3h后，切断混合气，开始自然降温，得到所述复合负极材料。
本实施例制备的负极材料包括氧化亚硅/硅/偏硅酸锂内核和包覆在氧化亚硅/硅/偏硅酸锂内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为2.5％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在501cm-1处，峰B在1347cm-1处，峰C在1598cm-1处，峰D在2692cm-1处，峰强度IA/ID为8.59，ID/IB为0.24。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例除了乙炔与氢气的摩尔比为10:1之外，其他操作条件和原料种类均与实施例3相同。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为4.1％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在501cm-1处，峰B在1347cm-1处，峰C在1592cm-1处，峰D在2685cm-1处，峰强度IA/ID为6.68，ID/IB为0.30。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例除了反应气压为13atm之外，其他原料和操作条件均与实施例1相同。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为0.7％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在505cm-1处，峰B在1352cm-1处，峰C在1597cm-1处，峰D在2701cm-1处，峰强度IA/ID为19.2，ID/IB为0.61。虽然继续延长反应时间可以达到碳含量要求，但因碳沉积效率过低，且存在严重安全隐患，影响产品工业化生产。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例除了反应温度为1450℃之外，其他原料和操作条件均与实施例1相同。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为4.3％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在502cm-1处，峰B在1342cm-1处，峰C在1601cm-1处，峰D在2694cm-1处，峰强度IA/ID为5.4，ID/IB为0.24。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例除了不通入氢气而仅仅通入乙炔，且反应气体通入速度为0.1L/min，持续反应24h之外，其他原料和操作条件均与实施例3相同。
本实施例制备的负极材料包括SiO内核和包覆在SiO内核上的无机碳材料包覆层，包覆层质量分数为6.4％。本实施例制备的负极材料的拉曼光谱峰A在503cm-1处，峰B在1341cm-1处，峰C在1602cm-1处，峰D在2696cm-1处，峰强度IA/ID为4.5，ID/IB为0.16。
本实施例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例按照如下方法制备负极材料：
取SiO粉末1.5kg，加入到实验型间歇式回转CVD炉中，向炉内通入氮气进行气氛置换，待排出气体中氧含量低于200ppm后，在持续通入氮气的情况下开始升温，升温至680℃后，以氮气为载气通入1.5L/min的乙炔，保持反应气压为1.4atm，持续反应5h后，切断乙炔气体，开始自然降温，得到负极材料。
将所述负极材料出料后打散过筛，进行测试。
该负极材料的包覆层质量分数为4.21％(即碳含量)，拉曼测试结果未观察到峰D。
本对比例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
图5为本对比例制备的复合负极材料的拉曼光谱，由该图可以看出产品无石墨烯结构。
图6为本对比例制备的复合负极材料的循环性能曲线，由该图可以看出产品循环性能和倍率性能均出现劣化。
对比例2
本对比例除了反应温度为500℃之外，其他原料和操作条件均与实施例1相同。
本对比例得到的负极材料经拉曼测试，结果未观察到峰D。
本对比例制备的负极材料的性能测试结果见表1。
性能测试方法
将各实施例和对比例制备的负极材料与商业石墨负极以10:90的比例进行混合作为负极活性物质，选用石墨为深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司生产的人造石墨S360系列，电极片涂层中活性物质、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC+SBR)的质量比为92:4:4，对电极为锂片；使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜组装扣式电池。用该种电池进行循环测试。
各实施例和对比例制备的负极材料作为负极活性物质，电极片涂层中活性物质、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC+SBR)的质量比为92:4:4，对电极为锂片；使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜组装扣式电池。用该种电池进行首圈充放电测试。
将各实施例和对比例制备的负极材料与商业石墨负极以10：90的比例进行混合作为负极活性物质，选用石墨为深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司生产的人造石墨S360系列，负极电极片涂层中负极活性物质、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC+SBR)的质量比为95.8:1.0:3.2，正极电极片涂层中正极活性物质(NCA三元材料，深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司生产，产品名称：N8-S)、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)的质量比为97.3：1.0：1.7，使用隔膜为Celgard2400隔膜、使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液，装配18650型电池，用于高温老化损失测试。
采用蓝电电池测试系统对上述电池进行电化学测试。
在常温下，扣式电池以0.1C、0.2C、0.5C各循环一周，后以1C充放电循环47周，以第50周的容量除以第1周容量，得产品50周循环容量保持率，0.1C容量除以1C容量用于评估产品倍率性能。
将18650电池经过化成后，使用0.3C在2.5～4.2V电压区间进行充放电记录可逆容量后，再0.3C充电至4.2V，以满电状态在60℃温度静置3天，3天后以0.3C放电至2.5V以存放后可放出的容量和记录的可逆容量计算差值，计算的差值除以记录的可逆容量即为产品的老化损失。
上述性能测试的结果见表1.
表1
Figure BDA0002216844880000141
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-5制备的复合负极材料具有独特的拉曼光谱峰，其峰D为石墨烯结构特征峰，且IA/ID和ID/IB较优，使得上述实施例提供的复合负极材料具有循环容量保持率高、倍率性能好、高温老化损失小等优点。
实施例6的反应气压过高，导致反应速率过低，碳含量较低，虽继续延长反应时间可以达到合乎标准的碳含量，但会导致产品生产性变差，增加安全风险，降低产品实用价值。
实施例7的反应温度过高达到边界值，导致少量碳层与含硅内核反应，生成少量电化学惰性的碳化硅，产品容量和倍率性能受到一定影响。
实施例8中未使用辅助气体氢气，相比于实施例3，实施例8需要使用较低的乙炔流量才能产生石墨烯结构，这使得实施例8所需的反应时间更长，生产效率降低。
对比例1将实施例1中的甲烷换为乙炔并且反应温度过低，导致石墨烯结构无法生成。
对比例2的反应温度过低，导致石墨烯结构无法生成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括内核和包覆在内核上的包覆层，所述内核由含硅材料组成，所述包覆层为碳材料层，所述复合负极材料的拉曼光谱在450～550cm-1间有峰A，在1300～1400cm-1间有峰B，在1530～1630cm-1间有峰C，在2500～2750cm-1间有峰D。
2.根据权利要求1所述复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的拉曼光谱峰A的峰强度IA和峰D的峰强度ID之比为0.1<IA/ID<30且拉曼光谱峰D的峰强度ID与峰B的峰强度IB之比为0＜ID/IB<1。
3.根据权利要求1或2所述复合负极材料，其特征在于，所述包覆层为无机碳材料层；
优选地，所述复合负极材料中，包覆层的质量分数为1～65％。
4.根据权利要求1-3任一项所述复合负极材料，其特征在于，所述含硅材料包括硅、氧化亚硅或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0<x<2。
5.一种如权利要求1-4任一项所述复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通入保护性气氛后，通入反应气体，与含硅材料进行反应，反应温度为700～1450℃，得到所述复合负极材料，所述反应气体中包括含碳气体。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含碳气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、甲苯蒸气、苯蒸气、丙酮蒸气或甲醛蒸气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应气体中还包括辅助气体；
优选地，所述辅助气体包括氢气；
优选地，所述含碳气体和辅助气体的摩尔比为2:1～10:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为700～1150℃；
优选地，所述反应的反应时间为3～16h；
优选地，所述反应的反应气压为1.0～10.0atm；
优选地，通入保护性气氛后，先加热至反应温度，再通入反应气体进行反应。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在化学气相沉积装置中进行；
优选地，所述化学气相沉积装置包括如回转式化学气相沉积反应炉、等离子增强化学气相沉积反应炉、化学气相沉积管式炉或流化床中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含硅材料置于化学气相沉积装置中，通入保护性气氛后升温至700～1150℃，保温并通入反应气体，在1.0～10.0atm的反应气压下反应3～16h，反应后自然冷却，得到所述复合负极材料；
其中，所述反应气体由含碳气体和氢气组成，所述含碳气体和氢气的摩尔比为2:1～10:1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述的复合负极材料。
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