WO2024146611A1 - 一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池

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WO2024146611A1
WO2024146611A1 PCT/CN2024/070650 CN2024070650W WO2024146611A1 WO 2024146611 A1 WO2024146611 A1 WO 2024146611A1 CN 2024070650 W CN2024070650 W CN 2024070650W WO 2024146611 A1 WO2024146611 A1 WO 2024146611A1
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negative electrode
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曾家江
夏定国
李素丽
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珠海冠宇电池股份有限公司
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Abstract

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片；所述正极片的正极活性材料包括式1：Li n1-y1Na y1Co 1-a1-b1M1 b1M2 a1O 2或式2：Li n2-y2-b2Na y2Co 1-a2M1 b2M2 a2O 2所示的锂金属氧化物；式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0≤b1≤0.1，0≤b1/1-a1-b1<0.1；式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02；其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；所述负极片包括锂金属以及依次层叠设置的负极集流体和负极活性层；所述负极片和正极片的厚度之比为m1，所述正极片和负极片的面密度之比为m2，其中，m1≥1.4，m2≤1.9。该锂离子电池在高电压下不仅具有优异的比容量，在循环性能方面也同样具有优异的表现。

Description

一种锂离子电池 技术领域
本公开涉及一种锂离子电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极活性材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。
为了提高锂离子电池的容量，目前最常用的方法就是提高其充放电电压。但是随着电压的提高，正极活性材料会出现晶体结构坍塌的现象，进而导致电池出现容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列问题。
因此，开发出一种具有高比容量、循环性能好的锂离子电池，是另外一大亟需解决的问题。
发明内容
本公开提供一种锂离子电池，该锂离子电池在高电压下不仅具有优异的比容量，在循环性能方面也同样具有优异的表现。
本公开提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片；
所述正极片的正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且XRD衍射具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；
所述负极片包括锂金属以及依次层叠设置的负极集流体和负极活性层；
所述负极片和正极片的厚度之比为m1，所述正极片和负极片的面密度之比为m2，其中，m1≥1.4，m2≤1.9；
Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2     式1
Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2     式2
式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0≤b1≤0.1，0≤b1/1-a1-b1<0.1；
式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，
其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素。
如上所述的锂离子电池，其中，所述负极片中锂金属的含量不低于4000ppm。
如上所述的锂离子电池，其中，所述正极片的厚度为50-120μm，所述负极片的厚度为70-168μm。
如上所述的锂离子电池，其中，所述正极片的面密度为8.6-23mg/cm2，所述负极片的面密度为4.7-11mg/cm2。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂金属的面密度为0.09mg/cm2～3.5mg/cm2。
如上所述的锂离子电池，其中，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3。
如上所述的锂离子电池，其中，所述正极活性材料包括所述锂金属氧化物和覆盖在所述锂金属氧化物至少部分表面的包覆层。
如上所述的锂离子电池，其中，正极活性材料为包括锂金属氧化物的内核、包覆层覆盖内核的核壳结构。
如上所述的锂离子电池，其中，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个功能表面的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料。
如上所述的锂离子电池，其中，所述正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料。
如上所述的锂离子电池，其中，所述负极活性层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自碳材料、硅材料或锂材料中的一种或多种。
如上所述的锂离子电池，其中，所述负极活性材料包含碳材料和硅材料。
如上所述的锂离子电池，其中，所述负极活性材料中，硅材料的质量为碳材料质量的20％以下。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括电解液。
如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液包含式T所示的添加剂；
如上所述的锂离子电池，其中，电解液中式T所示的添加剂的质量百分含量为0.1～10％。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池在截止电压为3.0～3.6V且SOC为零时，所述锂金属氧化物中，0.7≤n1，n2≤1.0。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂金属氧化物的中值粒径Dv50为12μm～20μm。
如上所述的锂离子电池，其中，包括所述锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；
其中，C0为包括所述锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。
本公开的锂离子电池，通过对正负极片各自的化学组成以及相关物理参数进行匹配，不仅使其在高压条件下表现出较高的首效，进而提升了锂离子电池的比容量，更是减少了锂离子电池在长期充放电应用过程中的容量损耗，优化了锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为本公开锂离子电池的负极片一实施例的结构示意图；
图2为本公开锂离子电池充放电循环后的负极片部分区域的示意图；
图3为本公开检测极片厚度过程中的极片厚度检测位点的示意图；
图4为本公开锂金属氧化物2#的XRD衍射图；
图5为本公开包括锂金属氧化物1#的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开的实施例，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开第一方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片；所述正极片的正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；所述负极片包括锂金属以及依次层叠设置的负极集流体和负极活性层；所述正极片和负极片的厚度之比为m1，所述负极片和正极片的面密度之比为m2，其中，m1≥1.4，m2≤1.9；
Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2     式1
Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2     式2
式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0≤b1≤0.1，0≤b1/1-a1-b1<0.1；
式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，
其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素。
本公开不限定锂离子电池的具体结构，例如可以是方形壳电池、圆柱形电池等。
该锂离子电池的正极片可以包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个功能表面(集流体中面积最大且相对设置的两个表面)的正极活性层，正极活性层至少包含正极活性材料，还可以包含导电剂以及粘结剂。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。正极片中的导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四 氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
进一步地，为了提升安全性能，降低正负极集流体接触短路，还可以在正极活性层和正极集流体之间设置安全层。安全层的材料一般为非导电性的安全材料，例如含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸锂等)、含铝的化合物(如陶瓷氧化铝)等。安全层中也可以包括粘结剂，粘结剂和安全材料的比例可以根据具体需求而进一步确定。
正极片中的正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物，该锂金属氧化物是一种具有T2相堆积结构的化合物，具体是至少包括锂、钠、钴的氧化物。进一步地，其还可以掺杂M1和/或M2，本公开不限定M2的具体选择，可以为本领域常见的掺杂元素。例如可以是Mg、Ti、Mn、Al、Te、W、Ni、Nb、Zr、La、F、Ce、Sr、Y、K、B和P元素中的至少一种。
本公开对在上述限定范围内的y1、y2、a1、a2、b1、b2等不做过多限制。
例如，式1中，y1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1/1-a1-b1为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.09、0.095或0.1。
式2中，y2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.02。
需要强调的是，上述n1和n2是，在未经过任何充放电处理的正极活性材料中 和锂含量相关的参数。能够理解，当将该正极活性材料应用于锂离子电池中进行任何充放电处理后，在不同的充放电机制以及充放电节点下，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量是有差异的，因此n1和n2也会发生变化，甚至不在上述限定范围内。
本公开的负极片包括锂金属以及依次层叠设置的负极集流体和负极活性层。具体地，负极活性层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂，在一种具体实施方式中，负极活性层包含负极活性材料，还可以包含导电剂以及粘结剂。示例性地，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料。示例性地，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。其中，负极活性材料、导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。示例性地，负极活性材料选自可以选自碳材料、硅材料和锂材料中的一种或多种，比如可以为石墨(如人造石墨、天然石墨)、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳或氧化亚硅中的一种或多种；导电剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维中的至少一种；粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、中的至少一种。进一步地，负极活性材料包括碳材料(如石墨)和硅材料，其中硅材料的质量为碳材料(如石墨)质量的20％以下，比如可以为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或任意两个值之间组成的任意范围，从而更加适配于包括锂金属的负极片。
本公开不限定锂金属在负极片中的存在形式，例如在制备过程中，可以作为单独的锂金属层设置在负极活性层远离集流体的表面。具体地，图1中的负极片包括层叠设置的负极集流体101、负极活性层20和锂金属层30。图1中的负极片为双面设置，当然也可以为仅在负极集流体101单面设置负极活性层20和锂金属层30的负极片。当将上述包括锂金属层的负极片与正极片等进行组装而得到锂离子电池后，锂离子电池在经过包括化成在内的任何充放电循环后，负极片中锂金属层的至少部分锂金属会迁移嵌入到正极。对于经历过充放电循环的锂离子电池而言，当锂金属层的至少部分锂金属迁移嵌入到正极片后，负极片的负极活性 层表面会分散存在有残余的锂金属。一般可以将其进行拆解，并观察其负极片的表面样貌SEM来判断，在极片SEM放大倍数≤100时，当极片如图2所示呈现出含有具有不同对比度的富含锂金属的区域40和/或少量锂金属区域50，则证明在制备过程中该锂离子电池的负极中包括锂金属层。
本公开所提及的正极片和负极片的厚度，是指对本公开的锂离子电池进行拆解后的正极片总厚度和负极片总厚度。需要强调的是，在检测正负极片的厚度之前，该锂离子电池需要处于化成处理后但未进行其他充放电循环的阶段、或者处于化成处理后且经历过不超过5圈充放电循环的阶段。具体厚度的检测方法包括：对处于上述两种阶段之一的锂离子电池在0.2C放电至3.0V后进行拆解后，如图3所示，在极片的一面取10个第一点状区域A，同时在极片的另一面取10个和第一点状区域A对应的10个第二点状区域，用厚度测量仪器检测对应的第一点状区域和第二点状区域之间的厚度，得到10组锂离子电池的厚度数据，10组厚度数据的平均值即为极片的厚度。
本公开的所提及的正极片和负极片的面密度，是指对本公开的锂离子进行拆解后的正极片面密度和负极片面密度，同样的，拆解的电池亦需要处于上述两种阶段之一。具体面密度的检测方法包括：对处于上述两种阶段之一的锂离子电池拆解后，在极片的一面取10个第一点状区域，同时在极片的另一面取和10个第一点状区域对应的10个第二点状区域，用直径为15mm的圆形极片冲型器对处于相互对应的第一点状区域和第二点状区域之间的极片进行冲型，得到10个小圆片，分别对10个小圆片进行称重，取平均值为Ma mg；同时在极片未涂活性材料的集流体按照上述方法冲型10个集流体圆片，分别对10个集流体圆片进行称重，取平均值为Mb mg；该极片的面密度的计算方法为(Ma-Mb)/(π*1.5*1.5/4)，单位为mg/cm2。
根据本公开提供的上述方案，本公开的锂离子电池的首效、比容量和循环性能均具有优异表现，即使在高电压的工作条件下，锂离子电池的相关电性能也不会出现劣化。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，具有上述晶体特征的锂金属氧化物不仅具有更为完善的层状晶相结构，得以减少或抑制晶相内部混排现象的发生，进而能够使锂离子发生顺利的脱嵌，而且其具有多个嵌锂空位，因此包括上述厚度比和面密度比的锂离子电池能够表现出优异的首效，进而实现了比容量的显著提升；另一方面，符合式1或式2结构的锂金属氧化物的结 构稳定性在一定程度上得到改善，因此无论在常压或者高压的工作环境中，结构稳定的锂金属氧化物更有助于提升锂离子脱嵌的效率，促进锂离子电池循环性能和比容量的改善。
如前述，对于经历过充放电循环的本公开的锂离子电池而言，锂金属层的至少部分锂金属会迁移嵌入到正极片。此时，负极活性层表面分散的残余锂金属含量不低于4000ppm。具体地，可以对锂离子电池拆解后，利用ICP对负极片进行检测。
在一种具体实施方式中，对锂离子电池进行拆解后，所述正极片的厚度为50～120μm，所述负极片的厚度为70～168μm；和/或，所述正极片的面密度为8.6～23mg/cm2，所述负极片的面密度为4.7～11mg/cm2。此时，锂离子电池的比容量更为优异。进一步的，正极片的厚度范围为65～100μm，所述负极片的厚度为86～125μm。
在一种具体实施方式中，所述锂金属的面密度为0.09mg/cm2-3.5mg/cm2。
在一种实施方式中，锂金属氧化物中，002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3。此时锂金属氧化的内部晶型结构更加完善，因此有助于电池循环性能的改善。进一步地，I1/I2≥4，更进一步地，I1/I2≥6。
除了上述锂金属氧化物对电池相关电性能的正向促进作用之外，当在锂金属氧化物的至少部分表面覆盖包覆层时，电池的表现会得到更进一步的改善。通过设置包覆层，正极活性材料为包括锂金属氧化物的内核、包覆层覆盖内核的核壳结构。该包覆层有助于减少或抑制锂金属氧化物和电解液的副反应，即使当电池在高压环境下工作时，正极活性材料和电解液之间依旧能够形成稳定的界面，通过避免正极活性离子中金属离子的过渡溶出以及避免缺液现象而使电池的循环性能得到改善。同时，副反应的抑制或减少也能够降低电池内部的产气量，从而也保证了电池的安全性能。
本公开不限定包覆层材料的选择，只要能够抑制副反应并保证锂离子的正常迁移即可。为了进一步提升锂离子电导率，包覆层可以选用含碳化合物、快离子导体等材料。
如前述，未经过任何充放电处理的锂金属氧化物中，n1和n2在0.6～0.8之间。在本公开的锂离子电池后进行充放电后，当锂离子电池的剩余电量SOC为0(即处于完全放电状态)且放电截止电压为3.0～3.6V时，锂金属氧化物的n1 和n2在0.7～1.0之间。需要说明的是，此处“锂离子电池后进行充放电后”是指锂离子电池在化成后的充放电循环圈数在10之内。具体地，满足前述式1或式2的锂金属氧化物在进行充放电应用后，其组成会发生变化，尤其是锂的摩尔量会明显提升。原因在于，具有前述晶型结构的锂金属氧化物中具有部分空位，因此当该锂离子电池将其进行充放电处理(例如化成)时，具有前述厚度比和面密度比的正负极之间的脱嵌锂数目得到更进一步的提升，有更多的正极片的空位能够接受来自于负极片的更多数目的锂原子，进而使锂离子的摩尔量相较于充放电应用前得到提升。该特性有助于进一步提升电池的循环性能和比容量。
上述n1和n2的检测可以通过ICP执行。具体地，对放电后的电池进行拆解并取出正极片。利用碳酸二甲酯(DMC)浸泡1-3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300～600℃焙烧2～5h，并用200目过筛后得到待检测粉末，随后通过ICP对待检测粉末中的金属元素进行检测，计算n1和n2。
本公开锂离子电池正极片中的正极活性材料，可以是单晶形貌或多晶形貌，具体形貌与其掺杂元素的选择以及比例相关。具体地，当为多晶形貌时，其为球状或类球状颗粒；当为单晶形貌时，其可以为须状、片状、或其他任意不规则的形状。
进一步地，本公开正极活性材料的中值粒径Dv50为12～20μm，例如为3μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。发明人发现，当正极活性材料的中值粒径满足上述要求时，一方面，其对应比表面积能够满足更多锂离子的脱嵌；另一方面，正极活性材料之间的团聚现象得到有效控制，从而在制浆过程中能够稳定分散在浆料中。示例性的，中值粒径Dv50可以通过激光粒度分析仪进行检测。
需要解释的是，具有上述形貌或中值粒径的正极活性材料，是指满足式1或式2所示的锂金属氧化物，或者在式1或式2所示的锂金属氧化物至少部分表面包覆有包覆层的正极活性材料。
发明人发现，当锂金属氧化物满足特定元素的掺杂以及掺杂比例时，包括该锂金属氧化物的半电池的充放电过程中的多个放电小平台均表现出较为优异的放电量。
在一种具体实施方式中，包括所述锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；其中，C0为包 括所述锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放电的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。进一步地，C1/C0≥11％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥28％。
需要解释的是，上述放电容量是在特殊的放电机制下进行的。具体地，包括锂金属氧化物的正极片和锂金属负极组成的半电池充电至SOC为100％后(对充电机制不做特殊限定)，在3.0～4.55V下以0.1C进行放电处理。其中自4.55V以0.1C放电至4.4V时其释放的电量为C1，继续放电当从3.8V放电至3.7V时该降压阶段释放的电量为C2，继续放电至3.0V(此时SOC为0)时其自放电初始释放的全部电量为C0。
很明显，在高压环境下的放电处理中，第一阶段放电电量占比和第二阶段放电容量占比皆表现优异。因此，包括本公开锂金属氧化物的正极活性材料耐压性强，从而能够通过对其进行升压处理而提升锂离子电池的比容量。
本公开不限定上述锂金属氧化物的制备方法，在一种具体实施方式中，本公开的锂金属氧化物可以通过将式1a或2a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子处理的方法制备得到。
Nax1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2   式1a Nax2Co1-a2M1b2M2a1O2   式2a
式1a中，0.68＜x1＜0.74，0≤b1<0.1，0≤a<0.10，0≤b1/1-a1<0.05；式2a中，0.68＜x2＜0.74，0＜b2＜0.02，0≤a2＜0.1。
上述离子交换处理是一种热处理过程，具体是指将钠金属氧化物和锂化合物混合后在80℃～300℃下进行不高于10h的热处理。也即，所述离子交换处理的条件可以包括：温度为80℃～300℃，时间为10h以内。在离子交换处理后，通过对离子交换后的体系进行洗涤、干燥，最终得到锂金属氧化物。其中，干燥的温度为80～180℃，时间至少为10h。对进行离子交换处理的设备和干燥设备不做限定，例如离子交换处理的设备可以是带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备等；干燥设备可以是鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机、烤箱等。
上述锂化合物可以是本领域常用的锂源化合物，例如碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。离子交换处理中，锂化合物和钠金属氧化物的质量比为不低于1:1，优选为(1-3)：1。
进一步地，当需要制备在锂金属氧化物外覆盖包覆层的正极活性材料时，在离子交换处理中除了包括钠金属氧化物和锂化合物的原料之外，还需要添加包覆层原料。
对于式1a和式2a所示的钠金属化合物，示例性，可以通过包括以下过程的方法制备得到：
将钴源、钠源、M1源以及M2源按照目标比例混合后进行煅烧处理，得到式1a和式2a所示的钠金属化合物。
具体地，煅烧处理的温度为700～900℃，时间为8～50h，煅烧处理可以在氧气或空气气氛下进行。煅烧处理的设备例如可以是马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备。
上述各个源的混合可以通过高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备等执行，需要注意的是，若使用砂磨设备、球磨设备且在球磨或砂磨过程中加入溶剂(水、乙醇或者其它溶剂介质)时，在混合处理结束后需要对混合后的体系进行干燥。一般的，混合时间不高于4h。
本公开不限定钴源、钠源、M1源以及M2源的具体选择。示例性地，钴源选自氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴等中的一种或多种；钠源选自碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠等中的一种或多种；M1源可以是M1的氧化物，当M1为W时，M1源例如为钨酸和/或钨酸钠等；当M1为Te时，M1源例如为碲酸和/或碲酸钠等；当M1为Al时，M1源例如为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等中的一种或多种；当M1为B时，M1源例如为硼酸和/或硼酸钠等；当M1为P时，M1源例如为磷酸和/或磷酸钠等；当M1为K时，M1源例如为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾等中的一种或多种；M2源例可以是M2的氧化物，例如为碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氟化镧、氧化镍、氧化铌等中的一种或多种。
除了正极片和负极片之外，本公开的锂离子电池还包括隔膜。
除了正极片和负极片之外，本公开的锂离子电池还包括电解液。
示例性地，电解液为本领域已知的包括锂盐和溶剂的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)。进一步地，所述电解液还包括一种式T所示的添 加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～10％等。
示例性地，隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
本公开的锂离子电池适用于高压体系，具体的，在≥4.50V的电压下，具有优异的能量密度和循环性能。因此，本公开在4.50V等更高电压具有良好的循环稳定性和较高的克容量的锂离子电池，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。
以下，通过具体实施例对本公开的锂离子电池进行详细的介绍。
锂金属氧化物1#
锂金属氧化物1#的制备方法包括以下步骤：
1)称取重量为36.56kg的碳酸钠粉末、291.05kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
2)取30kg左右混合均匀的混合料，分批次均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠化合物Na0.69CoO2；
3)取一个反应容器里先称取重量为1.049kg的一水合氢氧化锂和质量为34.47kg的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10kg的步骤2)合成的Na0.69CoO2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.4h，得到的粗品；
4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃中干燥8h后得到锂金属氧 化物1#，化学组成为Li0.715Na0.02CoO2。
锂金属氧化物2#
锂金属氧化物2#的制备方法包括以下步骤：
本实施例的正极活性材料的制备方法与锂金属氧化物1#的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1。具体地，步骤1)中，称取重量为36.56kg的碳酸钠粉末、0.21kg的碳酸钾粉末、282.31kg的六水合硝酸钴粉末和1.21kg的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
锂金属氧化物2#的化学组成为Li0.715Na0.015K0.003Co0.97Mg0.03O2。图4为本公开锂金属氧化物2#的XRD衍射图。从图4中可以看出，本公开的锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且XRD衍射具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰。
锂金属氧化物3#
锂金属氧化物3#的制备方法包括以下步骤：
本实施例的正极活性材料的制备方法与锂金属氧化物1#的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1。具体地，步骤1)中，称取重量为36.56kg的碳酸钠粉末、0.21kg的碳酸钾粉末、291.05kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
锂金属氧化物3#的化学组成为Li0.715Na0.015K0.003CoO2。
实施例1
本实施例的锂离子电池按的制备方法包括以下步骤：
1)将锂金属氧化物1#分别与导电碳黑、PVDF按照97.6％:1.2％:1.2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该正极浆料涂布在9μm铝箔集流体上，辊压干燥后，得到正极浆料涂布面密度为11.52mg/cm2、压实密度为4.15g/cm3的正极 片；
2)将市面上可购买的人造石墨1，其克容量发挥为355mAh/g、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以96.9％:1.3％:1.3％:0.5％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆料。将该负极浆料涂覆于6μm铜集流体上，辊压(辊压压力为38吨)干燥后，得到负极浆料涂布面密度为7.16mg/cm2、压实密度为1.7g/cm3的铜箔-负极活性层层叠体；
随后通过轧制方式在负极活性层的表面叠加面密度为0.1302mg/cm2的锂箔，最终得到含有锂金属的负极片。
3)然后将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液7.1g。其中，电解液为按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF6)，以及式T所示的添加剂，添加剂含量占电解液总含量的2％。
4)经过最终的陈化，化成，分选后得到容量均值为3403mAh的锂离子电池。
实施例2
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中负极片的负极浆料涂布面密度为7.2mg/cm2；步骤4)中的锂离子电池的容量为3419mAh。
实施例3
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例2基本一致，不同之处在于步骤1)、步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤1)中的正极活性材料替换为锂金属氧化物2#，且正极浆料的涂布面密度为11.42mg/cm2；步骤2)中的锂箔的面密度为0.1408mg/cm2；步骤4)中的锂离子电池的容量为3410mAh。
实施例4
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例3基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的负极活性材料替换为克容量为360mAh/g的石墨2，且负极片的负极浆料的涂布面密度为7.06mg/cm2；步骤4)中的锂离子电池的容量为3408mAh。
实施例5
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例3基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的负极活性材料替换为克容量为360mAh/g的人造石墨2，且负极片的负极浆料的涂布面密度为7.06mg/cm2、压实密度为1.8g/cm3，辊压压力为60吨；步骤4)中的锂离子电池的容量为3406mAh。
实施例6
本实施例6与实施例5的电池制备组装方法基本相同，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的辊压压力为70吨；步骤4)中的锂离子电池的容量为3409mAh。
实施例7
本实施例7与实施例5的电池制备组装方法基本相同，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的辊压压力为45吨；步骤4)中的锂离子电池的容量为3407mAh。
实施例8
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例5基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的负极活性材料替换为的97wt％石墨3和3wt％二氧化硅的混合物，最终克容量为395mAh/g，且负极片的负极浆料的涂布面密度为 6.44mg/cm2、压实密度为1.7g/cm3，辊压压力为38吨；步骤4)中锂离子电池的容量为3412mAh。
实施例9
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例5基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的负极活性材料替换为的95wt％石墨2和5wt％二氧化硅的混合物，最终克容量为420mAh/g，且负极片的负极浆料的涂布面密度为6.05mg/cm2、压实密度为1.7g/cm3，辊压压力为38吨；步骤4)中锂离子电池的容量为3417mAh。
实施例10
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例4基本一致，不同之处在于步骤1)、步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤1)中的正极活性材料替换为锂金属氧化物3#，且正极浆料的涂布面密度为11.31mg/cm2；步骤2)中的锂箔的面密度为0.1495mg/cm2；步骤4)中锂离子电池的容量为3420mAh。
对比例1
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于步骤1)和步骤4)。
具体地，步骤1)中的正极活性材料替换为4.5V高电压钴酸锂1，其克容量发挥186mAh/g，且正极片的正极浆料的涂布面密度为13.5mg/cm2；步骤4)中锂离子电池的容量为3406mAh。
对比例2
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于步骤1)、步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤1)中的正极活性材料替换为4.5V高电压钴酸锂1，其克容量发挥186mAh/g，且正极片的正极浆料的涂布面密度为13.5mg/cm2；步骤2)中 的负极浆液的涂布面密度为7.45mg/cm2、且不叠加锂箔；步骤4)中锂离子电池的容量为3415mAh。
对比例3
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中不叠加锂箔，铜箔-负极活性层层叠体即为本对比例的负极片；步骤4)中锂离子电池的容量为2660mAh。
对比例4
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于步骤2)和步骤4)。
具体地，步骤2)中的负极浆料的涂布面密度为5.70mg/cm2；步骤4)中锂离子电池的容量为2720mAh。
试验例1
将所有实施例和对比例中的正极活性材料(锂金属氧化物1#、锂金属氧化物2#、锂金属氧化物3#、4.5V高电压钴酸锂1)分别制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：
将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。
对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V。在放电过程中，分别记录首次放电全电量C0、首次充电容量、4.4～4.55V的放电电量C1、3.7～3.8V的放电电量C2，并计算首次效率、第一阶段放电容量占比C1/C0以及第二阶段放电容量占比C2/C0。结果见表1。图5为本公开包括锂金属氧化物1#的扣式电池的充放电曲线。从图5可知，本公开的锂金属 氧化物1#具有超过100％的首效。
试验例2
对所有实施例和对比例中的锂离子电池的容量保持率进行测试，具体测试方法为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照下式求出500圈循环后的容量保持率，结果见表2。
容量保持率Q＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％
试验例3
将实施例和对比例中化成后的锂离子电池按标定容量的1/5的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极片和负极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h，干燥房自然晾干后，置于鼓风烘箱中100℃烘烤2h后，分别取出正负极片按照前述方法进行厚度测量和极片面密度测量，测试结果见表2。
试验例4
将所有实施例和对比例中化成后的锂离子电池后按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300℃焙烧3H后，在200目过筛后得到样品粉末，使用ICP测试样品粉末中的各元素的含量，根据Li、Na等元素检测值计算n。结果见表1。
试验例5
将所有实施例和对比例中化成后的锂离子电池后按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出负极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h或者DMC淋洗 后，将负极极片放入水中溶解浸泡，将脱落水中的负极粉末收集后80℃烘干得到负极样品粉末，使用ICP测试负极样品粉末中的Li元素的含量，结果见表2。
表1
表2

由表1可知：本公开的锂离子电池具有超过100％的首次效率、更为优异的克容量以及循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本公开的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本公开进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本公开各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

  1. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片和负极片；
    所述正极片的正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且XRD衍射具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；
    所述负极片包括锂金属以及依次层叠设置的负极集流体和负极活性层；
    所述负极片和正极片的厚度之比为m1，所述正极片和负极片的面密度之比为m2，其中，m1≥1.4，m2≤1.9；
    Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2   式1
    Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2   式2
    式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0≤b1≤0.1，0≤b1/1-a1-b1<0.1；
    式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，
    其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素。
  2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中锂金属的含量不低于4000ppm。
  3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的厚度为50-120μm，所述负极片的厚度为70-168μm。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的面密度为8.6-23mg/cm2，所述负极片的面密度为4.7-11mg/cm2。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂金属的面密度为0.09mg/cm2～3.5mg/cm2。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括所述锂金属氧化物和覆盖在所述锂金属氧化物至少部分表面的包覆层；
    优选地，正极活性材料为包括锂金属氧化物的内核、包覆层覆盖内核的核壳结构。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在截止电压为3.0～3.6V且SOC为零时，所述锂金属氧化物中，0.7≤n1，n2≤1.0。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂金属氧化物的中值粒径Dv50为12μm～20μm。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，
    包括所述锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；
    其中，C0为包括所述锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个功能表面的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料。
  12. 根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自碳材料、硅材料或锂材料中的一种或多种，优选包含碳材料和硅材料。
  14. 根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料中，硅材料的质量为碳材料质量的20％以下。
  15. 根据权利要求1-14中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括电解液；
    优选地，所述电解液包含式T所示的添加剂；
    优选地，电解液中式T所示的添加剂的质量百分含量为0.1～10％。
PCT/CN2024/070650 2023-01-06 2024-01-04 一种锂离子电池 WO2024146611A1 (zh)

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