CN115207314A - 一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法 - Google Patents

一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法 Download PDF

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Abstract

一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法，涉及锂离子电池材料技术领域，所述正极材料通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiTMO2，式中TM为Mn、Ni、Co的一种或多种，0＜x≤1。采用水热反应结合控制O2分压气氛烧结方法制备得到的具有可控构筑堆垛层错和诱导阴离子活性的富锂锰基层状氧化物正极材料，颗粒直径为0.1～15μm，尺寸均一，充放电容量高，循环性能良好。

Description

一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导 方法
技术领域
本发明涉及一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法，属于锂离子电池正极材料与电化学技术领域。
背景技术
随着科技的飞速发展，人类对于能源的消耗日益增加。不可再生的化石能源消耗殆尽，能源危机问题愈发明显。另外，过度消耗的化石能源也导致了地球生态环境遭到了严重的破坏。因此，开发风能和太阳能等绿色能源成为了人类共同的目标。锂离子电池作为一种高效的储能设备凭借其良好的能量/功率密度和寿命在过去的几十年里经历了爆炸性的发展。近年来，电动汽车领域发展迅速，但同时也对锂离子电池储能设备提出了更高的要求。基于电动汽车方面的应用，现有的锂离子电池已难以满足人们在续航里程，电池安全和使用寿命等方面的要求。而作为锂离子电池重要组成部分的正极材料成为了最主要的限制因素。目前主要的商用锂离子电池正极材料主要包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)和层状结构的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等。而它们不足200mAh/g的放电容量难以满足现阶段的使用需求。因此，开发高能量密度，高安全性和高稳定性的锂离子电池正极材料成为了推动锂离子电池发展的关键。
近几年，富锂锰基层状氧化物正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M为过渡金属)由于其较高的比容量(200～300mA·h·g-1)和平均放电电压(3.5～3.7V)被人们所广泛研究。材料中较高的Li含量为发展更高的能量密度提供了条件，同时过渡金属元素以Mn为主可以有效的降低成本。这些特点使富锂锰基层状氧化物成为了最具希望的下一代锂离子电池正极材料之一。在富锂锰基层状氧化物的充放电过程中，金属阳离子与氧阴离子共同参与了电荷补偿。这也导致了许多问题出现：(1)在充电过程中，氧阴离子过度参与电荷补偿可能会导致表面氧转变为分子氧从而导致进一步的结构退化。(2)氧阴离子反应也会导致材料发生明显的电压滞后和循环过程中的电压衰减。除此之外由阴离子反应引起的缺点还有很多，例如动力学缓慢和安全性差等问题都亟待解决。这主要是由于阴离子反应过程中不可控的氧局域环境所导致的。
为解决上述问题，本发明采用氧分压烧结技术设计了具有不同堆垛层错数量的富锂锰基层状氧化物材料，可以有效的控制材料中氧的局域结构同时诱导氧阴离子活性。有效抑制了富锂锰基层状氧化物的氧损失，提升了材料的循化稳定性等综合性能。同时，为富锂材料的结构调控和设计提出了有效的建议，为富锂锰基层状氧化物的应用奠定基础。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法。该方法具有普适性、过程易于控制，且适用于大规模生产的特点。
本发明技术方案：
一种富锂锰基层状氧化物堆垛层错构筑与阴离子活性诱导方法，材料通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，式中TM为Mn、Ni、Co的一种或多种，0＜x≤1。该材料的外观形貌为块状颗粒，颗粒的粒径为0.1-15μm，颗粒内部为具有一定密度的堆垛层错结构。
其制备方法包含以下步骤：
(1)按元素化学计量比，将对应含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰金属离子的盐溶解于溶剂中，得到盐溶液a；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液a和沉淀剂b混合，搅拌20～30分钟。随后将混合溶液加入至水热反应釜中，放入烘箱保温10～24h，温度为100～200℃；
(3)将步骤(2)得到的前驱体经过沉淀物分离、洗涤和干燥，即可得到相应的碳酸盐前驱体；
(4)将步骤(3)所得到的前驱体与锂源化合物充分研磨混合，然后放置到管式炉中，首先通入O2与不易反应气体的混合气3-5h，混合气中O2的分压根据需要调整，在400～1000℃范围内保温10～24h，随炉冷却至室温，保温及冷却过程中保持不间断通入混合气体，然后将所获得材料粉碎；即可得到构筑堆垛层错和诱导阴离子活性的富锂锰基层状氧化物正极材料。
进一步优选：
步骤(1)所述含有镍金属离子的盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述含有钴金属离子的盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴；所述含有锰金属离子的盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰；
步骤(1)所述的沉淀剂为碳酸氢铵；所述溶剂为乙二醇；
步骤(3)所述的得到的碳酸盐前驱体的尺寸为50nm左右；
步骤(4)所述的不易反应气体可为N2或/和Ar等惰性气体。O2分压为0％～100％，优选O2分压大于60％；混合气流速为50～500mL/min；
步骤(4)所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合，前驱体中金属元素与锂源化合物的摩尔比范围为1:1-2.5，通过调整前驱体金属元素与锂源化合物的摩尔比进一步调整x的取值；一般锂源化合物的量比理论值稍微大一点弥补锂的损失。
步骤(4)中的在400～1000℃范围内保温10～24h，采用分温度段进行保温。
堆垛层错构筑和阴离子活性诱导可控通过调节混合气体中O2分压来实现。
本发明具有如下技术效果：采用水热法制备反应物前驱体，再结合可调的氧分压气氛固相烧结的方法获得可控构筑堆垛层错与诱导阴离子活性的富锂锰基层状氧化物。该材料形貌为块状颗粒，颗粒内部的堆垛层错密度随着O2分压的升高而升高。该材料尺寸均一，受气氛组成影响不大。控制适合的O2分压可以得到具有较高容量(O2分压大于60％)同时具有更好的循环性能的富锂锰基层状氧化物。可调节的堆垛层错密度和诱导氧阴离子活性用于提高富锂层状氧化物材料的容量和循环稳定性具有重要意义。
附图说明
图1为(a)本发明实施例1与(b)对比例1提供的Li2MnO3材料的扫描电镜照片；
图2为(a)本发明实施例1与(b)对比例1提供的Li2MnO3材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1与对比例1提供的Li2MnO3材料的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例3、实施例4与实施例5提供的Li2MnO3材料的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例6提供的锂离子电池在2-4.6V、1C下的循环性能曲线图；
图6为本发明实施例7提供的锂离子电池在2-4.6V、1C下的循环性能曲线图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
对比例1：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温24h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2：N2＝1:4的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在900℃下煅烧15h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为200mL/min。
实施例1
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温24h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2：N2＝4:1的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在900℃下煅烧15h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为200mL/min。
通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪可以得到实施例1的晶粒形貌和晶体结构，分别如图1和图2所示。由图1的SEM图可以看出，实施例1和对比例1所制备的正极材料具有相似的块状形貌、尺寸均一、表面光滑。由此可见O2分压对颗粒尺寸和形貌影响不明显。由图2的X衍射图可以看出，该实施例1制备得到的Li2MnO3堆垛层错密度更大。
将得到的正极材料与乙炔黑和PVDF按照80:15:5的比例混合制作极片，装配成2032扣式电池并在2-4.8V电压和20mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，其性能图如图3所示。由图3可已看出，该实施例1制备得到的正极材料具有更高的充放电容量。
实施例2：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温24h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝2:98的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在900℃下煅烧15h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为200mL/min。
实施例3：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温18h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝1:4的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在600℃下煅烧24h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为200mL/min。
实施例4：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温18h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝4:1的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在600℃下煅烧15h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为400mL/min。
实施例5：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O溶解于乙二醇中，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温18h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B、LiOH·H2O按摩尔比1:2.05均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝2:98的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。在500℃下煅烧24h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的Li2MnO3正极材料。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为400mL/min。
将实施例3、4、5得到的正极材料与乙炔黑和PVDF按照80:15:5的比例混合制作极片，装配成2032扣式电池并在2-4.8V电压和20mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，其性能图如图4所示。由图4可已看出，随着O2分压的上升，材料的首圈充放电容量有明显提升。
实施例6：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O、NiC4H6O4·4H2O和CoC4H6O4溶解于乙二醇中，溶液中Mn：Ni：Co(摩尔比)＝0.59:0.30:0.11，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温24h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B金属元素、LiOH·H2O按摩尔比1:1.4均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝4:1的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。先后在500℃、900℃下煅烧5h、12h，升温速率为5℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为200mL/min。
将得到的正极材料与乙炔黑和PVDF按照80:15:5的比例混合并制成极片，装配成2032扣式电池，在2-4.6V电压和1C的倍率下进行电化学性能测试，其性能图如图4所示。可以看出在较高的氧分压下合成的材料具有较高的放电容量和较好的循环性能。
实施例7：
将一定量的MnC4H6O4·4H2O、NiC4H6O4·4H2O和CoC4H6O4溶解于乙二醇中，溶液中Mn：Ni：Co(摩尔比)＝0.59:0.30:0.11，配制成0.1mol/L的金属离子溶液A；随后将过量NH4HCO3与溶液A混合；不断搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至水热反应釜，200℃保温24h。将得到的产物使用去离子水清洗5次，随后真空烘干得到碳酸盐前驱体B；将前驱体B金属元素、LiOH·H2O按摩尔比1:1.4均匀混合，转移至刚玉坩埚中放入管式炉进行煅烧处理，通入O2:N2＝2:98的混合气体3h进行洗气，将管式炉内的气体充分置换。先后在400℃、800℃下煅烧5h、15h，升温速率为5℃/min。随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸均一的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2。保温及降温过程中始终保持混合气体通入，气流量为400mL/min。
将得到的正极材料与乙炔黑和PVDF按照80:15:5的比例混合并制成极片，装配成2032扣式电池，在2-4.6V电压和1C的倍率下进行电化学性能测试，其性能图如图6所示。可以看出在较低的氧分压下合成的材料具有较好的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种堆垛层错结构的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，材料通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，式中TM为Mn、Ni、Co的一种或多种，0＜x≤1；颗粒内部为具有一定密度的堆垛层错结构。
2.按照权利要求1所述的一种堆垛层错结构的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，该材料的外观形貌为块状颗粒，颗粒的粒径为0.1-15μm。
3.权利要求1或2所述的一种堆垛层错结构的富锂锰基层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)按元素化学计量比，将对应含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰金属离子的盐溶解于溶剂中，得到盐溶液a；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液a和沉淀剂b混合，搅拌20～30分钟；随后将混合溶液加入至水热反应釜中，放入烘箱保温10～24h，温度为100～200℃；
(3)将步骤(2)得到的前驱体经过沉淀物分离、洗涤和干燥，即可得到相应的碳酸盐前驱体；
(4)将步骤(3)所得到的前驱体与锂源化合物充分研磨混合，然后放置到管式炉中，首先通入O2与不易反应气体的混合气3-5h，混合气中O2的分压根据需要调整，在400～1000℃范围内保温10～24h，随炉冷却至室温，保温及冷却过程中保持不间断通入混合气体，然后将所获得材料粉碎；即可得到构筑堆垛层错和诱导阴离子活性的富锂锰基层状氧化物正极材料。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含有镍金属离子的盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述含有钴金属离子的盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴；所述含有锰金属离子的盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的沉淀剂为碳酸氢铵；所述溶剂为乙二醇。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的得到的碳酸盐前驱体的尺寸为50nm左右。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的不易反应气体可为N2或/和Ar等惰性气体；O2分压为0％～100％，优选O2分压大于60％；混合气流速为50～500mL/min。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合；前驱体中金属元素与锂源化合物的摩尔比范围为1:1-2.5，通过调整前驱体金属元素与锂源的摩尔比进一步调整x的取值；一般锂源化合物的量比理论值稍微大一点弥补锂的损失。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的在400～1000℃范围内保温10～24h，采用分温度段进行保温。
10.权利要求1或2所述的一种堆垛层错结构的富锂锰基层状氧化物材料的应用，作为锂离子电池正极材料的应用。
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