CN116435493A - 一种硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括氧化亚硅颗粒和碳包覆层，碳包覆层共有三层，碳材料涂覆在氧化亚硅颗粒表面，复合负极材料碳含量为2‑10 wt%，平均粒径D50为5‑10μm；所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.2≤ISi/ID≤1.2，0.1≤ISi/（ID+IG）≤0.7，ISi‑O‑Si≤1600。本发明在保证硅基复合材料中碳层包覆均匀性的基础上，控制表面碳层的缺陷情况，有利于充放电过程中锂离子的传输，可进一步提高硅基复合材料的锂离子扩散系数，提高硅基复合材料的离子电导率，进而提高了负极材料的电化学性能。

Description

一种硅基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对电动汽车续航里程和便携式电子设备续航时间的需求日益增长，锂离子电池的能量密度亟需进一步提升。锂离子电池能量密度主要由正负极活性材料决定。目前，由于正极材料提升有限且石墨负极实际容量发挥也接近其理论值。因此，高比能负极材料是研发的重点。
硅基负极材料因其理论容量高（4200mAh/g）以及合适的工作电位被学术界和产业界认定为下一代高比能负极材料，因此研发具有实用价值的高性能硅基负极材料对于提高电池能量密度具有重大意义。然而，硅在脱/嵌锂的过程中，面临两大挑战：动力学性能较差和严重的体积效应。这也使硅基负极材料的循环稳定性大打折扣，严重制约其商业化应用。由于碳类材料具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的体积膨胀，并且由碳基质形成的缓冲层可以有效的缓解体积膨胀。针对以上问题，可将氧化亚硅与合适的碳材料复合,以缓冲脱/嵌锂过程中的体积变化的同时，也能有效地提高硅基负极材料的电子电导。然而硅基负极材料的离子导电性的提高仍是当前急需解决的问题。
发明人之前的团队已经对硅基复合材料进行碳包覆进行了大量研究，比如CN201911377866.3，CN201911375283.7，CN201910907214.X，CN201910907245.5所记载的，但是碳层包覆后虽然提高了硅基材料的电子导电性，提高其离子导电性的研究仍是当前研究者面临的主要任务。
锂离子电池的充放电时的离子导电性受离子扩散影响较为显著，而离子扩散过程主要包括Li+在正负极固相中的扩散、在电解液中的扩散和电极界面处的电荷交换过程，其中固相扩散是相对较慢环节，往往成为电池充放电过程中的限制环节。固相扩散系数是表征电极材料动力学特征的主要参数。因此，对于电池充放电性能的发挥来说，提高硅基复合材料的Li+扩散系数是非常有必要的。
发明内容
为了解决现有技术中硅基负极材料离子导电性能还不能满足要求，本发明提供了一种碳材料包覆氧化亚硅复合材料，通过三次碳包覆，并且筛选合适的碳包覆气体和工艺参数，保证了碳层包覆氧化亚硅材料的包覆均匀性，但是包覆较为致密的情况下，又会影响锂离子的传输，因此还需要保证包覆材料存在一定程度的碳层缺陷，可有效地提升了锂离子电池负极材料的锂离子扩散系数。
本发明第一个目的是提供一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括氧化亚硅颗粒和碳包覆层，碳包覆层共有三层，碳材料涂覆在氧化亚硅颗粒表面，复合负极材料碳含量为2-10 wt%，包覆碳层厚度在20-30nm，平均粒径D50为5-10μm；所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.2≤ISi/ID≤1.2，0.1≤ISi/（ID+IG）≤0.7，ISi-O-Si≤1600。
更进一步地，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.3≤ISi/ID≤0.7，0.2≤ISi/（ID+IG）≤0.4，ISi-O-Si≤1300。
在本发明一个优选技术方案中，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.410≤ISi/ID≤0.468，0.258≤ISi/（ID+IG）≤0.287，ISi-O-Si≤800。
在本发明一个最优选的实施方式中，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：ISi/ID=0.410，ISi/（ID+IG）=0.258，ISi-O-Si≤100。
进一步地，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：1.20≤ID/IG≤1.75，优选地，1.50≤ID/IG≤1.71。
其中，ISi表示硅的特征峰强度，在拉曼光谱在500±5 cm-1处存在一个晶型硅的特征峰，表征复合材料表面的晶型硅含量；ISi-O-Si表示无定型二氧化硅的特征峰强度，在拉曼光谱上表现为965±5 cm-1处存在的无定型二氧化硅的特征峰，表征复合材料表面二氧化硅的含量，ID是在1380±5 cm-1处的碳材料的特征峰，表征复合材料表面碳层的缺陷；IG是在1550-1600cm-1处的碳材料的特征峰，表征复合材料石墨片层E2g堆积方式；ID+IG可用来表征碳材料的组分含量。
ISi/ID、ISi/(ID+IG)和ISi-O-Si值能够表明表面碳层包覆均匀程度。以往现有技术都是以ID/IG作为碳包覆材料缺陷，但是对实际碳包覆负极材料指导意义不明确，规律性不明显，且经常出现反常现象。发明人首次发现，以ISi/ID、ISi/(ID+IG)和ISi-O-Si三个数值综合判断碳包覆负极材料，具有很好的指导意义。通过三者数值的要求，能够得到电化学性能优异的碳包覆硅基复合负极材料。
本发明目的之二是提供上述硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（S1）将氧化亚硅材料进行处理，使得氧化亚硅材料的平均直径为1-10μm；
（S2）将处理后的氧化亚硅材料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第一含碳工艺气体进行第一次碳元素的气相沉积，将所得产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第一中间产物；
（S3）将第一中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第二含碳工艺气体进行第二次碳元素的气相沉积，产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第二中间产物；
（S4）将所述第二中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第三含碳工艺气体进行第三次碳元素的气相沉积，产物筛分，去除大粒径的物料，得到以氧化亚硅颗粒为内核，外层包覆三层碳的碳包覆复合材料，
步骤(S1)中的处理工艺没有特别限定，只要能将待包覆原料氧化亚硅处理至规定粒径即可，为本领域所熟知的，比如气流粉碎，球磨，高速粉碎机。
第一含碳工艺气体包括C1-4的烷烃(比如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或者几种气体）；所述第二含碳工艺气体包括C2-4的烯烃和/或炔烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1 ,3-丁二烯、乙炔、丙炔中的一种或者几种气体)；所述第三含碳工艺气体包括C2-4的烯烃和/或炔烃(比如乙烯、丙烯、1-丁烯，1 ,3-丁二烯中的一种或者几种气体)。优选地，第二含碳工艺气体和第三含碳工艺气体，一者为C2-4的烯烃，另一者为C2-4的炔烃。
烯烃和/或炔烃作为第二次和/或第三次碳包覆工艺气体，其实氢含量相对于烷烃要低的工艺气体，能够在中低温的条件下，缓慢地沉积在第一碳层表面，来弥补第一碳层颗粒之间的空隙，并且形成具有合适缺陷的碳层，以达到提高离子和电子传输的效果，进而提高硅基复合材料整体的导电性。
本发明的含碳工艺气体的通入流速满足以下条件：h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为工艺气体通入速度，单位L/min，h的单位为min，可以理解为充满腔室所需要的时间，h越大，气体的通入速度越慢。在本发明一个优选实施方式中，第一含碳工艺气体流速满足h在40-60min；第二含碳工艺气体流速满足h在20-30 min；第三含碳工艺气体流速满足h在40-60 min。优选地，通入含碳工艺气体的同时，还通入1-2倍含碳工艺气体通入速度的氮气和/或氩气。
本发明碳包覆工艺中，在气体流速控制方面，第一含碳工艺的流速较低是为了让含碳气体更均匀地沉积在硅基材料表面；第二含碳工艺的流速控制在第一含碳工艺的流速2-3倍，沉积一定量的碳来连接第一碳层和第三碳层。第三含碳工艺的流速也较低，是因为在低温气源进行包覆时，碳层沉积速度是比较慢的，需要更长的沉积时间才能达到一定的含碳量。
旋转回转炉的回转数为0.1～2rpm（例如0.2rpm、0.5rpm、0.8rpm、1.2rpm、1.5rpm、1.8rpm）。优选地，步骤(S2)中，第一次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 0.5-1rpm；步骤(S3)中，第二次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为1.5-2 rpm；步骤(S4)中，第三次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm。在上述旋转回转炉的回转数范围内，碳包覆层的完整性和致密性都表现的更好。
在旋转回旋炉的回转数工艺控制方面，第一次碳元素沉积相对于是第二次和第三次碳素沉积的回转数设置相对较低，是为了让炉内的物料受热均匀，与高温气源进行充分地反应，有利于形成均匀致密碳层附着在硅基材料表面。而第二次碳元素沉积和第三次碳元素沉积时的回转数有所提高是只需要保证一定量的所需碳层形成即可，故在提高通入气体流速的前提下可适当地提高回转炉的回转数，防止过量碳层的形成，进而影响硅基材料克容量的发挥。
步骤（S2）至步骤(S4)中，碳元素的气相沉积的温度为900-1200℃，时间为0.5-10h；优选2-4h。 优选地，步骤(S2)至步骤(S4)进行第一次至第三次的碳元素的气相沉积时，温度逐渐递减，比如从900-1000℃递减至650-700℃。
本发明的三层碳层包覆法，是在硅基材料表面依次按高温气源、中温气源和低温气源进行碳层包覆，在硅基材料表面进行高温气源包覆有利于碳层的包覆均匀性，低温气源进行包覆是确保复合材料表面形成具有一定缺陷的碳层；而中间碳层采用中温气源进行包覆，是为了增加高温气源和低温气源形成的碳层之间的作用力，以防在后续制浆过程中发生材料表面碳层的脱落，影响复合材料的电性能发挥。
在本发明一个优选实施方式中，步骤(S2)进行第一次碳元素的气相沉积时的温度为950-1000℃，比如980℃；步骤(S3)进行第二次碳元素的气相沉积时的温度为700-800℃，比如750℃；步骤(S4)进行第三次碳元素的气相沉积时的温度为600-650℃。
总之，本发明各个步骤工艺条件是彼此配合的，本发明是在通过优化含碳气体种类顺序，以及含碳气体沉积的温度、气流速度、回转数，各个工艺参数之间彼此配合，最终得到了碳包覆形貌好，均匀但是存在一定碳层缺陷的硅基复合材料，有利于硅基负极材料电化学性能的发挥，最终制得电化学性能优异的硅基复合负极材料。
步骤(S2)至步骤(S4)中，所述大粒径物料是粒径大于50μm的物料，所述破碎解聚通过机械粉碎或者气流粉碎等方式，将团聚的颗粒对撞打散。
本发明目的之三是提供一种锂离子电池，其负极材料为上述硅基复合负极材料，或者上述制备方法制得的硅基复合负极材料。
与现有技术相比，本发明提供的硅基复合材料的优势在于：
1）本发明所述的硅基复合材料具有独特的无定型二氧化硅的拉曼特征峰Si-O-Si，且可通过拉曼光谱中ISi/ID、ISi/（ID+IG）和ISi-O-Si三种方式来表征碳材料包覆氧化亚硅材料的包覆均匀性，均匀包覆后的硅基复合材料，在充放电过程中能够形成均匀稳定的SEI膜，减少电化学副反应的发生；碳层包覆后可提高硅基材料的电子电导率，尤其是致密碳层对于缓冲体积变化有更好的效果，进而增加硅基复合材料的循环寿命。
2)本发明在保证硅基复合材料中碳层包覆均匀性的基础上，控制表面碳层的缺陷情况，有利于充放电过程中锂离子的传输，可进一步提高硅基复合材料的锂离子扩散系数，提高硅基复合材料的离子电导率。
3）本发明在制备方法中，设置了三次包覆，三次包覆分别采用不同的含碳工艺气体，不同的气相沉积条件(包括气体流速、沉积温度，回转数等)，优选出最适宜的沉积工艺条件，所得到的碳包覆硅基复合材料包覆更加致密和均匀，且具有一定的碳层缺陷，作为电极材料的电化学性能更好。
附图说明
图1给出了各实施例制备得到的碳包覆复合材料的Raman光谱图；
图2给出了实施例1制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图3给出了各实施例制备得到的碳包覆复合材料的锂离子扩散系数分布图；
图4给出了实施例2制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图5给出了实施例3制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图6给出了实施例4制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图7给出了实施例5制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图8给出了实施例6制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图9给出了对比例1制备得到的碳包覆复合材料的SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（S1）将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，得到待包覆原料；
（S2）以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉体总体积为1200L，炉内温度为980℃，在回转炉在靠近炉头位置(约从炉头开始至回转炉总长度1/10的位置)持续通入25 L/min氮气以及25 L/min甲烷气体(h=48min)，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，气相沉积完成后所得产物进行筛分，最小筛网为325目，并且将过筛物料采用机械解聚的方式解聚，得到一层碳包覆的氧化亚硅复合材料；
（S3）将步骤（S2）所得物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为920℃，在回转炉在靠近炉头位置持续通入50L/min氮气和50L/min乙炔工艺气体(h=24min)，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆两层碳的碳包覆氧化亚硅复合材料粗品；粗品进行筛分和机械解聚，得到两层碳包覆的氧化亚硅复合材料；
（S4）将步骤（S3）所得两层碳包覆的氧化亚硅复合材料再次以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为800℃，在回转炉在靠近炉头位置持续通入25 L/min氮气和25 L/min丙烯工艺气体，进行第三次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆三层碳的碳包覆氧化亚硅复合材料粗品；粗品进行筛分得到三层碳包覆，并且包覆层均匀致密的氧化亚硅复合材料。
得到的碳包覆氧化亚硅材料用法国的HORIBA显微共焦激光拉曼光谱仪（型号：LabRAM HR Evolution）进行拉曼光谱测试，所用激发光波长为532nm，测试波长范围为300-3000cm-1，以下所有的实施例和对比例都采用和实施例1相同的测试条件。
本实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.33 wt%，碳层厚度约为25nm，平均粒径D50为6.19um，该硅基复合材料拉曼光谱在519 cm-1处存在一个晶型硅的特征峰Si，在966 cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1353 cm-1处存在一个碳材料的特征峰D。在1600 cm-1处存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=12410.21，ISi-O-Si=1204.46，D峰的峰强度ID=45131.54，G峰的峰强度IG=27668.28，ID/IG=1.631，ISi/ID=0.449，ISi/(ID+IG)=0.170。
图1给出了实施例1-6制备的硅基复合材料的拉曼光谱图，对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀；图2给出了实施例1制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈枝状分布。图3给出了实施例1制备得到的碳包覆硅基复合材料的恒电流间歇滴定法测试扩散系数曲线图。
实施例2
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤(S2)至步骤(S4)，三次碳元素的气相沉积都是在900℃下进行，且步骤(S3)、步骤(S4)的含碳工艺气体均为丙烯。
本实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.65%，碳层厚度约为24nm，平均粒径D50为6.20um，该硅基复合材料拉曼光谱在476cm-1左右处存在一个晶型硅的特征峰Si，在974cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1332cm-1左右处存在一个碳材料的特征峰D。在1588cm-1处存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=30514.69，Si-O-Si峰的峰强为ISi-O-Si=2837.72，D峰的峰强度ID=25615.99，G峰的峰强度IG=20149.09，ID/IG=1.271，ISi/ID=1.191，ISi/(ID+IG)=0.666。
图1给出了实施例2制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对不均匀，图4给出了实施例2制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈圆形大颗粒堆积分布。
实施例3
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤(S2)至步骤(S4)，氮气的通入速度为50 L/min，三次含碳工艺气体的通入速度均为50 L/min。
实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.53%，碳层厚度约为23nm，平均粒径D50为6.90um，该硅基复合材料拉曼光谱在515cm-1左右处存在一个晶型硅的特征峰Si，在958cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1345cm-1左右处存在一个碳材料的特征峰D。在1596cm-1之间存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=13114.20，Si-O-Si峰的峰强为ISi-O-Si=1533.84，D峰的峰强度ID=19849.68，G峰的峰强度IG=12982.37，ID/IG=1.528，ISi/ID=0.661，ISi/(ID+IG)=0.399。
图1给出了实施例3制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，图5给出了实施例3制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈圆形小颗粒堆积分布。
实施例4
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(S3)中，第二含碳工艺气体为丙烯，炉内温度为800℃；步骤(S4)中，第三含碳工艺气体为乙炔，炉内温度为650℃。
实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.57%，碳层厚度约为23nm，平均粒径D50为7.52um，该硅基复合材料拉曼光谱在515cm-1左右处存在一个晶型硅的特征峰Si，在957cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1349cm-1左右处存在一个碳材料的特征峰D。在1596cm-1之间存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=14647.72，Si-O-Si峰的峰强为ISi-O-Si=1321.55，D峰的峰强度ID=31284.40，G峰的峰强度IG=19839.41，ID/IG=1.576，ISi/ID=0.468，ISi/(ID+IG)=0.287。
图1给出了实施例4制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，图6给出了实施例4制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈圆形小颗粒堆积分布。
实施例5
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤(S2)至步骤(S4)中旋转回转炉的回转数均为1 rpm。
实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.35%，碳层厚度约为24nm，平均粒径D50为9.80um，该硅基复合材料拉曼光谱在519cm-1左右处存在一个晶型硅的特征峰Si，在953cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1345cm-1左右处存在一个碳材料的特征峰D。在1596cm-1之间存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=21341.73，Si-O-Si峰的峰强为ISi-O-Si=1599.87，D峰的峰强度ID=21805.62，G峰的峰强度IG=16120.69，ID/IG=1.352，ISi/ID=0.979，ISi/(ID+IG)=0.563。
图1给出了实施例5制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对不均匀，图7给出了实施例5制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈圆形大颗粒堆积分布。
实施例6
一种碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤(S3)中的炉内温度为700℃，通入炉内的工艺气体为丙烯。步骤(S4)中的炉内温度为600℃，通入炉内的工艺气体为丙炔。
实施例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.51%，碳层厚度越为24nm，平均粒径D50为9.60um，该硅基复合材料拉曼光谱在515cm-1左右处存在一个晶型硅的特征峰Si，在960-970cm-1处未探测到Si-O-Si峰，可能是由于该实施例中碳层包覆最为均匀，在1345cm-1左右处存在一个碳材料的特征峰D。在1596cm-1处存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=11926.43，D峰的峰强度ID=29123.83，G峰的峰强度IG=17056.08，ID/IG=1.708，ISi/ID=0.410，ISi/(ID+IG)=0.258。
图1给出了实施例6制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆比较均匀，图8给出了实施例6制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈小枝状分布。
对比例1
（1）将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，得到待包覆原料；
（2）以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉体总体积为1200L，炉内温度为900℃，在回转炉在靠近炉头位置(约从炉头开始至回转炉总长度1/10的位置)持续通入50L/min氮气以及25L/min甲烷气体以及25L/min丙烯气体的混合气体，物料在炉内回转6h后，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆氧化亚硅复合材料粗品。
比较例得到的表面碳层包覆的氧化亚硅材料含碳质量分数为4.63%，碳层厚度约为26nm，平均粒径D50为9.71um，该硅基复合材料拉曼光谱在515cm-1处存在一个晶型硅的特征峰Si，在950cm-1处存在一个无定型二氧化硅的特征峰Si-O-Si，在1341cm-1处存在一个碳材料的特征峰D。在1588cm-1处存在一个碳材料的特征峰G。根据高斯函数拟合计算的，其中，Si峰的峰强度ISi=44285.89，Si-O-Si峰的峰强度为ISi-O-Si=6745.76，D峰的峰强度ID=31580.05，G峰的峰强度IG=17920.34，ID/IG=1.762，ISi/ID=1.402，ISi/(ID+IG)=0.895。
图1给出了对比例1制备的硅基复合材料的拉曼光谱图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆不均匀，图9给出了对比例1制备得到的碳包覆硅基复合材料的SEM图。从该图可以看出硅基复合材料表面碳层呈小枝状分布。
将实施例和对比例制备所得多孔硅碳复合材料组装为锂电池，并测试其电化学性能：将制备得到的多层碳包覆氧化亚硅复合负极材料与石墨进行混合（质量比为20:80），然后将混合粉末与碳黑（SP）、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比93:2:5混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6 (溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
用恒电流间歇滴定法测试锂离子扩散系数的程序如下所示。
将制作的扣电在室温下进行静置12h后，在0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，然后静置1h后，若电压大于0.005V，继续以0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，再静置1h，在0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V，静置1h后，若电压小于1.5V，则继续以0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V后，静置1h，然后再以0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V开始，按以上步骤进行两个循环，测试结束。结果如下表1所示：
表1 硅基复合材料电化学性能
Figure SMS_1
。
各实施例和比较例的不同电位下对应的锂离子扩散系数图如图3所示。从上图可以看出，实施例6的锂离子扩散系数D值最高，实施例1、3和4的D值次之，实施例2和5较低，而对比例1的D值最低。各方案的D值受材料的碳层缺陷以及碳层包覆氧化亚硅的包覆均匀性的影响比较明显。
从拉曼光谱表征来看，实施例6的ID/IG值较大，表示其碳层缺陷相对较多，其ISi/ID和ISi/(ID+IG)值相对较低，且检测不到ISi-O-Si的值，说明其材料表面碳层包覆的较均匀，实施例6制得的硅基复合材料锂离子扩散系数D值较高。对比例1的ID/IG值最大，碳层缺陷最多，其ISi/ID、ISi/(ID+IG)值和ISi-O-Si值都偏高，说明该例材料碳层包覆很不均匀，故其锂离子扩散系数D值较低。实施例1、3和4的ID/IG值处于中间值，碳层缺陷也较适中，其ISi/ID、ISi/(ID+IG)值和ISi-O-Si值也是处于中间值，碳层包覆均匀性也较为适中，故该三例的D值也仅次于实施例6的D值，特别是实施例4，其ISi/ID，ISi/（ID+IG）和实施例6较为接近，只是仍能检测到ISi-O-Si。而实施例2和5的ISi/ID、ISi/(ID+IG)值和ISi-O-Si值较高，其两例碳层缺陷较少，且碳层包覆均匀程度不如实施例6，故实施例2和5所得复合材料的D值也较低，但仍比对比例1好很多。

Claims (14)

1.一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括氧化亚硅颗粒和碳包覆层，其特征在于，碳材料涂覆在氧化亚硅颗粒表面，复合负极材料碳含量为2-10 wt%，包覆碳层厚度在20-30nm；平均粒径D50为5-10μm；所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.2≤ISi/ID≤1.2，0.1≤ISi/（ID+IG）≤0.7，ISi-O-Si≤1600；
ISi为拉曼光谱在500±5 cm-1处特征峰强度；ISi-O-Si为拉曼光谱在965±5 cm-1处特征峰强度；ID为拉曼光谱在1380±5 cm-1处特征峰强度；IG为拉曼光谱在1550-1600cm-1处特征峰强度。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.3≤ISi/ID≤0.7，0.2≤ISi/（ID+IG）≤0.4，ISi-O-Si≤1300。
3.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：0.410≤ISi/ID≤0.468，0.258≤ISi/（ID+IG）≤0.287，ISi-O-Si≤800。
4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：ISi/ID=0.410，ISi/（ID+IG）=0.258，ISi-O-Si≤100。
5.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的拉曼光谱满足：1.50≤ID/IG≤1.71。
6.权利要求1-5任一项所述硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（S1）将氧化亚硅材料进行处理，使得氧化亚硅材料的平均直径为1-10μm；
（S2）将处理后的氧化亚硅材料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第一含碳工艺气体进行第一次碳元素的气相沉积，将所得产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第一中间产物；
（S3）将第一中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第二含碳工艺气体进行第二次碳元素的气相沉积，产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第二中间产物；
（S4）将所述第二中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入第三含碳工艺气体进行第三次碳元素的气相沉积，产物筛分，去除大粒径的物料，得到以氧化亚硅颗粒为内核，外层包覆三层碳的碳包覆复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一含碳工艺气体包括C1-4的烷烃；所述第二含碳工艺气体包括C2-4的烯烃和/或炔烃；所述第三含碳工艺气体包括C2-4的烯烃和/或炔烃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述C1-4的烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或者几种气体；C2-4的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1 ,3-丁二烯中的一种或者几种气体；C2-4的炔烃包括乙炔、丙炔中的一种或者几种气体。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，第二含碳工艺气体和第三含碳工艺气体，一者为C2-4的烯烃，另一者为C2-4的炔烃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一含碳工艺气体流速满足h在40-60 min；第二含碳工艺气体流速满足h在20-30 min；第三含碳工艺气体流速满足h在40-60min；含碳工艺气体的通入流速h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为工艺气体通入速度，单位L/min，h的单位为min。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，第一次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 0.5-1 rpm；步骤(S3)中，第二次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm；步骤(S4)中，第三次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（S2）至步骤(S4)中，碳元素的气相沉积的温度从900-1000℃递减至650-700℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)进行第一次碳元素的气相沉积时的温度为950-1000℃；步骤(S3)进行第二次碳元素的气相沉积时的温度为700-800℃；步骤(S4)进行第三次碳元素的气相沉积时的温度为600-650℃。
14.一种锂离子电池，其特征在于，负极材料为权利要求1-5任一项所述硅基复合负极材料，或者权利要求6-13任一项所述制备方法制得的硅基复合负极材料。
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