JP2006134816A - リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布膜形成能に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と、これを用いた高容量でレート特性等の電池性能に優れたリチウム二次電池正極並びにリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】下記組成式（１）で表される層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物よりなる粉体であって、適正な粒子解砕され易さを設定した。Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｐ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐＯ_２…（１）（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．２５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．７５であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒの何れか１種以上）
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池正極用材料として用いられる層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。詳しくは、適度な粒子の解砕され易さを持ち、塗布膜形成能に優れ、かつレート特性に優れたリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化できるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急速に普及している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。

リチウム二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、その表面に形成された正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層とから構成されている。正極活物質としては、通常、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、又はリチウム・ニッケル複合酸化物や、これら複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属系複合酸化物が用いられている。これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも得られる電圧及び出力が高いという利点を有する。そしてリチウム系複合酸化物として種々の組成のものが提案されているが、中でも好ましいものの一つは、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であり、このものを正極活物質とする電池は安全性が高いとされている。

層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造する方法として、特許文献１には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を原料としてスプレードライ法により造粒・乾燥し、その原料粉を大気中で９７０℃で焼成する方法が提案されている。

しかしながら、上記方法で得られる層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は二次粒子の強度が弱いために、塗布膜形成能において問題がある。即ち、これを正極活物質として、導電材及び結着剤と混合して塗布スラリーを調製する際、或いは調製した塗布スラリーを集電体上に塗布する際に、二次粒子が一粒子単位にまでバラバラになってしまうことにより、十分な強度を有する塗布膜を形成し得ない。正極活物質層としての塗布膜の強度が低いと、電池組立時に膜の剥離が生じたり、導電材、集電体、活物質のネットワークが弱いため、電池寿命が低下する。また、導電パスもとれにくいことが多い。このような二次粒子強度の低い正極活物質を用いて、電池組立に必要な十分な強度を有する塗布膜を形成するためには、塗布スラリーの調製に際し、導電材や結着剤を通常よりも多く用いる必要があるが、このように、導電材や結着剤を多量に配合すると、相対的に正極活物質の割合が減って電池密度や電池容量が低下することになる。

また、特許文献１には、比較例として、共沈法で造粒・乾燥して得られた原料粉を大気中で９７０℃で焼成する方法も提案されているが、この方法で得られる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は二次粒子の強度が強すぎ、一次粒子間に電解液が浸透する隙間が殆どないために、粒子の内部抵抗が高く、その結果、得られる電池のレート特性（出力特性）が低いという欠点がある。

なお、特許文献１には、「このようなリチウム二次電池用正極活物質によれば、一次粒子間の凝集力が弱いために、適度な解砕或いは電極作製工程で簡単に一次粒子に解砕され、しかも二次粒子が解砕する過程において一次粒子自体が崩れることがないため、一次粒子がその大きさ・形状を保ったまま単分散（その粒子がほとんどを占める分散）した状態となる。」、即ち、二次粒子が解砕され易い程良いとされ、「上記リチウム二次電池用正極活物質において、二次粒子の解砕され易さは、１０．５ｍｍφのダイスに粉１ｇを入れて一軸方向へ圧力をかける試験において、２ｔの圧力をかけたときの粉の粒度分布のｄ５０の値が、圧力をかける前の約７０％以下になる程度であるのが好ましく、更に好ましくは１ｔの圧力をかけたときの粉のｄ５０値が、圧力をかける前の約５０％以下になる程度である。」との記載があるが、特許文献１には、７０％＜ａ≦９５％を満たすリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は記載されていない。

この特許文献１での１．０７ｔｏｎ加圧が、後述の本発明における粒子解砕され易さ評価ａ値における１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２加圧に相当する。本発明に係る粒子解砕され易さ評価ａ値で見ると、特許文献１の実施例１のものは１０〜１２％、比較例１のものは９８％であることが特許文献１のグラフ及び表から読みとれる。なお、測定時の活物質の量が０．５ｇでも１ｇでも、粒子解砕され易さ評価ａ値には殆ど影響しない。

即ち、特許文献１では、特許文献１の従来技術としての共沈法を採用した場合には、二次粒子が強固で解砕され難く（特許文献１の比較例１）、このような粒子では、良好な正極を形成し得ないから、二次粒子が一次粒子にまで完全に単分散させることを目的としており、「適度な解砕され易さ」に調整するという技術思想は特許文献１には存在しない。
特開２００４−１９２８４６号公報

従って、本発明は、適度な解砕され易さを有し、このため塗布膜形成能に優れ、かつレート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と、これを用いた高容量でレート特性等の電池性能に優れたリチウム二次電池正極並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、活物質粒子のつぶれ易さが適度であること、即ち、所定の粒子解砕され易さ評価ａ値が適度な領域にあることで、レート特性及び塗布膜形成能に優れた層状構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を確実に得ることができることを見出し、発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、下記組成式（１）で表される層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物よりなる粉体であって、下記に定義される粒子解砕され易さ評価ａ値が、７０％＜ａ≦９５％であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体、に存する。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｐ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐＯ_２ …（１）
（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．２５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．７５であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒの何れか１種以上）
［粒子解砕され易さ評価ａ値］
１５ｍｍφの２枚の並行なステンレスプレートの間に該粉体を０．５ｇはさみ、１軸方向に３０ＭＰａの圧力をかけたときの粉体のメジアン径ｂと、圧力をかける前の粉体のメジアン径ｃとから、下記（２）式で算出する値。
ａ＝ｂ／ｃ ×１００（％） …（２）

本発明の別の要旨は、上記本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池正極、に存する。
本発明の更に別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として上記本発明のリチウム二次電池正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。

本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、正極活物質層としての塗布膜を形成する際に、過度に一次粒子単位にまで解砕される程の低強度ではなく、また、一次粒子間に殆ど隙間がないほどの過度な高強度でもない、適度な粒子解砕され易さを有する。このため、導電材や結着剤を多量に用いることなく、電池製造に必要とされる十分な強度の塗布膜を形成することができるため、正極活物質層中の正極活物質量を十分に確保して、電池密度、電池容量を上げることができる。一方で、一次粒子間に適度な隙間を有することにより、レート特性の向上も図れる。

このため、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体によれば、高容量でレート特性等の電池性能に優れたリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体］
まず、本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体について説明する。

〈組成〉
本発明に係る層状構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体（以下「本発明の複合酸化物粉体」ということがある。）は、以下の組成式（１）で表されるものである。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｐ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐＯ_２ …（１）
（ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．２５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．７５であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒの何れか１種以上）

組成式（１）において、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。ｘが０より小さいと複合酸化物中に未反応化合物が残存し、複合酸化物の結晶構造が若干不安定になる傾向がみられるため好ましくない。また、ｘは通常０．２０以下であり、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。ｘが０．２より大きいと複合酸化物が単一の結晶相とならず、またリチウムが遷移金属サイトに置換する可能性があるため、これを正極活物質とするリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向がみられるので好ましくない。

ｙは通常０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３１以上、特に好ましくは０．３２以上である。ｙが小さすぎると電池の安全性が低下することがある。また、ｙは通常０．５以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。ｙが大きすぎると複合酸化物が単一の結晶相とならず、電池のサイクル特性や充放電容量が低下することがある。

ｚは通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３以上である。ｚが小さすぎると充放電時の複合酸化物の結晶構造が不安定となることがある。また、ｚは通常０．５以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。ｚが大きすぎると高価となり、また電池の安全性が低下することがある。

ｐは通常０以上、０．２以下であるが、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下、特に０が好ましい。ｐが大きすぎると複合酸化物の結晶構造が単一の結晶相となりにくく、また電池の容量が低下しやすい。

ｙ＋ｚ＋ｐは通常０．５以上、好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．６５以上である。ｙ＋ｚ＋ｐが小さすぎると複合酸化物を製造するのが困難となり、また複合酸化物が炭酸ガスを吸収して劣化しやすい。また、ｙ＋ｚ＋ｐは通常０．７５以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６９以下、特に好ましくは０．６８以下である。ｙ＋ｚ＋ｐが大きすぎると電池の容量が低下しやすい。

〈粒子解砕され易さ〉
本発明の複合酸化物粉体はまた、下記に定義される粒子解砕され易さが７０％＜ａ≦９５％である。
［粒子解砕され易さ評価ａ値］
１５ｍｍφの２枚の並行なステンレスプレートの間に該粉体を０．５ｇはさみ、１軸方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけたときの粉体のメジアン径ｂと、圧力をかける前の粉体のメジアン径ｃとから、下記（２）式で算出する値。
ａ＝ｂ／ｃ ×１００（％） …（２）
なお、ここでのメジアン径とは、後述する方法で測定された二次粒子のメジアン径を指す。

ａ値は、通常７０％より大きく、好ましくは７１％以上、特に好ましくは７２％以上で、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、特に好ましくは８８％以下、とりわけ好ましくは８５％以下である。

ａ値が上記下限より小さいと、粒子は塗布スラリーを調製する際に、バラバラになりすぎて、強度の弱い塗布膜しか得ることができない。前述の如く、膜強度が弱いと電池組立時に膜の剥離が生じたり、導電材、集電体、活物質のネットワークが弱いため、電池寿命が低下する。また、導電パスもとれにくいことが多い。ａ値が上記下限より小さい粒子を用いて膜強度が十分で、導電パスもとれた塗布膜を得るためには、所定量よりも多くの導電材、結着剤を添加しなければならず、この場合には、電池密度を上げることができなくなる。

ａ値が上記上限より大きいものは、その粒子は壊れにくい、即ち、二次粒子を構成する一次粒子間に微少なクラックや空隙が殆ど存在しない事を示している。一次粒子間に電解液の浸透する微少なクラックや空隙が無い場合、粒子の内部抵抗が高く、ハイレート特性（高電流での出力特性）が低下する。

〈二次粒子のメジアン径〉
本発明の複合酸化物は層状構造を有し、一次粒子が凝集・焼結して二次粒子を形成している。
二次粒子の平均粒径（メジアン径）は、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。二次粒子の平均粒径が小さすぎると、正極表面で副反応が起こるため、サイクル特性が低下しやすい。逆に、平均粒径が大きすぎると、リチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足してレート特性や容量が低下しやすい。
なお、二次粒子のメジアン径は、分散媒として、例えば、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

〈平均一次粒子径〉
本発明の複合酸化物粉体の平均一次粒子径（一次粒子の平均粒径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。また、通常２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径が小さすぎると、サイクル特性や作製した電池の安全性が低下することがある。逆に、平均粒径が大きすぎると、内部抵抗が大きくなり十分な出力が得られなくなることがある。
なお、本発明における一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した長径の平均径であり、１００００倍の観察写真を用いて、３０〜５０個程度の一次粒子の長径の測定値の平均値として求めることができる。

〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明の複合酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上である。また通常２ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると電池性能が低下することがある。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると正極活物質層を形成させる際の塗布性が悪化するので好ましくない。
ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって、Ｎ_２ガスを用いて、ＢＥＴ１点法で測定することができる。

＜タップ密度＞
本発明の複合酸化物粉体のタップ密度（嵩密度）は、通常１．３ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、組成比や含有する元素に応じて、最適化することができる。

複合酸化物粉体のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約されるおそれがある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は大きければ大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなることがあるため、通常２．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ³以下である。

なお、タップ密度は、複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、高さ１〜５ｃｍの位置から木材製のテーブル上に５０〜５００回／分程度の間隔で、体積が変化しなくなるまで（通常２００〜８００回）タッピングした後の体積を測定して求める。

〈本発明の複合酸化物粉体の製造法〉
本発明の複合酸化物粉体の製造法は特に限定されないが、上記組成及び粒子解砕され易さを有する本発明の複合酸化物粉体は、例えば以下の方法で実現することができる。
所定量のニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物を粉砕、噴霧、乾燥により造粒した粒子に、リチウム化合物を混合して焼成前駆体混合物を調製した後、この焼成前駆体混合物を、酸素含有ガス雰囲気で焼成する。
この際、用いるリチウム化合物の殆どの量をニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物からなる造粒粒子を形成した後に混合する。ただし、リチウム化合物は微量（例えば、リチウムを除く全金属元素のモル量に対し０．２ｍｏｌ％以下）であれば、初期の金属化合物原料といっしょに粉砕、噴霧、乾燥しても構わない。リチウム化合物を造粒粒子形成後に添加する方が好ましいのは、この方法であれば焼成後の粒子が中空粒子となりにくいためである。これに対して、初めにリチウム化合物を混合する方法では、焼成後、一次粒子間に大きな空隙ができること多く、このため、粒子はつぶれやすく、塗布スラリー調製時にばらばらになりやすい。

以下に、この製造法についてより詳細に説明する。
原料のリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等のリチウム水酸化物；Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、リチウムハロゲン化物等の無機リチウム塩などの無機リチウム化合物：アルキルリチウム；酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩などの有機リチウム化合物が挙げられる。これらのうち、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、特にＬｉＯＨが好ましい。これらは、窒素元素及びイオウ元素等を含まないので、焼成の際、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生しない点において好ましい。

ニッケル化合物としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２；ＮｉＯ；ＮｉＯＯＨ；ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ニッケルハロゲン化物等の無機ニッケル塩などの無機ニッケル化合物；酢酸ニッケル、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ等のカルボン酸ニッケル塩などの有機ニッケル化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ又はＮｉＣ２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ等が好ましい。更に好ましいのは、安価に入手でき、しかも反応性が高いＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ又はＮｉＯＯＨである。

マンガン化合物としては、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物；ＭｎＯＯＨ；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、マンガンハロゲン化物等の無機マンガン塩などの無機マンガン化合物：酢酸マンガンクエン酸、マンガン等のカルボン酸マンガン塩などの有機マンガン化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生せず、安価に入手できるＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４が好ましい。

コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２；ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４等のコバルト酸化物；ＣｏＯＯＨ；Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、コバルトハロゲン化物などの無機コバルト塩；Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ等のカルボン酸コバルト塩などの有機コバルト化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生しないＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨが好ましい。更に好ましいのは、安価に入手でき、しかも反応性が高いＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。

なお、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物は、それぞれ１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の複合酸化物粉体にはＭ金属を含有させてもよい。この場合、Ｍ金属原料のＭ金属化合物としては、Ｍ金属の、水酸化物；酸化物；オキシ水酸化物；ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩などの無機Ｍ金属化合物：酢酸塩、蓚酸塩等のモノ又はジカルボン酸塩等の有機Ｍ金属化合物が挙げられる。Ｍ金属化合物の金属は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ又はＮｂであり、Ｃｕが好ましい。Ｍ金属及びＭ金属化合物についても、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上述したニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物、並びに所望のＭ金属化合物を、組成式（１）の組成となるように湿式又は乾式で混合してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の焼成前駆体混合物を調製する。この焼成前駆体混合物の調製法は、好ましくは湿式粉砕法により混合した後、噴霧乾燥する方法である。

湿式混合法の他の例としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物、並びに所望のＭ金属化合物を分散媒に分散又は溶解させて得られるスラリーを乾燥させた後、焼成する方法が挙げられる。好ましいのは、最初にリチウム化合物を除く各金属化合物を分散媒に分散又は溶解させてスラリーとし、これを乾燥させた後、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法である。この方法では、適度に内部に空隙を有し、かつ中空粒子となりにくくなるため、適度な二次粒子強度を有する粒子を得ることができる。

湿式法で用いる分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。

スラリー中のリチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、Ｍ金属化合物の平均粒径は、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。この平均粒径が大きすぎると、焼成工程での反応性が低下する。また、得られる複合酸化物粉体の球状度が低下し、複合酸化物粉体の嵩密度が低くなることがある。平均粒径の下限は任意だが、平均粒径が０．０１μｍ未満となるように微粒子化することは費用がかかるだけで無意味である。従って、粉砕は平均粒径が通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上となるように行うべきである。各金属化合物は、予め粉砕してから分散媒に分散してもよく、また分散媒中で粉砕してもよい。粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を用いればよい。ボールミルでは１時間〜２日間程度、ビーズミルでは滞留時間０．１時間〜６時間程度で粉砕・混合するのが好ましい。

次いで、得られた混合物を、乾燥して焼成前駆体混合物とする。乾燥は、噴霧乾燥方式により行うのが好ましく、これにより均一な球状粉体を得ることができる。噴霧乾燥に際しては、噴霧装置、スラリー濃度、乾燥温度を適宜選択することにより、中実で平均粒子径が５０μｍ以下、特に４０μｍ以下の粒子が生成するように行うのが好ましい。平均粒径の下限は任意だが、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上となるように条件を設定する。

なお、リチウム化合物以外の金属化合物を上記方法に準じて湿式混合し乾燥した後、リチウム化合物と混合して焼成前駆体混合物を調製する場合、用いるリチウム化合物の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。また、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小さいとリチウム化合物の大気中での安定性が低くなりやすい。逆に、平均粒径が大きすぎると電池性能が低下することがある。

リチウム化合物と他の金属化合物との混合には、常用されている任意の粉体混合装置を用いることができる。混合雰囲気としては、金属化合物が大気中の二酸化炭素と反応しないように、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気で混合するのが好ましい。

得られた焼成前駆体混合物を、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置を用いて焼成することにより、本発明の複合酸化物粉体を製造することができる。

この焼成は酸素含有ガス雰囲気下行う。具体的には、酸素雰囲気、空気雰囲気などで実施できるが、経済性の面で空気雰囲気が好ましい。

この焼成温度が低いと、一次粒子の平均粒径は小さくなり、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の生成が不完全となり、結晶性が劣るものが生成することがある。従って、焼成温度は、通常７５０℃以上、好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃以上で行う。逆に、焼成温度が高すぎると、酸素欠損等により結晶相の安定性が低下することがある。従って、焼成は１１００℃以下で行うのが好ましい。

焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、特に好ましくは２５時間以下である。焼成時間が短いと、反応が不完全となることがある。また、更に長時間焼成しても、特に支障はないが、不経済である。

焼成時の昇温操作は、毎分１℃以上１０℃以下の昇温速度となるように行うのが好ましい。昇温速度が遅いのは実用的ではなく、逆に速すぎると炉内温度が設定温度に追従しなくなることがある。また、降温操作は、毎分０．１℃以上５℃以下の速度となるように行うのが好ましい。降温速度が遅いのは実用的ではなく、逆に速すぎると得られる複合酸化物粉体の均一性が劣ることがある。また、焼成は２段階焼成及び１段階焼成のいずれでも良く、解砕処理を挟んで昇温・焼成・降温の操作を２回以上繰り返してもよい。

［リチウム二次電池正極］
本発明の複合酸化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として適したものである。
次に、本発明の複合酸化物粉体を用いた本発明のリチウム二次電池正極について説明する。

本発明の複合酸化物粉体を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、本発明の複合酸化物粉体と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

本発明の複合酸化物粉体の正極活物質層中の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重要％以下である。正極活物質層中の本発明の複合酸化物粉体の含有量が低いと電気容量が不十分となることがある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足することがある。なお、本発明の複合酸化物粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粒子解砕され易さの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

結着剤は、分散媒に対して安定であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

結着剤は、正極活物質層中に、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上で、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下となるように用いる。正極活物質層中の結着剤の含有量が少なすぎると正極活物質を十分保持できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがある。逆に、含有量が多すぎると、相対的に正極活物質層中の正極活物質量が減るために、電池容量や導電性が低下することがある。

導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料：天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上で、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下となるように用いる。正極活物質層中の導電材の含有量が少なすぎると導電性が不十分となることがある。逆に、含有量が多すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーの調製に用いる分散媒としては、正極材料及び結着剤、並びに導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、水系媒体と有機系媒体のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。集電体の厚さが薄過ぎると集電体として必要な強度が不足することがある。逆に厚すぎると、取り扱い性が損なわれる。

なお、集電体への塗布スラリーの塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、ローラープレス等により圧密して正極活物質の充填密度を上げるのが好ましい。このようにして形成される正極活物質層の厚さとしては、通常１０〜２００μｍが好ましい。

［リチウム二次電池］
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、上述の本発明のリチウム二次電池正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、及び、リチウム塩を電解塩として含有する非水電解質とを有するものである。

〈負極〉
負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成させることにより製造すればよい。
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。金属材料の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素材料の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。集電体の厚さが薄過ぎると集電体として必要な強度が不足することがある。逆に厚すぎると、取り扱い性が損なわれる。

負極活物質層に含まれる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。

炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、石炭系又は石油系のピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。

レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

また、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下が好ましい。

炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、炭素材料と組み合わせて用いてもよい。

負極活物質層は、正極活物質層と同様にして形成させればよい。即ち、前述の負極活物質及び結着剤、並びに所望により増粘剤及び導電材を、分散媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。ここで用いる分散媒、結着剤、導電材及び増粘剤としては、正極活物質層について前述したものと同様のものを同等の割合で用いることができる。

〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられ、これらのうち有機電解液が好ましい。

有機電解液に用いる有機溶媒には公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類；アミン類；エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

有機電解液は、電解質を解離させるため、２５℃における比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含んでいるのが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した有機溶媒を含んでいるのが好ましい。有機電解液全体に占める高誘電率溶媒の電解液の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、有機電解液には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳｘ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加してもよい。

溶質となるリチウム塩は、従来公知の任意のものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度が、高くても低くても伝導度が低下し、電池特性が低下することがある。

無機固体電解質としては、電解質として用いることが知られている結晶質・非晶質の任意のものを用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５―３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

〈セパレータ〉
二次電池は、電極同士の短絡を防止するため正極と負極の間に非水電解質を保持するセパレータを備えているのが好ましい。

セパレータの材質や形状は、使用する有機電解液に対して安定で、かつ保液性に優れ、更に電極同士の短絡を確実に防止できるものであれば任意である。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池の自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性に優れる超高分子ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１５０万以上である。また、通常５００万以下、好ましくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下である。この分子量が小さすぎると高温時の形状が維持できなくなることがある。逆に、分子量が大きすぎると流動性が低くなり、加熱時セパレータの穴が閉塞しないことがある。

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
リチウム二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てればよい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を平均粒径０．１８μｍに粉砕した。

このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子に、粉砕したＬｉＯＨ粉末（平均粒径約８μｍ）を添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物を空気雰囲気で９９０℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式がＬｉ_1.00Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
得られた層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について、以下の方法で各種物性及び特性の測定を行い、結果を表１に示した。

＜平均一次粒子の測定方法＞
一次粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像から求めた。１００００倍の観察写真を用いて、３０〜５０個程度の一次粒子の長径を測定した。その平均径を平均一次粒子径とした。

＜二次粒子のメジアン径の測定方法＞
二次粒子の平均粒径はメジアン径とし、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。分散媒は０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。屈折率は１．２４（虚数項なし）を選択した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は屈折率の設定が粒径に与える影響が大きい。サンプルを分散媒に添加した後、測定機器に内蔵の超音波照射装置で超音波を５分照射後に測定した。

＜比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法比表面積計（大倉理研製 型式「ＡＭＳ８０００」）を用いて測定した。

＜タップ密度の測定＞
複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、高さ１〜５ｃｍの位置から木材製のテーブル上に５０〜５００回／分程度の間隔で、体積が変化しなくなるまで（通常２００〜８００回）タッピングした後の体積を測定して求めた。

＜粒子解砕され易さの測定方法＞
直径２０ｍｍのＳＵＳ板の上に０．５ｇのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を、厚みが均等になるように広げ、その上に直径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ板を下のＳＵＳ板と並行になるように載せる。その上から一軸方向に、ハンドプレス（理研製 型式「ＭＳ０５−１００」（シリンダー面積７．１６ｃｍ^２））を用いて３０ＭＰａの圧力で１分間プレスした（圧力３０ＭＰａは、シリンダー面積が７．１６ｃｍ^２のため、２．２ｔｏｎの荷重に相当する。すなわち、１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスしている。）。上の直径１５ｍｍのＳＵＳ板からはみ出した部分は除去し、直径１５ｍｍのＳＵＳ板の真下で荷重のかかった部分の粒子のみの粒度分布を前記二次粒子のメジアン径の測定方法に従い、測定した。圧をかける前のメジアン径をｃμｍ、圧をかけた後のメジアン径をｂμｍとして、粒子解砕され易さ評価ａ値を次式で算出した。
ａ＝ｂ／ｃ ×１００％
ここでのメジアン径は、二次粒子のメジアン径を指す。

＜塗布膜強度の測定方法＞
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を正極活物質とし、活物質／導電材／結着剤＝８５／１０／５（重量％）の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として塗布スラリーを調製した。導電材としてはアセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製「ＰＶＤＦ＃１１００」）を用いた。固形分とＮＭＰの割合は固形分／（固形分＋ＮＭＰ）＝４０〜４３（重量％）の割合とし、十分混合してＮＭＰスラリーを調製した。このスラリーを真空脱泡後、厚み２０μｍのアルミ箔集電体上に塗布し、１２０℃の通風乾燥で乾燥して薄膜を形成した。
この塗布膜について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してひっかき試験器（トライボギア，ＨＥＩＤＯＮ−１８）で合材密着強度測定を実施した。

＜塗布膜抵抗の測定方法＞
塗布膜強度測定の膜を作成するのに用いた真空脱泡した正極スラリーを１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で乾燥して抵抗測定用の塗布膜を得た。低抵抗率計（四端子四探針法 ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠：ロレスターＥＰ（三菱化学社製））で薄膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。同じ組成の活物質であれば、ほぼ同程度の粒子抵抗を示すため、塗布膜の体積抵抗率が低いほど、導電材のネットワークが良好で導電パスがとれていることを示す。そのような活物質は、より少ない量の導電材で活物質の性能を引き出すことができ、電池容量を上げることも可能である。
活物質の組成が異なると粒子の粉体抵抗は桁単位で異なるため、一律の比較ができない。それ故、今回はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３組成のみの比較とする。

＜電池性能の測定方法＞
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体７５重量％、導電材としてアセチレンブラック２０重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量％を乳鉢で十分混合したのち、シート状にのばし、これを直径９ｍｍ、７ｍｇになるように円形に打ち抜いた。これにアルミニウム製エキスパンドメタルを圧着し、正極とした。
負極には厚さ０．５ｍｍ、直径１２のＬｉ箔を用いた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を用いた。
セパレータとしてはポリエチレンフィルムを用いた。
これらの正極、負極、電解液、セパレータを用いてコイン型電池を組み立てた。
コイン型電池は上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとし、０．２ｍＡ／ｃｍ^２定電流定電圧にて充電し、０．２ｍＡ／ｃｍ^２定電流放電を実施した（初期放電容量（Ａ））。続けてハイレート特性として０．５ｍＡ定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ^２定電流放電を実施し、放電容量を測定した（１１ｍＡ放電容量（Ｂ））。

（実施例２）
微量のＬｉ原料をスプレードライの前に添加し、残りのＬｉ原料をスプレードライ後に添加する方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造した。
ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を粉砕した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子に、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、更に１．００のモル比の粉砕したＬｉＯＨ粉末（平均粒径８μｍ）を添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物を空気雰囲気で９５０℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式がＬｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例３）
コバルト原料をＣｏＯＯＨとしたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造した。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例４）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏＯＯＨを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４：０．４：０．２のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を平均粒径０．２１μｍに粉砕した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子に、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、更に１．００のモル比の粉砕したＬｉＯＨ粉末（平均粒径８μｍ）を添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物を空気雰囲気で９７５℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式がＬｉ_1.02Ｎｉ_0.40Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.20Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について実施例１と同様に塗布膜強度と電池性能の評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例１）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのモル比が０．３３：０．３３：０．３３である共沈粒子に粉砕したＬｉＯＨ粉末を添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物を空気雰囲気で１０００℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式がＬｉ_1.00Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について、実施例１と同様に評価を行って結果を表１に示した。

（比較例２）
すべてのＬｉ原料をスプレードライの前に添加する方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造した。
ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を平均粒径０．２μｍに粉砕した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子を空気雰囲気で９５０℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式がＬｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について、実施例１と同様に塗布膜形成能の評価を行って結果を表１に示した。なお、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は塗布膜強度が低いので、電池性能の評価は行わなかった。

（比較例３）
ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．０５：０．６５：０．１５：０．２０のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を平均粒径０．２μｍに粉砕した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子に、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、更に１．００のモル比の粉砕したＬｉＯＨ粉末を添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物を空気雰囲気で８３０℃で１２時間焼成した後、解砕して、組成式が組成式がＬｉ_1.05Ｎｉ_0.65Ｍｎ_0.15Ｃｏ_0.20Ｏ₂の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体について、実施例１と同様に塗布膜強度を調べ、結果を表１に示した。なお、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は塗布膜強度が低いので、電池性能の評価は行わなかった。

表１より次のことが明らかである。
共沈法により製造された比較例１の複合酸化物粉体では、粒子解砕され易さ評価ａ値が大き過ぎるため、容量維持率が低く、レート特性が劣る。
すべてのＬｉ原料をスプレードライの前に添加する方法で製造された比較例２の複合酸化物粉体では、粒子解砕され易さ評価ａ値が小さ過ぎるため、塗布膜の強度は低く、塗布膜形成能に劣る。
組成において、Ｎｉ含有量が多過ぎる比較例３の複合酸化物粉体では、粒子解砕され易さ評価ａ値が小さく、やはり、塗布膜の強度が低い。
これらの比較例に対して、粒子解砕され易さ評価ａ値及び組成の両方が適切な範囲内である実施例１〜４では、容量維持率も塗布膜強度も高く、レート特性と塗布膜形成能との両立が図れる。

本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を用いた正極を備えたリチウム二次電池は、高容量でレート特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。

Claims (6)

1. 下記組成式（１）で表される層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物よりなる粉体であって、下記に定義される粒子解砕され易さ評価ａ値が、７０％＜ａ≦９５％であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｐ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐＯ_２ …（１）
   （ただし、０≦ｘ≦０．２０、０．２５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．７５であり、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒの何れか１種以上）
   ［粒子解砕され易さ評価ａ値］
   １５ｍｍφの２枚の並行なステンレスプレートの間に該粉体を０．５ｇはさみ、１軸方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけたときの粉体のメジアン径ｂと、圧力をかける前の該粉体のメジアン径ｃとから、下記（２）式で算出される値。
   ａ＝ｂ／ｃ ×１００（％） …（２）
2. 請求項１において、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径が３〜２０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
3. 請求項１又は２において、平均一次粒子径が０．１〜２μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ^２／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池正極。
6. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項５に記載のリチウム二次電池正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。