JP2011187419A - リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池用正極は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上で且つ平均粒径が０．０１〜５μｍの正極活物質、導電材及びバインダーを含むリチウムイオン電池用正極であって、正極活物質及び導電材に対するバインダーの質量比率が１％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極は、一般に正極活物質と、導電材と、バインダーとを混合して調製した正極材をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。ここで用いられる正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。例えば、正極活物質の粒径を小さくして出力特性を向上させたリチウムイオン電池や、正極材中の正極活物質の密度を高くして充填性を向上させたリチウムイオン電池等が開発・研究されている。

このような電池特性の改善として、例えば特許文献１には、ポリマー粒子が有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池電極用スラリーにおいて、ポリマー粒子の平均粒径と活物質粒子の平均粒径との比が１／５００〜１／５の範囲であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー及びそれを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極が開示されている。そして、これによれば、電気容量が大きく、充放電を繰返した後も高い電気容量を維持できるリチウムイオン二次電池を与える電極を提供することができると記載されている。
また、特許文献２には、平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．１〜０．６ｍ²／ｇである活物質を含有する正極合剤層を有しており、正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量を、原子比率でａとしたとき、ａの値が、正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率での平均値〔（１−ｘ−ｙ）／１〕の１．５倍以上であることを特徴とする電極が開示されている。さらに、正極合剤層が活物質、導電助剤及び結着剤を含有する正極合剤で構成されており、導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選択される少なくとも一種の炭素材料を含んでおり、且つ正極合剤全量中における炭素材料の含有量が、０．５〜３質量％であることが開示されている。そして、これによれば、高電圧充電による高容量化を達成しつつ、貯蔵特性やサイクル特性を改善し、更には優れた安全性も確保し得る非水電解質二次電池を構成できる電極が提供できると記載されている。

特開平１１−２９７３１３号公報 特開２００６−２４４８０５号公報

特許文献１及び２に記載の技術は、いずれも放電容量やレート特性等の電池特性の改善について検討されているものであるが、それでもなお高品質のリチウムイオン電池用正極としては改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極を提供することを課題とする。

リチウムイオン電池用正極は、一般に、あらかじめバインダーを有機溶媒に溶解したものに、正極活物質と導電材との混合物を投入してスラリー化し、例えばＡｌ製等の金属箔上に塗布して乾燥後にプレスすることにより作製される。ここで、近年、電池の出力を向上させるために正極活物質の粒径を小さくすることが研究されているが、このように粒径の小さいリチウムイオン電池用正極に用いられる正極活物質は、上記スラリー混練中にバインダーによって覆われて導電がとれず、失活することがある。本発明者は、このときのバインダーの作用に起因する問題に着目し、鋭意検討した結果、正極材におけるバインダーの量を調整することで混練時の失活が抑制され、これにより良好な電池特性が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上で且つ平均粒径が０．０１〜５μｍの正極活物質、導電材及びバインダーを含むリチウムイオン電池用正極であって、正極活物質及び導電材に対するバインダーの質量比率が１％以下であるリチウムイオン電池用正極である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は一実施形態において、正極活物質及び導電材に対するバインダーの質量比率が０．５％以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は別の実施形態において、正極活物質及び導電材に対するバインダーの質量比率が０．３％以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は更に別の実施形態において、正極活物質の平均粒径が０．０５〜３μｍである。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は更に別の実施形態において、正極活物質が、組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
で表される。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、正極活物質が、組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）
で表される。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池用正極活物質と、導電材と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

リチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質としては、例えば、組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
で表され、層構造を有しているものを用いることができる。
また、組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）
で表され、層構造を有しているものを用いてもよい。
これらの組成式を有する正極活物質はそれらの組成において酸素が過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。

リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。リチウムイオン電池用正極活物質は、その一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであるのが好ましい。当該平均粒径が５μｍ超であると正極活物質粒子内部のリチウムの拡散が遅くなり望ましくない。また、平均粒径は、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
また、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ³以上である。このように、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、充填性が良好となるタップ密度の高い粒子であって、電池の出力を向上させる小粒径の粒子であるため、バインダーに覆われて失活しやすい性質を有している。このため、バインダーの相対量を、他の構成材料（正極活物質及び導電材）に対して、以下のように規定して正極活物質の失活を抑制することが特に有効となる。

バインダーの正極活物質及び導電材に対する質量比率は１％以下である。このため、正極活物質とのスラリー化の際にバインダーによる正極活物質の被覆を抑制することができる。従って、正極活物質の失活が抑制され、これを用いた電池特性が良好となる。また、正極活物質及び導電材に対するバインダーの質量比率は、好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。このようなバインダーは、結着性が良く、少ない量で正極活物質を繋ぎ止めることが可能である材料であり、例えばポリフッ化ビニリデンやラテックス系のゴムで構成されている。

（リチウムイオン電池用正極の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
次に、この正極活物質に、導電材を投入して均一となるように混合する。
次に、バインダーを正極活物質及び導電材に対して所定の質量比となるように秤量したものをＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒に溶解し、続いてこれに上述の正極活物質と導電材との混合物を投入してスラリー化し、例えばＡｌ製等の金属箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極を作製する。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜８）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+αでｘ＝１．０となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５Ｘ）×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、大気圧下、酸素雰囲気炉に入れて、表１に記載の焼成温度で１０時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
バインダーの正極材及び導電材に対する質量比が表１に記載の値となるように、正極材と、導電材と、ポリフッ化ビニリデンで構成されたバインダーとを秤量した。続いて、このバインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、これらの正極材料及び導電材を混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

（実施例９〜１６）
実施例９〜１６として、炭酸リチウムの懸濁量を、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+αでｘ＝１．０となる量であって、それぞれ式：Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５{（１＋Ｘ）/（１−Ｘ）}×Ａで算出したものとした以外は、上述の実施例１〜８と同様の処理を行った。

（実施例１７）
実施例１７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜８と同様の処理を行った。

（実施例１８）
実施例１８として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜８と同様の処理を行った。

（実施例１９）
実施例１９として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２００ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜８と同様の処理を行った。

（比較例１〜８）
比較例１〜８として、原料の各金属の組成及びバインダーの質量比を表１に示すようなものとし、実施例１〜８と同様の処理を行った。

（評価）
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。
正極活物質の平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計(島津製作所社製)を用いて測定した。
タップ密度は２００回タップ後の密度とした。
各正極に対して、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
これらの結果を表１に示す。

実施例１〜１９は、比較例１〜８に比べていずれも各電池特性が優れていた。
また、実施例１〜１６及び１９は、リチウム塩溶液スラリーの作製の際に、投入する金属塩として硝酸塩を用いており、組成式において酸素を過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製されている。このため、金属塩として塩化物及び硫酸塩を用いた実施例１７及び１８と、その他の条件が同じものを比較すると、電池特性がより良好となった（例えば、実施例９と、実施例１７及び１８との比較）。
さらに、正極材用前駆体の焼成を大気圧下ではなく所定の加圧下で行った実施例１９では、組成式において酸素をさらに過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製されたため、その他の条件が同じものと比較すると、電池特性がより良好となった（例えば、実施例９と実施例１９との比較）。
また、比較例４は、バインダーの質量比率が１％以下で、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上であるが、活物質の平均粒径が５μｍより大きいため（６．２μｍ）、レート特性及び容量保持率が不良となった。
さらに、比較例５は、バインダーの質量比率が１％以下で、活物質の平均粒径が５μｍ以下であるが、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³未満であるため（１．８ｇ／ｃｍ³）、放電容量及び容量保持率が不良となった。

Claims (7)

1. タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上で且つ平均粒径が０．０１〜５μｍの正極活物質、導電材及びバインダーを含むリチウムイオン電池用正極であって、
   前記正極活物質及び導電材に対する前記バインダーの質量比率が１％以下であるリチウムイオン電池用正極。
2. 前記正極活物質及び導電材に対する前記バインダーの質量比率が０．５％以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記正極活物質及び導電材に対する前記バインダーの質量比率が０．３％以下である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 前記正極活物質の平均粒径が０．０５〜３μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
5. 前記正極活物質が、
   組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
   （前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
   で表される請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
6. 前記正極活物質が、
   組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
   （前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）
   で表される請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。