CN112151760A - 一种硅基负极复合材料和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极复合材料和锂二次电池，所述硅基负极复合材料为硅基颗粒与在所述硅基颗粒表面包覆的碳包覆层的复合材料；所述硅基颗粒在嵌锂态为包含LixMySiz合金的复合材料；其中，0＜X＜25，0＜y＜5,0＜Z＜6；所述M包括Ni、Cu、Zn、Al、Na、Mg、Au、N、P中的一种或多种；所述硅基颗粒的平均粒径(D50)为0.1‑40μm，比表面积为0.5m2/g‑40m2/g；嵌锂后，所述LixMySiz合金在整个硅基颗粒中呈弥散分布，晶粒尺寸为0.5nm‑100nm，所述LixMySiz合金的含量占嵌锂后的所述硅基负极复合材料总质量的5％‑60％；所述碳包覆层的厚度为1nm‑100nm。

Description

一种硅基负极复合材料和锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其涉及一种硅基负极复合材料和锂二次电池。
背景技术
新能源汽车的快速发展拉动了市场对锂离子电池的需求，2019年12月3日，工业和信息化部公布《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》，提出到2025年新能源汽车新车销量占比达到25％左右。预计到2025年，我国新能源汽车所需动力电池装机量约为324.01GWh。不仅如此，新能源汽车对长里程的追求对电池的能量密度提出了更高的要求。目前业内分析认为，要使电动汽车性价比达到最佳，届时单体电池能量密度将达到350Wh/Kg(750Wh/L)。
硅基负极是目前商业上主要研发的高能量密度的负极材料。对于硅负极，一个硅原子可以结合4.4个锂离子形成Li22Si5合金，表现出4200mAh/g的超高容量，但是在此嵌锂形成合金的过程中，伴随着约300％的体积膨胀。随着嵌锂脱锂的进行，体积膨胀会引发巨大的内应力、破坏颗粒表面的固态电解质界面(SEI)膜、引起活性颗粒的开裂甚至粉化脱落等问题，导致其从集流体上脱落，活性物质失效，电池的容量迅速衰减，降低电池的使用寿命。因此在实用性上非常不理想。
氧化亚硅(SiOx)相比于硅容量小，但对于缓解体积膨胀提高电池的循环寿命有着明显的优势。非晶态的SiOx是由5nm以下的Si颗粒或金属性硅团簇均匀分散于SiO2基质中组成的，在首周嵌锂时，锂与二氧化硅反应会生成多种不可逆的锂氧化物，Li2O、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4等，这些不可逆产物会作为硅体积膨胀的缓冲带，抑制硅的体积膨胀。但是缓冲带的作用是有限的，并不能使SiOx的循环性能达到可实际应用的标准。并且，不可逆锂氧化物的生成还会导致锂的损失，使电池的首圈充放电效率下降到75％以下。此外，SiOx本身的导电性较差，较低的导电性限制了高倍率下电池容量的有效释放。
为了降低硅基负极的膨胀、提高倍率性能，常用碳包覆的方法。碳层可提高颗粒表面的电导率，对颗粒的束缚作用还可减轻硅基负极的体积膨胀，另外碳层还可减少颗粒与电解液的接触面积，提高材料的首圈效率。但是碳层包覆只能改善材料的表面电导，颗粒内部的导电子和导锂离子能力并没有发生改变。
但目前而言，硅基负极依然面临着体积膨胀大、倍率性能低等问题，亟待解决。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅基负极复合材料和锂二次电池。硅基负极在嵌锂态为包含LixMySiz合金的复合材料，合金材料在整个硅基颗粒中呈弥散分布，增加了材料的导电性。另外，硅基颗粒表面包覆有碳层，碳层增加了硅基颗粒表面的导电性。利用此硅基负极复合材料制备的锂二次电池具有优异的倍率性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极复合材料，所述硅基负极复合材料为硅基颗粒与在所述硅基颗粒表面包覆的碳包覆层的复合材料；
所述硅基颗粒在嵌锂态为包含LixMySiz合金的复合材料；其中，0＜X＜25，0＜y＜5,0＜Z＜6；所述M包括Ni、Cu、Zn、Al、Na、Mg、Au、N、P中的一种或多种；
所述硅基颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；嵌锂后，所述LixMySiz合金在整个硅基颗粒中呈弥散分布，晶粒尺寸为0.5nm-100nm，所述LixMySiz合金的含量占嵌锂后的所述硅基负极复合材料总质量的5％-60％；所述碳包覆层的厚度为1nm-100nm。
优选的，所述LixMySiz合金的含量占所述嵌锂后的硅基负极复合材料总质量的10％-30％；
所述碳包覆层的厚度为5nm-25nm；
所述硅基颗粒的平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
优选的，所述M为Ni元素时，LixMySiz合金具体为Li13Ni9Si18和/或Li3Ni6Si6，相应的X射线衍射XRD衍射峰最强峰分别位于22.1度和/或47.7度处；
所述M为Cu元素时，LixMySiz合金具体为LiCuSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于43.0度、47.62度、49.8度处；
所述M为Zn元素时，LixMySiz合金具体为Li2ZnSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于21.6度和32.6度处；
所述M为Al元素时，LixMySiz合金具体为Li12Al3Si4和/或LiAlSi，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于20.5度和/或26.0度处；
所述M为Na元素时，LixMySiz合金具体为Li3NaSi6，相应的XRD衍射峰最强峰位于9.8度处；
所述M为Mg元素时，LixMySiz合金具体为Li12Mg3Si4，相应的XRD衍射峰最强峰位于20.3度处；
所述M为Au元素时，LixMySiz合金具体为Li2Au3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于25.4度处；
所述M为N元素时，LixMySiz合金具体为LiN3Si2和/或Li8N4Si和/或Li21N11Si3和/或Li18N10Si3，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于56.2度和/或32.3度和/或23.0度和/或54.6度处；
所述M为P元素时，LixMySiz合金具体为Li5P3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于26.3度处。
优选的，所述硅基颗粒在非嵌锂态下为包含MqSi的复合材料；0＜q＜5。
第二方面，本发明实施例提供了一种硅基负极，包括上述第一方面所述的硅基负极复合材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括上述第一方面所述的硅基负极复合材料或者包括上述权利要求4所述的硅基负极。
优选的，所述锂二次电池包括：液态锂离子电池、半固态锂离子电池、全固态离子电池或锂硫电池中的任一种。
本发明提供的硅基负极复合材料其硅基负极，在嵌锂态为包含LixMySiz合金的复合材料，嵌锂态下，合金在整个硅基负极颗粒中呈弥散分布，增加了颗粒内部的导电性，且合金的延展塑性为颗粒的体积膨胀提供了弹性空间。本发明还通过在硅基负极颗粒表面包覆碳层，增加了颗粒表面的导电性。由此，本发明提供的硅基负极复合材料具有长循环、高倍率、高稳定的优点，同时保障了较高的容量。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的锂二次电池硅基负极复合材料在嵌锂态的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例提供的锂二次电池硅基负极颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1与对比例1提供的锂二次电池倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种硅基负极复合材料，为硅基颗粒与在硅基颗粒表面包覆的碳包覆层的复合材料；
硅基颗粒在嵌锂态下为包含LixMySiz合金的复合材料；其中，0＜X＜25，0＜y＜5,0＜Z＜6；M包括Ni、Cu、Zn、Al、Na、Mg、Au、N、P中的一种或多种；硅基颗粒在非嵌锂态下为包含MqSi的复合材料；0＜q＜5。
具体的，M为Ni元素时，LixMySiz合金具体为Li13Ni9Si18和/或Li3Ni6Si6，相应的X射线衍射XRD衍射峰最强峰分别位于22.1度和/或47.7度处；
M为Cu元素时，LixMySiz合金具体为LiCuSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于43.0度、47.62度、49.8度处；
M为Zn元素时，LixMySiz合金具体为Li2ZnSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于21.6度和32.6度处；
M为Al元素时，LixMySiz合金具体为Li12Al3Si4和/或LiAlSi，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于20.5度和/或26.0度处；
M为Na元素时，LixMySiz合金具体为Li3NaSi6，相应的XRD衍射峰最强峰位于9.8度处；
M为Mg元素时，LixMySiz合金具体为Li12Mg3Si4，相应的XRD衍射峰最强峰位于20.3度处；
M为Au元素时，LixMySiz合金具体为Li2Au3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于25.4度处；
M为N元素时，LixMySiz合金具体为LiN3Si2和/或Li8N4Si和/或Li21N11Si3和/或Li18N10Si3，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于56.2度和/或32.3度和/或23.0度和/或54.6度处；
M为P元素时，LixMySiz合金具体为Li5P3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于26.3度处。
本发明的硅基负极复合材料中，硅基颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；在优选的实施例中，硅基颗粒的平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
脱锂态，MqSi在整个硅基颗粒中呈纳米级别的弥散分布。
嵌锂后，LixMySiz合金在整个硅基颗粒中呈弥散分布，能够增加颗粒内部的导电性，且合金的延展塑性为颗粒的体积膨胀提供了弹性空间。
LixMySiz合金的晶粒尺寸为0.5nm-100nm，嵌锂后，硅基负极复合材料中，LixMySiz合金的含量占嵌锂后的硅基负极复合材料总质量的5％-60％；在优选的实施例中，占硅基负极复合材料总质量的10％-30％。
碳包覆层的厚度为1nm-100nm，优选为5nm-25nm。其中，用于制备碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
本发明提供的硅基负极复合材料其硅基负极，在嵌锂态下为包含LixMySiz合金的复合材料，合金在整个硅基负极颗粒中呈弥散分布，增加了颗粒内部的导电性，且合金的延展塑性为颗粒的体积膨胀提供了弹性空间。本发明还通过在硅基负极颗粒表面包覆碳层，增加了颗粒表面的导电性。由此，本发明提供的硅基负极复合材料具有长循环、高倍率、高稳定的优点，同时保障了较高的容量。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明制备本发明的硅基负极复合材料的具体过程，以及将其应用于锂二次电池的方法和特性。
实施例1
(1)将金属硅粉，金属镁粉，二氧化硅粉末按照2：1：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1200℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与葡萄糖按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺镁硅基负极；其SEM图像如图2所示。由图中可以看出，制备的硅基负极为土豆状的微米级别颗粒。
(4)将碳包覆的掺镁硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)首先对纽扣电池进行第一圈充电，充电模式为0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C。此过程为硅基负极的嵌锂过程；
(6)在手套箱中将负极处于嵌锂态的纽扣电池进行拆解，用碳酸二甲酯(DMC)溶剂浸泡冲洗负极极片，晾干后，刮下极片物料，进行XRD测试，得到的XRD图谱如图1所示。图中清晰可见材料中包含Li12Mg3Si4合金，主峰位于20.3度处。
(7)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例2
(1)将氧化亚硅粉末在乙醇与水(体积比1:2)的混合溶剂进行分散球磨1小时，按照摩尔比为2:1的比例加入氧化镁粉末，继续球磨2小时；
(2)将球磨后的浆料进行离心、烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺镁硅基负极；
(4)将碳包覆的掺镁硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂LCO为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.4V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例3
(1)将金属硅粉，氧化铝粉末，二氧化硅粉末按照2：1：1的摩尔比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在900℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺铝硅基负极；
(4)将碳包覆的掺铝硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例4
(1)将氧化亚硅粉末在乙醇与水(体积比1:2)的混合溶剂进行分散球磨1小时，按照摩尔比为2:1的比例加入氧化铝粉末，继续球磨2小时；
(2)将球磨后的浆料进行离心、烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于回转炉中，在950℃下通体积比为2:1的氩气和乙炔的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺铝硅基负极；
(4)将碳包覆的掺铝硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM523为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例5
(1)将氧化亚硅粉末在乙醇与水(体积比1:2)的混合溶剂经充分搅拌后混合均匀，之后按照摩尔比为2:1的比例边搅拌边加入磷酸溶液，并充分搅拌2小时；
(2)将混合好的浆料直接烘干；
(3)将烘干后的浆料置于高温炉中，在1100℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体置于回转炉中，在950℃下通体积比为2:1的氩气和乙炔的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺磷硅基负极；
(5)将碳包覆的掺磷硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴铝酸锂NCA为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(6)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例6
(1)将氧化亚硅粉末在乙醇与水(体积比1:2)的混合溶剂经充分搅拌后混合均匀，之后按照摩尔比为2:1的比例边搅拌边加入2-氯乙胺盐酸盐溶液，并充分搅拌2小时；
(2)将混合好的浆料直接烘干；
(3)将烘干后的浆料置于真空炉中，在1000℃，真空环境下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料；
(5)将上述浆料直接烘干；
(6)将烘干后的浆料置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分，得到碳包覆的掺氮硅基负极；
(7)将碳包覆的掺氮硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料磷酸铁锂LFP为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(8)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例7
(1)将金属硅粉，氧化锌粉末按照2：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1100℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺锌硅基负极；
(4)将碳包覆的掺锌硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料锰酸锂LMO为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例8
(1)将金属硅粉，金属锌粉，二氧化硅粉末按照2：1：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1200℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与葡萄糖按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺锌硅基负极；
(4)将碳包覆的掺锌硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，以石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)作为固态电解质，在手套箱中组装成全固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例9
(1)将金属硅粉，氧化Cu粉末按照2：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1100℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与聚偏氟乙烯(PVDF)按照20:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(NMF)溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料；
(4)将上述浆料直接烘干；
(5)将烘干后的浆料置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分，得到碳包覆的掺铜硅基负极；
(6)将碳包覆的掺铜硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，以聚烯烃基凝胶聚合物电解质膜作为半固态电解质，在手套箱中组装成半固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(7)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例10
(1)将氧化亚硅粉末与醋酸铜溶液按照2:1的摩尔比在水中经充分搅拌后混合均匀，之后边搅拌边加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并充分搅拌2小时；
(2)将上述浆料进行多次离心洗涤，并烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于高温炉中，在1100℃，氮气保护气氛下烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺铜硅基负极；
(5)将碳包覆的掺铜硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(6)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例11
(1)将氧化亚硅粉末与醋酸镍溶液按照2:1的摩尔比在水中经充分搅拌后混合均匀，之后边搅拌边加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并充分搅拌2小时；
(2)将上述浆料进行多次离心洗涤，并烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于高温炉中，在1100℃，氮气保护气氛下烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺镍硅基负极；
(5)将碳包覆的掺镍硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(6)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例12
(1)将氧化亚硅粉，金粉按照2：1的摩尔比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1200℃，真空条件下将混合料热处理3小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺金硅基负极；
(4)将碳包覆的掺金硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例13
(1)将氧化亚硅粉末与醋酸钠溶液按照2:1的摩尔比在水中经充分搅拌后混合均匀；
(2)将上述浆料直接进行烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于高温炉中，在1100℃，氩气保护气氛下烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体置于回转炉中，在900℃下通体积比为3:1的氩气和乙炔混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺钠硅基负极；
(5)将碳包覆的掺钠硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(6)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例14
(1)将氧化亚硅粉末与醋酸镍溶液按照2:1的摩尔比在水中经充分搅拌后混合均匀，之后边搅拌边加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并充分搅拌2小时；
(2)将上述浆料进行多次离心洗涤，并烘干；
(3)将烘干后的前驱体置于高温炉中，在1100℃，氮气保护气氛下烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(4)将筛分后的前驱体置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到碳包覆的掺镍硅基负极；
(5)将碳包覆的掺镍硅基负极与商品石墨按比例复合为450mAh/g的复合材料，与正极材料钴酸锂LCO为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(6)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.4V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
实施例15
(1)将金属硅粉，氧化铝粉末，二氧化硅粉末按照2：1：1的摩尔比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在900℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的掺铝硅基负极；
(4)将碳包覆的掺铝硅基负极与商品石墨按比例复合为550mAh/g的复合材料，与三元正极材料镍钴锰酸锂NCM333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
为更好的说明本发明的硅基负极复合材料的性能，还提供了对比例用以进行对比说明。
对比例1
(1)将金属硅粉，二氧化硅粉末按照2：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1200℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(4)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
对比例2
(1)将金属硅粉，二氧化硅粉末按照2：1的摩尔比混合均匀，并置于高温炉中；
(2)在1200℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与葡萄糖按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到碳包覆的硅基负极；
(4)将碳包覆的硅基负极与导电碳黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能；
(5)将做好的纽扣电池进行倍率测试，测试程序为：前三周用0.1C充电至4.2V，并恒压充电至0.02C，静置5s后以0.1C放电至2.75V截止。之后保持充放电截止电压不变，依次改变充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、0.5C。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能，结果见表1。
Figure BDA0002703955330000181
表1
以上表1为实施例1-15和对比例1-2制备的锂二次电池的电化学性能对比。在各实施例中，分别对硅基负极材料进行了N、P或金属元素的掺杂，并对颗粒进行了碳层包覆，得到的硅基负极具有较高的首圈效率。特别地，由于颗粒内部和外部导电性的改善，材料的倍率性能得到了很大的提高。对比实施例1和对比例2，由于实施例1掺杂了镁金属元素，硅基负极在嵌锂态形成的Li12Mg3Si4合金，有利于提高颗粒内部的导电性，且合金的延展塑性可适应材料的体积膨胀，增加循环稳定性。对比实施例1和对比例1，由于实施例1掺杂了镁金属元素并进行了碳层包覆，材料的首圈效率和倍率性能相比对比例1有了更加明显的提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅基负极复合材料，其特征在于，所述硅基负极复合材料为硅基颗粒与在所述硅基颗粒表面包覆的碳包覆层的复合材料；
所述硅基颗粒在嵌锂态为包含LixMySiz合金的复合材料；其中，0＜X＜25，0＜y＜5,0＜Z＜6；所述M包括Ni、Cu、Zn、Al、Na、Mg、Au、N、P中的一种或多种；
所述硅基颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；嵌锂后，所述LixMySiz合金在整个硅基颗粒中呈弥散分布，晶粒尺寸为0.5nm-100nm，所述LixMySiz合金的含量占嵌锂后的所述硅基负极复合材料总质量的5％-60％；所述碳包覆层的厚度为1nm-100nm。
2.根据权利要求1所述的硅基负极复合材料，其特征在于，所述LixMySiz合金的含量占所述嵌锂后的硅基负极复合材料总质量的10％-30％；
所述碳包覆层的厚度为5nm-25nm；
所述硅基颗粒的平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
3.根据权利要求1所述的硅基负极复合材料，其特征在于，
所述M为Ni元素时，LixMySiz合金具体为Li13Ni9Si18和/或Li3Ni6Si6，相应的X射线衍射XRD衍射峰最强峰分别位于22.1度和/或47.7度处；
所述M为Cu元素时，LixMySiz合金具体为LiCuSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于43.0度、47.62度、49.8度处；
所述M为Zn元素时，LixMySiz合金具体为Li2ZnSi，相应的XRD衍射峰最强峰位于21.6度和32.6度处；
所述M为Al元素时，LixMySiz合金具体为Li12Al3Si4和/或LiAlSi，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于20.5度和/或26.0度处；
所述M为Na元素时，LixMySiz合金具体为Li3NaSi6，相应的XRD衍射峰最强峰位于9.8度处；
所述M为Mg元素时，LixMySiz合金具体为Li12Mg3Si4，相应的XRD衍射峰最强峰位于20.3度处；
所述M为Au元素时，LixMySiz合金具体为Li2Au3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于25.4度处；
所述M为N元素时，LixMySiz合金具体为LiN3Si2和/或Li8N4Si和/或Li21N11Si3和/或Li18N10Si3，相应的XRD衍射峰最强峰分别位于56.2度和/或32.3度和/或23.0度和/或54.6度处；
所述M为P元素时，合金材料LixMySiz具体为Li5P3Si，相应的XRD衍射峰最强峰位于26.3度处。
4.根据权利要求1所述的硅基负极复合材料，其特征在于，所述硅基颗粒在非嵌锂态下为包含MqSi的复合材料；0＜q＜5。
5.一种硅基负极，其特征在于，所述硅基负极包括上述权利要求1-4任一所述的硅基负极复合材料。
6.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括上述权利要求1-4任一所述的硅基负极复合材料或者包括上述权利要求5所述的硅基负极。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括：液态锂离子电池、半固态锂离子电池、全固态离子电池或锂硫电池中的任一种。
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