JP5157071B2 - リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1-yCoy}2/(2+z)]O2…(I)
(但し、 0.15<x≦0.33
0≦y≦0.35
0.02(1−y)(1−3x)≦z<0.2(1−y)(1−3x))
ただし、層状LiMeO2とは、層状R(−3)m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、またいわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層および酸素層が積層した層状化合物である。
なお、本発明者らは、余剰リチウムを系統的に変えた試料について、XANES(X線吸収端近傍構造)スペクトル測定を行った結果、Mn及びCoの価数変化は観測されない(Mn(IV)、Co(III)で一定)が、Niのみが価数変化(Ni(II)→Ni(III))を起こしていることを確認している。
前述のように層状構造は必ずしもR(−3)m構造に限られるものではないが、R(−3)m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をR(−3)m構造に仮定して説明する。
本発明では層状構造を有する
・Li[Ni1/2Mn1/2]O2の割合が(1−3x)(1−y)、
・Li[Li1/3Mn2/3]O2の割合が3x(1−y)、
・LiCoO2の割合がy
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち
[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2 …(II)
を基本構造に持つ。
ここで、(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2 …(I)
(ただし、0.15<x≦0.33、0≦y≦0.35、0.02(1−y)(1−3x)≦z<0.2(1−y)(1−3x)、また、(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。)
で表されることを特徴とする。
[Li](3a)[Liz/(2+z)Me2/(2+z)](3b)O2
と表される事と同様に表したものである。
Li/Ni={2+2z+2x(1−y)}/{(1−3x)(1−y)}
で表されることから求めることが出来る。
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記(I)式で表され、40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率ρが1×105Ω・cm<ρ<8×106Ω・cmであることを特徴とする。
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1-yCoy}2/(2+z)]O2…(I)
(但し、 0.15<x≦0.33
0≦y≦0.35
0.02(1−y)(1−3x)≦z<0.2(1−y)(1−3x))
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成を表す上記(I)式において、zの値は0.02(1−y)(1−3x)以上、好ましくは0.03(1−y)(1−3x)以上、より好ましくは0.04(1−y)(1−3x)以上、更に好ましくは0.05(1−y)(1−3x)以上、最も好ましくは0.06(1−y)(1−3x)以上であり、0.2(1−y)(1−3x)未満、好ましくは0.19(1−y)(1−3x)以下、より好ましくは0.16(1−y)(1−3x)以下、最も好ましくは0.14(1−y)(1−3x)以下である。この下限を下回ると導電性が低下する虞があり、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く虞がある。
一方、zが小さすぎると、層状構造を主体とする相を形成するためのLi量が明らかに不足するため、異相としてスピネル相が出現するものと推定される。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、通常8×106Ω・cm以下、好ましくは6×106Ω・cm以下、より好ましくは5×106Ω・cm以下、特に好ましくは4×106Ω・cm以下である。体積抵抗率の下限は、1×105Ω・cm以上、好ましくは2×105Ω・cm以上、更に好ましくは6×105Ω・cm以上、最も好ましくは1×106Ω・cm以上である。この体積抵抗率ρの範囲において、ρ値が上限、下限に近い程、電池とした時の容量が低下するという傾向が見られる。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のC値は、通常0.1重量%以下、好ましくは0.06重量%以下、更に好ましくは0.04重量%以下であり、通常0.01重量%以上、好ましくは0.012重量%以上、更に好ましくは0.015重量%以上である。C値がこの上限を超えると、電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、電池性能が低下したりする虞がある。一方、この下限を下回ると、電池性能が低下する虞がある。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は通常1.5g/cc以上、好ましくは1.6g/cc以上、より好ましくは1.7g/cc以上、最も好ましくは1.8g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて電池容量が低下する虞がある。また、嵩密度の上限は通常2.6g/cc以下、好ましくは2.4g/cc以下、より好ましくは2.2g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が小さくなり過ぎる虞があり、電池性能が低下する虞がある。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒子径としては、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.15μm以上、最も好ましくは0.2μm以上で、通常1μm以下、好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.7μm以下、最も好ましくは0.6μm以下である。上記上限を超えると比表面積が大きく低下するために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる虞がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために容量が低下する等の問題を生ずる虞がある。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は好ましくは層状構造を有し、一次粒子が凝集・焼結して二次粒子を形成している。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体はまた、BET比表面積が、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.6m2/g以上、更に好ましくは0.7m2/g以上、最も好ましくは0.8m2/g以上で、通常5m2/g以下、好ましくは4m2/g以下、更に好ましくは3m2/g以下、最も好ましくは2.0m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなったり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにおいて、2θ=31±1°における回折ピークを持たないことが好ましい。ここで「持たない」とは、本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有するものも含む。即ち、この回折ピークはスピネル相に由来するものであるが、スピネル相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低下する。このため、回折ピークは本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していても良いが、2θ=18.5±1°の(003)ピーク面積を基準として、2θ=31±1°における回折ピーク面積が0.5%以下の割合であることが好ましく、0.2%以下の割合であることがさらに好ましく、この回折ピークが全く無いことが特に好ましい。即ち、この回折ピークはスピネル相に由来し、スピネル相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低下する傾向があるため、この回折ピークは無いことが好ましい。
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成され、その格子定数が2.840Å≦a≦2.870Å、14.235Å≦c≦14.280Åの範囲にあることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明ではCuKα線を使用した粉末X線回折測定によって得ることができる。
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び/又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造することができる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成される。
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
また、本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の初回充電電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることが好ましい。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、前述の特定の組成により、初回に4.5V(vs.Li/Li+)以上という高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、前記充電電位が4.5V未満として使用することも可能である。
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
ICP−AES分析により求めた。
粉体抵抗率測定装置(ダイアインスツルメンツ社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムPD−41)を用い、試料重量3gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定し、40MPaの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにより求めた。
(粉末X線回折測定装置)PANalytical PW1700
(測定条件)X線出力:40kV、30mA、走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):10.0−90.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
走査速度:3.0°/min.
スリット:DS 1°、SS 1°、RS 0.2mm
前記CuKα線を使用した粉末X線回折測定を行い、層状R(−3)m構造に帰属される回折面のうち、(hkl)=(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015)、(107)、(108)、(110)、(113)の面指数を用いて算出した。
大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
10,000乃至30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めた。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。測定の際に用いる分散媒としては、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散後に測定を行った。
試料粉体18〜11gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
(株)堀場製作所製EMIA−520炭素硫黄分析計を使用した。数十から100mgの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉でCを燃焼抽出した。燃焼ガス中のCO2を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製150−15低合金鋼1号(C保障値:0.469重量%)を使用した。
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散後に測定を行った。
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.14に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としてはエチルアルコールを用い、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、5分間の超音波分散後に測定を行った。
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としてエチルアルコールを用い、5分間の超音波分散後に測定を行った。
形態はSEM観察及び断面SEM観察により確認により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散後に測定を行った。比表面積は、BET法により求めた。
(実施例1)
Ni(OH)2、Mn3O4を、Ni:Mn=0.250:0.583のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
Ni(OH)2、Mn3O4を、Ni:Mn=0.250:0.583のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Ni:Mn:Co=0.208:0.486:0.167のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.18μmに粉砕した。
Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Ni:Mn:Co=0.139:0.509:0.167のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.20μmに粉砕した。
実施例1と同様にして調製したスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例1と同一の粒子状粉末に、メジアン径9μmのLi2CO3粉末を添加した。この混合前粉末約15.94gを100ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約20cm、1分間当たり約160回で10分間手振り混合した。
LiOH、NiO、Mn3O4を、Li:Ni:Mn=0.05:0.250:0.583のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.19μmに粉砕した。
Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Ni:Mn:Co=0.278:0.463:0.167のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.17μmに粉砕した。
Ni(OH)2、Mn3O4を、Ni:Mn=0.333:0.556のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.15μmに粉砕した。
上述の実施例1〜4及び比較例1〜4で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料(正極活物質)として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製した。
レート試験:
得られたコイン型セルについて、初期2サイクルは、充電上限電圧を4.8Vに設定して定電流・定電圧充電(電流密度:0.137mA/cm2(0.1C)で4.8Vまで定電流充電後、0.01Cとなるまで定電圧充電)を行った後、放電下限電圧を3.0Vに設定して定電流放電(電流密度0.137mA/cm2(0.1C))を行った。引き続いて3サイクル目を、0.1Cの定電流で、充電上限電圧を4.4V、放電下限電圧を3.0Vとして、充放電1サイクルの試験を行い、さらに4〜11サイクル目を、0.2Cの定電流充電、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C、及び9Cの各放電での試験を行った。この時の1サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(初回放電容量)、4サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(4サイクル目放電容量[a])、7サイクル目の1C放電容量(mAh/g)(7サイクル目放電容量[b])、及び4サイクル目放電容量[a]に対する7サイクル目放電容量[b]の百分率(%)を調べ、結果を表2に示した。ただし、1C相当の電流は、活物質1gあたり150mAと仮定した。
比較例1では、z値が小さすぎるため、体積抵抗率が高く、電池の放電容量がローレート、ハイレートともに低い。
比較例2では、z値が大きすぎるため、体積抵抗率が低く、電池の放電容量がローレート、ハイレートともに低い。
比較例3では、z値が小さすぎて体積抵抗率が高いことに加え、x値も小さすぎるため、電池の放電容量がローレート、ハイレートともに低い。
比較例4では、x値が小さすぎるため、電池のローレート放電容量が低い。
Claims (9)
- 層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記(I)式で表され、40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率ρが1×105Ω・cm<ρ<8×106Ω・cmであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1-yCoy}2/(2+z)]O2…(I)
(但し、 0.15<x≦0.33
0≦y≦0.35
0.02(1−y)(1−3x)≦z<0.2(1−y)(1−3x)) - 体積抵抗率ρが6×10 5 Ω・cm<ρ<8×10 6 Ω・cmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
- (I)式において、0.16≦x≦0.23、0≦y≦0.2、0.04(1−y)(1−3x)≦z≦0.19(1−y)(1−3x)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
- 含有炭素濃度をC(重量%)とした時、0.01重量%≦C<0.1重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
- 嵩密度が1.5〜2.6g/cc、平均一次粒子径が0.05〜1μm、二次粒子のメジアン径が3〜20μmの範囲にあることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
- ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び/又は熱分解して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と混合し、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
- 請求項1乃至6記載のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項7に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 満充電状態における正極の初回充電電位が4.5V(vs. Li/Li+)以上となるように設計されていることを特徴とする請求項8に記載のリチウム二次電池。
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