TWI668905B - Positive electrode active material, positive electrode material using the same, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種高容量、具有優異負載特性之正極活性物質、使用其之正極材料、非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。
本發明之正極活性物質，係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成的正極活性物質，Li[LiaMnbMec]O2-d (1)
(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)
其滿足下述之(i)及/或(ii)：(i)平均初級粒徑為150nm以下、且X射線繞射圖型中之2θ=20.8°附近之繞射波峰強度I(020)、與2θ=18.6°附近之繞射波峰強度I(003)之比(I(020)/I(003)比)為0.5以下，且/或(ii)前述層狀構造中之層合缺陷密度為0.4以下。

Description

正極活性物質、使用其之正極材料、非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池
本發明係關於一種正極活性物質、使用其之正極材料、非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。
近年來，非水電解質二次電池、特別是鋰二次電池，由於以高能量密度具有高電壓，故廣泛使用於個人電腦或可攜式機器等之電源。又，鋰二次電池，亦有希望作為考量環境之電動車或混合車的電源。
現行之鋰二次電池用正極活性物質，主要係使用顯示4V左右之電池電壓之含鋰之過渡金屬氧化物材料，具體而言，係使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等。
然而，現狀上所使用之含鋰之過渡金屬氧化物材料的可利用容量為小的100~200mAh/g。因此，為了實現鋰二次電池的更高能量密度化，需要具有更大之每單位重量之容量的正極活性物質。
近年來，作為具有可因應該要求之可能性的正極活性物質，於電化學為惰性之層狀Li2MnO3、與電化學為活性 之層狀LiMO2(M為Co、Ni等惰性金屬)之Li過剩固溶體，為超過200mAh/g的高容量、且具有較高的真密度，故正探討著作為下世代的高容量正極活性物質。
例如，於專利文獻1記載著，為改善Li過剩固溶體之負載特性而以控制Ni之價數為目的之Li過剩量控制的必要性。然而，僅於實施例所見之1C(150mA/g)之放電容量為150~160mAh/g等級，難以說具有實用上的負載特性。
於專利文獻2記載著，於Li過剩固溶體，進行使用CuKα射線之X射線繞射測定，繞射角2θ=18.3±1°之來自複合氧化物構造之(003)之繞射鋒值強度(p)、與繞射角2θ=21.1±1°之來自Li2MnO3構造之(020)之繞射鋒值強度(q)之比(q/p)為0.04以下，且若0.04≦q/p≦0.07則充放電所致之晶格的體積變化率小，故有效於鋰二次電池的長壽命化。然而，並未提及用以改善負載特性的技術。
又，於專利文獻3記載一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵係，關於Li過剩固溶體之使用CuKα射線之粉末X射線繞射圖，2θ=21.1±1.5°之繞射線強度(s)對於2θ=18.6±0.3°之繞射線強度(m)的比(s/m)未滿0.04。使用該比(s/m)未滿0.04之正極活性物質的鋰二次電池，主要係記載能發揮高的充放電循環性能。然而，並未提及用以改善負載特性的技術。
於專利文獻4記載一種非水系二次電池用正極活性物質，其特徵係，具有層狀構造之通式Li[LiaMnbMec]O2-d (Me係含有選自過渡金屬中之至少1種以上之元素)(0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)所表示之Li過剩固溶體之形狀為具有5nm以上未滿50nm之平均直徑的針狀粒子。
又，於專利文獻5記載一種非水系二次電池用正極活性物質，其特徵係，具有層狀構造之通式Li[LiaMnbMec]O2-d(Me係含有選自過渡金屬中之至少1種以上之元素)(0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)所表示之Li過剩固溶體，其粉末X射線繞射圖型中之微晶尺寸為2nm以上19nm以下。
再者，於專利文獻4及5記載著，藉由於非水系二次電池用正極使用上述正極活性物質，於高電流密度條件下亦可構築顯示高容量之下世代的高能量密度非水系二次電池。然而，僅記載藉由以使鋰離子之固體內擴散距離縮短的方式將微晶尺寸及粒子尺寸奈米尺寸化或將形狀作成針狀所致之速度特性提升的效果。又，由於奈米針狀粒子之體積極高，故推測在設計實用之體積密度電極時極為困難。
如上述，為了鋰離子二次電池的高能量密度化，期盼高容量之正極材料，而作為將其實現之技術，如專利文獻1~5所記載之Li過剩固溶體之改良研究正熱烈進行中。藉由各種發明，持續發現高容量化、高壽命化的方向性，但關於固溶體之弱點之負載特性，則尚未發現實用的解決方法。
又，本說明書中，將高電流密度條件下之容量特性亦稱為「負載特性」。
專利文獻1：日本專利第5157071號公報
專利文獻2：日本特開2007-184145號公報
專利文獻3：日本專利第4956883號公報
專利文獻4：日本特開2013-4401號公報
專利文獻5：日本特開2013-73826號公報
本發明係關於一種高容量、且兼具實用之負載特性之鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法、鋰二次電池用正極材料、以及具備該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
因此，本發明之目的在於提供一種高容量、具有優異負載特性之正極活性物質、使用其之正極材料、非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。
本發明人等，為了解決上述課題而進行努力研究的結果發現，藉由使正極活性物質為具有下述特徵者，可得高容量、且兼具實用之負載特性的鋰二次電池用活性物質，而完成本發明。
(1)一種正極活性物質，其係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成的正極活性物質， Li[LiaMnbMec]O2-d (1)
(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)
其滿足下述之(i)及/或(ii)之正極活性物質： (i)平均初級粒徑為150nm以下、且X射線繞射圖型中之2θ=20.8°附近之繞射波峰強度I(020)、與2θ=18.6°附近之繞射波峰強度I(003)之比(I(020)/I(003)比)為0.5以下， (ii)上述層狀構造中之層合缺陷密度為0.4以下。
(2)如上述(1)所記載之正極活性物質，其係滿足上述(i)。
(3)如上述(2)所記載之正極活性物質，其中，上述I(020)/I(003)比為0.01以上。
(4)如上述(3)所記載之正極活性物質，其中，上述複合氧化物之平均初級粒徑為10~150nm。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之正極活性物質，其滿足上述(ii)。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所記載之正極活性物質，其中，上述複合氧化物為球狀粒子的形態。
(7)如上述(6)所記載之正極活性物質，其中，上述複合氧化物之球狀粒子係形成為凝集體。
(8)如上述(7)所記載之正極活性物質，其中，上述凝集體具有3維網狀構造。
(9)一種正極材料，其係含有上述(1)至(8)中任一項所記載之正極活性物質、導電助劑、與黏結劑。
(10)一種非水電解質二次電池用正極，其係由上述(9)所記載之正極材料與集電器所構成。
(11)一種非水電解質二次電池，其係含有上述(10)所記載之非水電解質二次電池用正極。
(12)一種正極活性物質之製造方法，其係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成之正極活性物質的製造方法，Li[LiaMnbMec]O2-d (1)
(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)
其係藉由含有下述之固相法所成之正極活性物質的製造方法： (i)得到平均初級粒徑5~120nm之錳化合物粒子、過渡金屬鹽及鋰鹽混合的混合物之步驟、或得到平均初級粒徑5~120nm之Mn及含有前述Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子、及鋰鹽混合的混合物之步驟、 (ii)將前述混合物以600~720℃進行熱處理之步驟。
(13)如上述(12)所記載之製造方法，其係將含有Mn及上述Me之碳酸鹽所構成之粒子以100~550℃氧化以製得上述前驅物氧化物粒子。
(14)一種正極活性物質之製造方法，其係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成之正極活性物質的製造方法，Li[LiaMnbMec]O2-d (1)
(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)
其係藉由含有下述之熔融鹽法所成之正極活性物質的製造方法：(i)得到平均初級粒徑5~120nm之錳化合物粒子、過渡金屬鹽、鋰鹽、及熔劑混合的混合物之步驟、或得到平均初級粒徑5~120nm之Mn及含有前述Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子、鋰鹽、及熔劑混合的混合物之步驟、(ii)將前述混合物以510~560℃進行熱處理之步驟。
若使用本發明之正極活性物質及使用其之非水電解質二次電池用正極，則可提供高容量、且兼備實用之負載特性之非水電解質二次電池。
圖1，圖1(A)係實施例1之正極活性物質之SEM照片(50000倍)，圖1(B)係實施例1之正極活性物質之STEM2次電子像，圖1(C)係實施例1之STEM暗視野影 像，圖1(D)為(B)之放大圖，圖1(E)為(C)之放大圖。
圖2，圖2(A)係實施例1之正極活性物質之TEM照片，圖2(B)係(A)之放大圖。
圖3，係實施例1之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖4，係使用實施例1之正極活性物質之初期放電曲線。
圖5，係實施例2之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖6，係實施例2之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖7，係使用實施例2之正極活性物質之初期放電曲線。
圖8，係實施例3之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖9，係實施例3之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖10，係使用實施例3之正極活性物質之初期放電曲線。
圖11，係實施例4之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖12，係實施例4之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖13，係使用實施例4之正極活性物質之初期放電曲線。
圖14，係比較例1之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖15，係比較例1之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖16，係使用比較例1之正極活性物質之初期放電曲線。
圖17，係比較例2之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖18，係比較例2之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖19，係使用比較例2之正極活性物質之初期放電曲線。
圖20，係實施例5之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖21，係實施例5之正極活性物質之TEM照片。
圖22，係實施例5之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖23，係使用實施例5之正極活性物質之初期放電曲線。
圖24，係實施例6之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖25，係實施例6之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖26，係使用實施例6之正極活性物質之初期放電曲線。
圖27，係比較例3之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖28，圖28(A)係比較例3之正極活性物質之TEM照片，圖28(B)係(A)之放大圖。
圖29，係比較例3之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖30，係使用比較例3之正極活性物質之初期放電曲線。
圖31，係實施例7之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖32，係實施例7之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖33，係使用實施例7之正極活性物質之初期放電曲線。
圖34，係比較例4之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖35，係使用比較例4之正極活性物質之初期放電曲線。
圖36，係比較例5之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖37，係使用比較例5之正極活性物質之初期放電曲線。
圖38，係實施例8之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖39，係實施例8之正極活性物質之TEM照片。
圖40，係實施例8之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖41，係使用實施例8之正極活性物質之初期放電曲線。
圖42，係實施例9之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖43，圖43(A)及(C)係實施例9之正極活性物質之TEM照片，圖43(B)係(A)之放大圖、圖43(D)係(C)之放大圖。
圖44，係實施例9之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖45，係使用實施例9之正極活性物質之初期放電曲線。
圖46，係實施例10之正極活性物質之SEM照片(50000倍)。
圖47，係實施例10之正極活性物質之X射線繞設圖型。
圖48，係使用實施例10之正極活性物質之初期放電曲線。
<本發明之正極活性物質>
以下，說明本發明之正極活性物質。
本發明之正極活性物質，係具有層狀構造、且係以下述通式(1)所表示之複合氧化物：Li[LiaMnbMec]O2-d (1)
(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)。
此處，本發明中之複合氧化物係具有層狀構造者。複合氧化物之構造，主要可舉例如層狀岩鹽型、尖晶石型、橄欖石型等，於本發明之複合氧化物係具有下述構造：以最密填充層狀岩鹽型結構為基本，於立方晶岩鹽型結構之<111>方向過渡金屬與鋰規則排列而形成二維平面。換言之，本發明中之複合氧化物，係含有歸屬於層狀構造的結晶構造所構成，具有於單軸方向反覆地層合鋰層、過渡金屬層及氧層的結構者(參照專利文獻1)。
上述式(1)所表示之複合氧化物，係Li過剩固溶體，視金屬元素Me的種類，動作電壓及容量為不同，視占有Me部分之金屬元素種或其之比率，可任意選定電池電壓，並且，理論容量亦已知為高的300mAh/g以上。
上述通式(1)中之Me，係選自Ni、Co、Zr、Zn、Cr、Fe、Ti、V等之過渡金屬之中之至少一種元素。由可得更高容量之正極活性物質的觀點，Me以Ni、Co或該等之組合為佳。
又，本發明之正極活性物質，係滿足下述之(i)及/或(ii)：(i)平均初級粒徑為150nm以下、且X射線繞射圖型中之2θ=20.8°附近之繞射波峰強度I(020)、與2θ=18.6°附近之繞射波峰強度I(003)之比(I(020)/I(003)比)為0.5以下，(ii)層狀構造中之層合缺陷密度為0.4以下。
正極活性物質之層狀構造中之層合缺陷密度為0.4以下、較佳為0.3以下、更佳為0.2以下、再更佳為0.1以下。
當層合缺陷密度過大時，由於過鍍金屬原子排列的規則化，單位晶格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)會變化，因此使層間變窄，而阻礙了鋰離子之結晶內擴散，故推測負載特性降低。另一方面，層合缺陷密度若充分小，則除低電流密度下之高容量特性外，鋰離子之結晶內擴散亦良好，故可兼備實用的負載特性。因此，層合缺陷密度愈低負載特性愈優異。
此處，本說明書中之「層狀構造中之層合缺陷密度」，係以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察Li過剩固溶體之複合氧化物，由層狀構造中選擇任意的5層以上，求出所選擇之層數之含有層合缺陷之層數的比例，藉此來計算。具體而言，當由層狀構造之中選擇任意5層來調查時，若其中僅1層存在有層合缺陷，其他4組不存在層合缺陷，則「層狀構造中之層合缺陷密度」係(存在有層合缺陷之1 層)/(調查層合缺陷的5層)為0.2。又，所謂層合缺陷，係面狀之晶格缺陷(面缺陷)的一種，當考量完全結晶為(幾種之)原子面週期地層疊所製作者，則係指該層疊的規則性(順序)產生紊亂之意。
正極活性物質，平均初級粒徑為150nm以下、較佳為100nm以下、更佳為80nm以下，例如可為10~150nm或20~80nm。又，平均初級粒徑，係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察正極活性物質，由50000倍的影像隨機地選出10個以上之初級粒子，測量其之直徑(x)及長度(y)的長度，計算出平均值(x+y)/2之值。
上述之I(020)/I(003)比為0.5以下、較佳為0.4以下、更佳為0.3以下，例如可為0.01~0.04或0.1~0.27。
本發明之正極活性物質，藉由不使平均初級粒徑過大，可得實用之負載特性。具體而言，當平均初級粒徑大於150nm時，於低電流密度(48mA/g以下)可得200mAh/g以上之容量，但於高電流密度(240mA/g以上)則容量大幅降低。其係推測為平均初級粒徑若增大，則由於過鍍金屬原子排列的規則化，單位晶格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)會變化，因此層合缺陷密度增高，故導致鋰離子無法擴散。
又，本發明之正極活性物質，藉由不使I(020)/I(003)比過大，可得實用之負載特性。具體而言，當I(020)/I(003)比大於0.5時，負載特性降低。該負載特性之降低，可推測為由於過鍍金屬原子排列的規則化，使單位晶 格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)變化，因此，層間變窄，故導致鋰離子無法擴散。
又，所謂過鍍金屬原子排列的規則化，係指存在有具有基本晶格之3倍週期及/或2倍週期之規則晶格的可能性高之意。基本晶格係由過渡金屬原子與鋰原子所構成。亦即，由於過鍍金屬原子排列的規則化，造成結晶化度增高。
本發明人等發現，具有特定組成之正極活性物質，正極活性物質之平均初級粒徑及I(020)/I(003)比，與正極活性物質之層狀構造中之層合缺陷密度具有相關關係。亦即，當使平均初級粒徑及I(020)/I(003)比為上述範圍時，可減低正極活性物質之層狀構造中之層合缺陷密度，推測藉此可兼備高鋰離子吸附能力(高容量特性)、與實用之負載特性。
本發明之正極活性物質之(020)面之結晶尺寸，較佳為5~30nm、更佳為7~25nm、又更佳為10~20nm。(020)面之結晶尺寸若為上述範圍，則可得更優異之負載特性。
本發明之正極活性物質中，Li過剩固溶體之複合氧化物之初級粒子的形狀，並無特別限定，可舉例如球狀、針狀、板狀、多面體狀(5面體、6面體等)、及該等之組合等。該等之中，由可作成具有高體積密度之電極的觀點，以含有球狀粒子為佳。此處，本說明書中，球狀粒子，並非僅為正球體，亦可為橢圓體等，只要長軸與短軸之長度比為1/1~4/1即可。
本發明之正極活性物質，較佳為，形成複合氧化物粒子之球狀粒子的凝集體。藉此，正極活性物質之操作性提升，同時大部分可使用關於正極活性物質的既存設備。
上述凝集體，可具有任意的大小，其之平均粒徑以40nm~100μm為佳、更佳為500nm~50μm、又更佳為1μm~10μm。
上述凝集體以具有3維網狀構造為佳。3維網狀構造，係球狀之初級粒子藉由晶界熔融、接合所形成。具有3維網狀構造之凝集體，由於可緩和應力，故可產生無層合缺陷、或層合缺陷密度非常小之理想的結晶構造。再者，由於鋰離子可能由空孔進入3維，故鋰離子之擴散時間短，負載特性良好。
<正極活性物質之製造方法>
本發明之正極活性物質之製造方法，並無特別限定，較佳為固相法或熔融鹽法。首先，說明使用固相法之本發明之正極活性物質之製造方法。
(固相法)
本發明之正極活性物質，係藉由含有下述步驟之固相法所製得：(i)得到平均初級粒徑5~120nm之錳化合物粒子、過渡金屬鹽及鋰鹽混合的混合物之步驟、或得到平均初級粒徑5~120nm之Mn及含有前述Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子、及鋰鹽混合的混合物之 步驟；(ii)將上述混合物以600~720℃進行熱處理之步驟。此處，上述前驅物氧化物粒子，較佳為，將由含有Mn及上述Me之碳酸鹽所構成之粒子以100~550℃氧化所得者。
上述步驟(i)中之錳化合物粒子，可舉例如硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、氫氧化錳、氫氧化氧錳、硫酸錳、氧化錳、氧化錳等，該等過渡金屬鹽，可視目的之組成物加以選擇、亦可混合2種以上之過渡金屬鹽使用。
上述過渡金屬鹽，可舉例如Ni、Co、Zr、Zn、Cr、Fe、Ti、V等之硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧氫氧化物、硫酸鹽、氧化物、過氧化物、或氯化物等鹵化物等，該等過渡金屬鹽，可視目的之組成物加以選擇、亦可混合2種以上之過渡金屬鹽使用。
上述鋰鹽，可舉例如碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、過氧化鋰、硫酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰等，可使用選自該等之中之至少1種之鹽，可單獨使用、亦可混合2種以上。碳酸鋰於步驟(ii)之以既定溫度範圍進行熱處理之際，熔點為724℃故可維持固相。關於其他鋰鹽，藉由以熔點以下進行熱處理可維持固相。
含有上述Mn及Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子，製造法並無特別限定，可使用周知之方法。上述Me，係與上述通式(1)所說明者相同。
當將Li過剩固溶體之複合氧化物之初級粒子的形 狀，作成球狀、針狀、板狀、多面體狀(5面體、6面體等)、及該等之組合等時，較佳為，使含有上述Mn及Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子，分別具有球狀、針狀、板狀、多面體狀(5面體、6面體等)、及該等之組合之形狀。藉此，當欲使複合氧化物粒子之球狀粒子形成凝集體時，較佳為，使含有上述Mn及Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子之球狀粒子形成為凝集體。同樣地，複合氧化物之初級粒徑，亦可藉由選擇前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子之初級粒徑來調節。具體而言，為了使本發明之複合氧化物之初級粒徑為所欲者，必須事先調整前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子之初級粒徑。
上述錳化合物粒子、前驅物氧化物粒子及前驅物氫氧化物粒子之平均初級粒徑，較佳為5~120nm、更佳為7~100nm、再更佳為10~80nm。
當前驅物氧化物粒子等之平均初級粒徑小於5nm時，於熱處理時會無法得到作為活性物質之目的之負載特性。又，當前驅物氧化物粒子等之平均初級粒徑大於120nm時，所得之固溶體會成為規則構造發達者，結果由於過鍍金屬原子排列的規則化，使單位晶格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)產生變化，因此會使層合缺陷密度增高、負載特性降低。
混合方法並無特別限定，可使用周知之方法。可舉例如使用研缽的乾式混合方法。
接著，於上述步驟(ii)中，將上述步驟(i)所得之混合物以600℃~720℃進行熱處理。該步驟係以固相法進行。
當熱處理溫度未滿600℃時，熱處理會不充分，故結晶性亦低，會有無法得到目的之負載特性的情形。當熱處理溫度高於720℃時，所得之固溶體會成為規則構造發達者，結果由於過鍍金屬原子排列的規則化，使單位晶格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)產生變化，因此會使層合缺陷密度增高、負載特性降低。
上述熱處理溫度，以600℃~700℃為佳、更佳為610~660℃。
熱處理溫度係表示燒成條件中之最高溫度之意。
前熱處理，可於到達燒成之最高溫度之前以100℃~550℃燒成、亦可階段地燒成。更佳為，不會轉移成氧化物結晶之熱處理溫度之150℃~550℃、又更佳為200℃~400℃。
熱處理之際之氣體環境氣氛，只要可確保氧化環境氣氛，並無特別限定，例如，可使用空器、氧、及與氧之混合氣體。
(熔融鹽法)
接著，說明使用熔融鹽法之本發明之正極活性物質之製造方法。
本發明之正極活性物質，係藉由含有下述步驟之熔融鹽法所製得：(i)得到平均初級粒徑5~120nm之錳化合物 粒子、過渡金屬鹽、鋰鹽、及熔劑混合的混合物之步驟、或得到平均初級粒徑5~120nm之Mn及含有前述Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子、鋰鹽、及熔劑混合的混合物之步驟、及(ii)將前述混合物以510~560℃進行熱處理之步驟。
關於上述步驟(i)，除進一步添加熔劑之外，係與於上述之固相法之步驟(i)所說明者相同。
上述熔劑，可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣等與陽離子所成之硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等之氧酸鹽、氯化物等各種鹵化物、過氧化物、氧化物等。上述熔劑，可視目的之結晶之引起結晶成長之溫度等，由其中選擇至少1種以上的鹽使用。
上述鋰鹽亦可兼作熔劑，較佳為使用硝酸鋰。
接著，於上述步驟(ii)中，將步驟(i)所得之混合物以510~560℃進行熱處理。該步驟係於以上述熔劑之熔點以上的溫度使其熔融的熔融中，以熔融鹽法進行以製得目的物之結晶。該手法，藉由選擇熔點較引起目的之結晶成長之溫度低的溶劑，可加速目的之結晶成長的速度。
當熱處理溫度未滿510℃時，熱處理會不充分，故結晶性亦低，會無法得到目的之負載特性。另一方面，當熱處理溫度高於560℃時，所得之固溶體會成為規則構造發達者，結果由於過鍍金屬原子排列的規則化，使單位晶格之晶格常數(結晶軸之軸長、軸比、軸角)產生變化，因此 會使層合缺陷密度增高、負載特性降低。熱處理溫度以520℃~550℃為佳。
前熱處理，可於到達燒成之最高溫度之前以100℃~510℃燒成、亦可階段地燒成。熱處理之際之氣體環境氣氛係與上述相同。
上述之固相法或熔融鹽法所得之本發明之正極活性物質，具有層狀構造，係由上述通式(1)所表示之複合氧化物所構成，負載特性優異。
<本發明之正極材料>
本發明之正極材料，係含有上述之本發明之正極活性物質、導電助劑、與黏結劑。
本發明之正極活性物質，亦可至少一部分含有碳系材料，亦可以其被覆(塗敷)。所謂碳系材料，並無特別限制可利用習知者，可舉例如非晶形碳(amorphous carbon)、乙炔黑等碳黑、石墨微粒子、磷片上石墨、碳纖維等之碳材料。
若於本實施形態之鋰離子二次電池用正極活性物質之至少一部分，含有用以使導電性提升之碳系材料，其之製造方法並無無特別限制，例如有藉由CVD或使用機械研磨、固體介質之機械性方法以複合化之方法等。作為熱CVD用碳源，有機溶劑，例如可使用苯、甲苯等芳香族系之烴化合物或氣體狀之甲烷或乙烯、乙炔等之脂肪族系烴化合物，為了得到以結晶性高之碳層被覆之複合粒子， 使用芳香族系之烴化合物者，由於可更提高導電性故較佳。所謂藉由機械研磨之手法的複合化，係使用珠磨機、振動磨機或球磨機等之介質攪拌型混合機的複合化，藉由之後之熱處理，可更強固地複合化。
本發明所得之正極活性物質，只要含有本發明之Li過剩固溶體之複合氧化物作為必須成分，亦可併用其之外之其他的正極活性物質。可舉例如，鋰-過渡金屬複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物、尖晶石Mn系等。
鋰-過渡金屬複合氧化物，可舉例如LiCoO2、Li(Co、Mn)O2、Li(Co、Mg)O2、LiNiO2、Li(Ni、Al)O2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2等。鋰-過渡金屬磷酸化合物，可舉例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiVPO4及該等過渡金屬之一部分以其他元素取代者。尖晶石Mn系，可舉例如LiMn2O4、Li(Mn、Ni)2O4等。又，亦可添加非含有鋰之正極活性物質之MnO、5氧化釩等之氧化物或硫。藉由添加該等非含有鋰之正極活性物質，可抑制不可逆容量。該等正極活性物質亦可併用複數種。
又，當該等正極活性物質於分別發揮其固有效果時之最佳粒徑不同時，可將分別之發揮其固有效果時之最佳粒徑者彼此摻合使用，所有之活性物質之粒徑不一定需要均一化。
本發明之正極材料所使用之導電助劑，並無特別限 制，可利用習知者，可舉例如乙炔黑等之碳黑、石墨微粒子、鱗片上石墨、碳纖維等之碳材料。特別是，使用平均纖維徑10~900nm之超極細纖維狀碳，於提升循環特性上較佳。
關於如此之超極細纖維狀碳，可參照日本特開2010-245423號公報之記載。於日本特開2010-245423號公報記載著，比表面積為5~20m2/g之範圍，平均纖維徑為5~900nm之範圍，且不具分支構造微細碳纖維。
本發明之正極材料所使用之黏結劑，其係以使正極活性物質彼此或正極活性物質與集電器黏結以維持電極構造為目的所添加者。
黏結劑，可舉例如聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺亞胺、聚醯胺(PA)、全芳香族聚醯胺(芳綸)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丙烯腈(PAN)等之熱可塑性樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及尿素樹脂等之熱硬化性樹脂等。
又，水系之乳膠亦可作為黏結劑使用，可舉例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟改性苯乙烯-丁二烯橡膠、烯烴系共聚物、酸改性烯烴系共聚物等之橡膠系的材料。
當使用水系黏結劑乳膠時，亦可視需要使用羧基甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮等之增黏材。
<本發明之非水電解質二次電池用正極>
本發明之非水電解質二次電池用正極，係由上述本發明之正極材料與集電器所構成。本發明之非水電解質二次電池用正極，較佳為，本發明之正極材料形成於集電器的表面。本發明之非水電解質二次電池用正極，可提高非水電解質二次電池之容量，亦可提高負載特性。
本發明之非水電解質二次電池用正極所使用之集電器，可由任意之導電性材料所形成。因此，例如集電器可由鋁、鎳、不鏽鋼、鈦等之金屬材料、特別是鋁、不鏽鋼等形成。
本發明之非水電解質二次電池用正極，可以任意之方法製造。本發明之非水電解質二次電池用正極，例如，可藉由將含有正極活性物質、黏結劑、導電助劑之正極材料分散於分散介質中，將該分散後之正極材料塗布於集電器，進行乾燥，使用輥加壓機等加壓，使正極活性物質層之厚度為適當之厚度來製得。
於該場合之分散介質，只要不損及本發明之目的及效果並無特別限制，例如可使用有機溶劑。具體而言，該分散介質，可為非水系溶劑，例如醇、烷、烯、炔、酮、醚、酯、芳香族化合物、或含氮環化合物，特別是較佳可利用異丙醇(IPA)、或N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺。
又，乾燥溫度，可考量所使用之分散介質之沸點來適當選擇。例如可選擇50℃以上、70℃以上、或90℃以 上、100℃以下、150℃以下、200℃以下、或250℃以下。
<本發明之非水電解質二次電池>
本發明之非水電解質二次電池，可舉例如鋰離子二次電池、鋰電池、鋰離子聚合物電池、鋰全固體電池等，較佳為鋰離子二次電池。
於本發明之非水電解質二次電池，本發明之非水電解質二次電池用正極、含電解液或電解質之電解質層、及於集電器表面形成有負極材料層所成之負極，正極材料層與負極材料層係相對向地層合。又，當電解質層為液狀或凝膠狀時，亦可藉由間隔物層合。
非水電解質，一般可使用於極性高之非水介質溶解鋰鹽的非水電解液。所使用之鋰鹽(電解質鹽)，可舉例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、硬脂醯磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等，該等離子性化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
非水電解液所使用之非水溶劑，可舉例如，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯等之環狀碳酸酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等之鏈狀碳酸酯類；甲酸 甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等之鏈狀酯類；四氫呋喃或其之衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等之醚類；乙腈、苄腈等之腈類；二草酸酯或其之衍生物；環硫乙烷、環丁碸、磺內酯或其之衍生物等之單獨或該等2種以上之混合物等，但並不限定於該等。特佳為選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等之鏈狀碳酸酯類中之至少1種以上之溶劑。
又，於改善電池之循環特性、保存特性的目的下，使非水電解液含有用以改善耐還原性及耐氧化性之添加劑亦有效。可舉例如碳酸伸乙烯酯、乙酸乙烯酯等之還原聚合性化合物或聯苯系、聯三苯系、吡咯、苯胺、噻吩等之氧化性化合物。所含之添加劑之量，以0.1~3重量%為佳。
又，由改善電池之安全性的觀點，亦可含有難燃劑。難燃劑，可舉例如膦氮烯系化合物、磷酸酯系化合物等。較佳之含量為1~20重量%。
非水電解液中之電解質鹽(鋰鹽)的濃度，為了確實得到具有高電池特性的非水電解質電池，以0.1mol/1~5mol/l為佳、更佳為0.5mol/1~2.5mol/l。電解液之特徵係由鋰鹽與其可溶之非水溶劑所構成。
又，非水電解液亦可使用鋰鹽所構成之常溫熔融液(離子性液體)。離子性液體為了調整黏度，亦可混合於上述之非水電解液。
該等之液狀之電解液，藉由含浸、保持於具有多孔質 構造之間隔物，可具有作為電解質層的功能。電解質層之厚度(亦即，間隔物之厚度)，為了減低內部電阻愈薄愈好。電解質層之厚度，通常為1~100μm、較佳為5~50μm。間隔物之空孔率，由強度的觀點以90體積%以下為佳。又，由充放電特性的觀點，空孔率以20體積%以上為佳。
間隔物，較佳為，單獨或併用顯示優異效率放電性能之微多孔膜或不織布等。微多孔膜，可舉例如以聚乙烯、聚丙烯等為代表之聚烯烴系樹脂之單層或層合膜、或聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯-全氟乙烯醚共聚物、二氟亞乙烯-四氟乙烯共聚物、二氟亞乙烯-三氟乙烯共聚物、二氟亞乙烯-氟乙烯共聚物、二氟亞乙烯-六氟丙酮共聚物、二氟亞乙烯-乙烯共聚物、二氟亞乙烯-丙烯共聚物、二氟亞乙烯-三氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等之氟系微多孔膜。
又，不織布狀之間隔物，可使用以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯為代表之聚酯系樹脂、纖維素、醯胺、使用玻璃纖維等之纖維原料之奈米纖維或紙。
又，由耐壓性的觀點，耐氧化性良好之間隔物特別適用，較佳可使用於多孔質膜或不織布等之基材上塗布氟系樹脂或醯胺、或陶瓷者。
又，由防止電池之漏液的觀點，亦可使用將非水電解 液凝膠化之凝膠聚合物電解質。凝膠聚合物電解質，可藉由組合使前述之非水電解液膨潤、凝膠化之聚合物與前述非水電解液來製作。
具體而言，聚合物，可舉例如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚二氟亞乙烯與六氟丙烯之共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚矽氧烷及該等之共聚物、及該等之交聯物等。
又，本發明所使用之電解質，亦可使用不含液體之全固體電解質。當使用全固體電解質時，不須併用上述之間隔物。全固體電解質，可舉例如不含溶劑(可塑劑)之真性之聚合物電解質或無機系固體電解質。真性之聚合物電解質，可舉例如，可撓性且具鋰鹽可溶解之分子構造之聚合物的交聯體，無機系固體電解質，可舉例如含有鋰之氧化物、鋰硫化合物等。
本發明之鋰離子二次電池之負極所使用之負極活性物質，只要能可逆地吸附及放出鋰者即可，並無特別限制，可使用習知之負極活性物質。
可舉例如，高結晶性碳之石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟碳、硬碳)、低溫燒成碳、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、燈黑、爐黑、熱碳黑等)、富勒烯、碳奈米管、碳奈米纖維、碳奈米角、碳原纖維等之碳材料、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、 N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等之與鋰合金化之元素的單體、及含有該等元素之氧化物(一氧化矽(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化錫(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等)及奈米氧化鐵、鋰金屬等之金屬材料、鋰-鈦複合氧化物(鈦酸鋰：Li4Ti5O12)等之鋰-過渡金屬複合氧化物。又，該等之負極活性物質，可單獨使用、亦可以2種以上之混合物的形態使用。
負極所使用之導電助劑、黏結劑及集電器，除可使用銅作為集電器使用之外，皆與本發明之非水電解質二次電池用正極所說明者相同。
[實施例]
(平均初級粒徑之計算)
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察下述實施例及比較例所得之正極活性物質，由50000倍的影像隨機地選出10個以上之初級粒子，測量其之直徑(x)及長度(y)的長度，計算出平均值(x+y)/2之值。將結果示於下述表1。
(層合構造之觀察)
以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察下述實施例及比較例所得之正極活性物質，計算出層合缺陷密度。觀察係使用日本電子製之電場放出型透過電子顯微鏡JEM-2100F。觀察方法係以TEM明視野法實施。由所觀察之層狀構造之中選擇任意的5層以上，求出所選擇之層數之含有層合缺 陷之層數的比例，計算出層合缺陷密度。將結果示於下述表1。
(組成之確認方法)
為了確認下述實施例及比較例所得之正極活性物質的組成，藉由化學分析，測定Li、Ni、Co、Mn比率。化學分析，係以ICP發光光度分析裝置(安捷倫科技公司製，ICP-AES 720-ES)來實施。
(X射線繞射測定)
實施下述實施例及比較例所得之正極活性物質之使用CuKα射線之粉末X射線繞射測定(Rigaku製，SmartLab)，由該繞射圖型，求出2θ=20.8°附近之繞射波峰強度I(020)、與2θ=18.6°附近之繞射波峰強度I(003)之比(I(020)/I(003)比)。又，計算出微晶尺寸。
(鋰離子二次電池用正極活性物質之電化學評價)
使用下述實施例及比較例所得之正極活性物質以下述之步驟製作評價單元，進行初期充放電特性及以高電流密度條件之放電特性的評價。
混合實施例及比較例所得之正極活性物質75質量份、作為導電材之乙炔黑(電氣化學工業製之Nenka b1ack(商標))10質量份、及作為黏結劑之聚四氟乙烯(大金公司製，F104)15質量份，以使正極活性物質重量為既定 量的方式製作電極片。
將所製作之電極片衝孔成直徑17mm的圓形後，使用導電性糊(日本石墨工業公司製，Varniphite T-602)黏著於20μm之Al箔，以170℃真空乾燥10小時，進行輥加壓，藉此作成電池特性評價用之正極。將所製作之正極的物性示於下述表1。
於正極使用上述所製作之電極，於負極使用厚度200μm之金屬鋰箔(本莊化學製)，於電解液使用1mol/l之LiPF6、碳酸乙烯酯與碳酸乙基甲酯(體積比30：70)Kishida化學公司製)，於間隔物使用玻璃不織布(厚度400μm)(Advantech公司製，GB-100R)與市售聚乙烯製微孔膜(厚度20μm)疊合者，製作評價單元。
所製作之單元之25℃下之初期充放電特性，係以以下所示之充放電條件進行充放電來評價。
‧充放電條件
將充電上限電壓設定於4.8V、放電下限電壓設定於2.0V以進行定電流、定電壓充放電。初期以電流密度：48mA/g(約5小時率)、接著的第2循環為120mA/g、第3循環為240mA/g、第4循環為480mA/g(2C)來進行試驗。
初期充放電容量之測定，係以實用速度之48mA/g(約5小時率)之固定電流充電至4.8V，接著以48mA/g之定電流放電至2.0V來進行。
相對於初期(48mA/g)之容量之第4循環(480mA/g)之 容量(%)，以「2C」示於下述表1。
本發明之正極活性物質係藉以下之方法製作。
(實施例1：固相法)
(前驅物氧化物粒子之製作)
本實施例之正極活性物質之前驅物之含有錳、鈷、鎳之氧化物粒子(前驅物氧化物粒子)，係以如下方式製作。
將硫酸錳五水合物(和光純藥工業公司製，一級試藥)13.64g、硝酸鈷六水合物(和光純藥工業公司製，特級試藥)2.06g、及硝酸鎳六水合物(和光純藥工業公司製，特級試藥)5.04g溶解於100ml蒸餾水，製作成水溶液。接著，將碳酸氫鈉(和光純藥工業公司製，特級試藥)26.9g溶解於1000ml蒸餾水，製作成水溶液。將該碳酸氫鈉水溶液於攪拌之下，滴下至上述所製作之水溶液，而得含有錳、鈷及鎳之碳酸鹽粒子之乳白色沉澱物。之後，抽吸過濾，以120℃乾燥。再以200℃進行氧化處理，藉此製得含有錳、鈷及鎳之前驅物氧化物粒子。該前驅物氧化物粒子之平均初級粒徑為38nm。又，該前驅物氧化物，係球狀粒子之凝集體，形成為3維網狀構造。
(正極活性物質之製作)
本發明之正極活性物質之製作係以如下之方式進行。
秤量碳酸鋰(和光純藥工業公司製，特級試藥，熔點723℃)1.94g、與上述製作之前驅物氧化物粒子2.03g，使 用瑪瑙研缽進行乾式混合。
接著，將該混合物置入50ml之氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至620℃進行熱處理12小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得實施例1之正極活性物質。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖1~圖4。由圖1(B)~圖1(E)，顯示實施例1之正極活性物質，係球狀粒子之凝集體，並形成為3維網狀構造。
(實施例2：固相法)
除改變前驅物氧化物粒子與碳酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例1以同樣方法製作正極活性物質。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至650℃，進行熱處理6小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖5~圖7。
(實施例3：固相法)
除改變前驅物氧化物粒子與碳酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例1以同樣方法製作正極活性物質。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至650℃，進行熱處理12小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖8~圖10。
(實施例4：固相法)
除改變前驅物氧化物粒子與碳酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例1以同樣方法製作正極活性物質。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至700℃，進行熱處理6小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖11~圖13。
(比較例1：溶融鹽法)
除改變前驅物氧化物粒子與碳酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例1以同樣方法製作正極活性物質。熱 處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至750℃，進行熱處理6小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖14~圖6。
又，以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察比較例1之正極活性物質的結果，確認出現超晶格反射。其係顯示引起過渡金屬原子排列的規則化。又，如比較例3所示，推測過渡金屬原子排列的規則化亦導致層合缺陷密度的增加。
(比較例2：固相法)
將上述含有錳、鈷及鎳之碳酸鹽粒子進行氧化處理以製得前驅物氧化物粒子時之氧化處理溫度更改為900℃，除此之外，與實施例2以同樣方法製作正極活性物質。以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖17~圖19。
(實施例5：溶融鹽法)
秤量硝酸鋰(Nacalai Tesque公司製，熔點260℃)7.25g、與實施例1同樣地製作之前驅物氧化物粒子2.0g，使用瑪瑙研缽乾式混合後，置入50ml之氧化鋁坩 堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理60小時，之後，降溫至室溫。於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得實施例5之正極活性物質。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖20~圖23。
(實施例6：熔融鹽法)
除改變前驅物氧化物粒子與硝酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例5以同樣方法製作正極活性物質。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至550℃，進行熱處理15小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖24~圖26。
(比較例3：熔融鹽法)
除改變前驅物氧化物粒子與硝酸鋰之混合物的熱處理條件之外，與實施例5以同樣方法製作正極活性物質。熱 處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至650℃，進行熱處理15小時後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖27~圖30。
又，以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察比較例3之正極活性物質的結果，確認出現超晶格反射。其顯示存在有具有基本晶格之3倍週期及倍週期的規則晶格，亦即引起過渡金屬原子排列的規則化。又，比較例3之正極活性物質，層合缺陷密度為較大的0.55，故由該結果可知，過渡金屬原子排列的規則化會導致層合缺陷密度的增加。
(實施例7：熔融鹽法)
(氧化錳(Mn3O4)之合成方法)
氧化錳，係以如下方式製作。將硫酸錳五水合物(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，純度98%)12.1g溶解於500ml之蒸餾水，製作成濃度0.1mol/l之水溶液。接著，製作混合有氨水(Nacalai Tesque公司製，特級試藥，28%溶液)12.1g以1000ml之蒸餾水稀釋之溶液(濃度0.1mol/l)與過氧化氫水(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，30%溶液)14.1g(相對於水溶液中之錳以莫耳比計為5倍)的溶液。於上述所製作之氨水與過氧化氫之混合溶液，於攪拌之下，將硫酸錳水溶液以10ml/min的速度滴 下，得茶色的沉澱物。粒子沉降之後，使用蒸餾水進行傾析3次，抽吸過濾並以60℃乾燥，藉此製得目的之試樣。以SEM觀察所得試樣的結果，為平均初級粒徑55nm之多面狀粒子。
將上述所製作Mn3O4 1.10g、硝酸鎳(Nacalai Tesque公司製)1.27g、硝酸鈷(Nacalai Tesque公司製)0.524g、及硝酸鋰710g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，置入50ml之氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理60小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得實施例7之正極活性物質。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Ii[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖31~圖33。
(比較例4：熔融鹽法)
秤量實施例7所製作之氧化錳1.10g、硝酸鎳1.27g、硝酸鈷0.524g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，以升溫速度5℃/min升溫至750℃，進行熱處理5小時。
接著，秤量硝酸鋰4.90g、上述熱處理後之前驅物氧化物粒子2.0g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，置入50ml 之氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理60小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得目的之試樣。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖34、圖35。
(比較例5：熔融鹽法)
將與實施例7同樣製作之前驅物氧化物粒子，以升溫速度5℃/min升溫至800℃，進行熱處理5小時。
接著，秤量硝酸鋰4.90g、上述熱處理後之前驅物氧化物粒子2.0g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，置入50ml之氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理60小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得目的之試樣。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之 SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖36、圖37。
(實施例8：熔融鹽法)
(MnNiCo(OH)2之合成方法)
錳-鎳-鈷氫氧化物，係以如下方式製作。將硫酸錳五水合物(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，純度98%)10.0g、硫酸鎳六水合物(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，純度98~102%)3.53g、硫酸鈷七水合物(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，純度98%)1.46g溶解於600ml蒸餾水，製作成濃度0.1mol/l的水溶液。
接著，製作混合有氨水(Nacalai Tesque公司製，特級試藥，28%溶液)7.16g以1180ml之蒸餾水稀釋之溶液(濃度0.1mol/l)與過氧化氫水(Nacalai Tesque公司製，一級試藥，30%溶液)3.34g(相對於水溶液中之過渡金屬以莫耳比計為1/2倍)的溶液。
於上述所製作之錳-鎳-鈷氫氧化物水溶液以400rpm之轉數攪拌之下，以10ml/min之速度將氨水與過氧化氫之混合溶液滴下。粒子沉降之後，使用蒸餾水進行傾析3次，抽吸過濾並以60℃乾燥，藉此製得目的之含有錳、鈷及鎳之前驅物氫氧化物粒子。以SEM觀察所得試樣的結果，為平均初級粒徑32nm之多角形。
接著，秤量硝酸鋰4.90g、上述合成之前驅物氫氧化物粒子2.0g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，置入50ml之 氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理15小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得實施例8之正極活性物質。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖38~圖41。
(實施例9：熔融鹽法)
除改變熱處理條件之外，與實施例8以同樣方法，製作正極活性物質。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理60小時，之後，降溫至室溫。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、TEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖42~圖45。
(實施例10：熔融鹽法)
將過錳酸鉀(Nacalai Tesque公司製，特級試藥)7.2g溶解於200ml之蒸餾水，於以40℃攪拌1小時之溶液， 加入富馬酸(Nacalai Tesque公司製，特級試藥)2.1g，於保持於40℃之狀態下攪拌，製作成凝膠狀物，以400℃燒成6小時、以700℃燒成10小時，製得KxMnO2。
之後，秤量硝酸鋰(Nacalai公司製，特級試藥)3.48g、上述製作之錳氧化物1.12g、硝酸鈷六水合物(Nacalai公司製，特級試藥)0.26g、硝酸鎳六水合物(Nacalai公司製，特級試藥)0.62g，使用瑪瑙研缽乾式混合之後，置入50ml之氧化鋁坩堝，於燒成爐內進行熱處理。熱處理，係於大氣中，以升溫速度5℃/min升溫至520℃，進行熱處理15小時，之後，降溫至室溫。
於所得之粉末加入蒸餾水，充分攪拌，以蒸餾水反覆洗淨5次之後，抽吸過濾，以100℃乾燥5小時、以200℃乾燥5小時，藉此製得實施例10之正極活性物質。
以上述方法所測定之正極活性物質的組成為Li[Li0.2Co0.07Ni0.17Mn0.56]O2。又，以上述方法所測定之SEM照片、X射線繞射圖型及初期放電曲線分別示於圖46~圖48。
*表中，所謂「2C」係表示相對於初期(48mA/g)之容量之第4循環(480mA/g)之容量(%)。

Claims (11)

  1. 一種正極活性物質，係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成的正極活性物質，Li[LiaMnbMec]O2-d (1)(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)前述複合氧化物為球狀粒子的形態，前述複合氧化物之球狀粒子係形成為凝集體，其滿足下述之(i)及/或(ii)：(i)平均初級粒徑為150nm以下、且X射線繞射圖型中之2θ=20.8°附近之繞射波峰強度I(020)、與2θ=18.6°附近之繞射波峰強度I(003)之比(I(020)/I(003)比)為0.5以下，(ii)前述層狀構造中之層合缺陷密度為0.4以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其係滿足前述(i)。
  3. 如申請專利範圍第2項之正極活性物質，其中，前述I(020)/I(003)比為0.01以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之正極活性物質，其中，前述複合氧化物之平均初級粒徑為10~150nm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正極活性物質，其滿足前述(ii)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中， 前述凝集體具有3維網狀構造。
  7. 一種正極材料，其特徵係，含有申請專利範圍第1至6項中任一項之正極活性物質、導電助劑、與黏結劑。
  8. 一種非水電解質二次電池用正極，其特徵係，由申請專利範圍第7項之正極材料與集電器所構成。
  9. 一種非水電解質二次電池，其特徵係，含有申請專利範圍第8項之非水電解質二次電池用正極。
  10. 一種正極活性物質之製造方法，其係具有層狀構造、且以下述通式(1)所表示之複合氧化物所構成之正極活性物質的製造方法，Li[LiaMnbMec]O2-d (1)(式中，Me係選自Mn以外之過渡金屬之中之至少1種元素，並且，a、b、c及d，滿足0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)其係藉由含有下述步驟之固相法所成：(i)得到平均初級粒徑5~120nm之錳化合物粒子、過渡金屬鹽及鋰鹽混合的混合物之步驟、或得到平均初級粒徑5~120nm之Mn及含有前述Me之前驅物氧化物粒子及/或前驅物氫氧化物粒子、及鋰鹽混合的混合物之步驟、(ii)將前述混合物以600~720℃進行熱處理之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中，係將含有Mn及前述Me之碳酸鹽所構成之粒子以100~550℃氧化以製得前述前驅物氧化物粒子。
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