CN109950534A - 一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料 - Google Patents

一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，属于化学储能电池领域。所述材料通过将镍钴锰氢氧化物前驱体、钪源和LiOH·H2O的混合物研磨混合均匀，得到固体粉末，然后将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，冷却后得到。高镍三元正极材料经Sc掺杂改性后，层状结构稳定，锂离子和电子的迁移速率提高，电池容量也有所提升，并且具有优异电化学活性、倍率性能和循环稳定性。所述方法操作简单，工艺及技术容易实现产业化。

Description

一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料
技术领域
本发明涉及一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，属于化学储能电池领域。
背景技术
在目前众多的锂离子电池正极材料中，高镍三元材料因为其能量密度高、成本低、安全性较好，受到广泛关注，其是a-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，结合了LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2三者的优点，Ni元素的引入使材料能量密度更高，Co的引入减少阳离子混合占位，增强了材料层状结构的稳定性，Mn的引入增强材料的稳定性，且降低了材料的成本。但同时，随着Ni2+含量的增大，电池循环稳定性却快速下降，在高截止电压下、高温等条件下，材料会出现相变、放气、结构破坏严重等问题，这些缺点在很大程度上阻碍了锂离子电池的发展。
为解决高镍三元正极材料目前存在的许多问题、以及为满足电动车长续航里程的要求，众多科研工作者尝试了许多改善方法，比如材料的包覆、改性、前驱体制备工艺的改善，来提升材料的循环性能、倍率性能、安全性能。目前主要的掺杂元素有Al3+、Mg2+、Zr4+等，包覆主要有碳包覆和金属氧化物包覆。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，通过在高镍三元正极材料的前驱体与锂盐进行混合的同时进行Sc掺杂的，从而实现Sc在高镍三元正极材料表层和体相的掺杂。通过改性明显有效的改善了材料的循环性能和倍率性能。所述方法简单易操作、可产业化。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到：
步骤(1)：将LiOH·H2O加入研钵中干磨3-5min，再加入镍钴锰氧化物前驱体和钪源混合均匀，干磨10-30min，再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和钪源的混合物，湿磨30-40min，以便更均匀的混合，得到固体粉末；
步骤(2)：将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在455℃-550℃下预煅烧4-6个小时，再升温至700℃-850℃下保温煅烧12-18个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为3-5℃/min，冷却后得到一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料；
其中，镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)，0.6<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；
镍钴锰氢氧化物前驱体和钪源的摩尔比为1：0.0025-0.007。
优选的，步骤(1)中所述钪源为硝酸钪或氧化钪。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
优选的，步骤(1)中镍钴锰氢氧化物前驱体和钪源中钪的摩尔比为1：0.005。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1：1.05。
优选的，步骤(2)中煅烧在管式炉中进行。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料。
有益效果：
本发明通过在镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O混锂过程中同时加入了钪源，从而实现了钪在高镍三元正极材料表层和体相的掺杂。高镍三元正极材料经掺杂改性后，层状结构稳定，锂离子和电子的迁移速率提高，电池容量也有所提升，并且具有优异电化学活性、倍率性能和循环稳定性。
本发明所述合成方法简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，而且该方法可以用于其他三元正极材料或者富锂正极材料中Sc的掺杂。
附图说明
图1为实施例1-2制备的终产物的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2制备的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例2制备的终产物的能谱测试(EDS)面扫图。
图5为实施例2制备的终产物的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
图6为实施例1-2组装的电池在25℃下，2.75-4.3V电压区间以及1C倍率下的循环性能图。
图7为实施例1-2组装的电池在25℃下，2.75-4.3V电压区间以及0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
XRD测试：X射线衍射仪，UItimaIII/日本岛津公司。
SEM测试：场发射扫描电子显微镜，QUANTA 250/美国FEI公司。
EDS测试：场发射扫描电子显微镜，QUANTA 250/美国FEI公司。
HRTEM测试：高倍透射电子显微镜，JEM-2100F/日本JEOL公司。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将对比例和实施例制备得到的终产物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。采用CT2001AAlnd电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200mAh/g，充放电电压区间为2.75V～4.3V，测试温度为25℃；倍率性能测试时，分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C的倍率下各循环5周进行恒流充放电测试，其中，其中，在2C、5C、10C高倍率横流充电后，再恒压充电1小时或者恒压充电到电流密度小于0.05C。
实施例1
将LiOH·H2O加入研钵中干磨5min，再加入镍钴锰氧化物前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)和硝酸钪混合均匀，干磨30min后，再加入乙醇至恰好淹没镍钴锰氧化物前驱体和硝酸钪的混合物，湿磨30min，以便更均匀的混合，得到固体粉末；其中LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05：1，硝酸钪与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.0025:1。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在550℃下预热6个小时，再升温至700℃-850℃下保温煅烧18个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在5℃/min，待管式炉冷却下来，得到一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，记为Sc-0.25。
终产物的XRD测试结果如图1所示，终产物的晶体结构是典型的a-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群。图1中最下方的竖线为PDF#09-0063,代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置，说明Sc的掺杂并未改变正极材料的层状结构。
终产物的SEM测试结果如图2所示，终产物的二次颗粒有较好的球形分布。
将采用本实施例制备的Sc-0.25作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池在2.75-4.3V电压区间，1C倍率及25℃下进行恒电流充放电测试，结果如图6所示；在2.75V～4.3V电压区间内，Sc-0.25首周循环放电容量为176.7mAh/g，循环100周的放电容量为169.5mAh/g，容量保持率为95.93％。
将采用本实施例制备的Sc-0.25作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.75-4.3V电压区间25℃条件下，分别在0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C、0.1C的倍率下各循环5周进行恒流充放电测试，结果如图7所示，表明所述材料具有良好的倍率性能。
实施例2
将LiOH·H2O加入研钵中干磨4min，再加入镍钴锰氧化物前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)和硝酸钪混合均匀，干磨20min后，再加入乙醇至恰好淹没镍钴锰氧化物前驱体和硝酸钪的混合物，湿磨35min，以便更均匀的混合，得到固体粉末；其中LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)的摩尔比为1.05：1，硝酸钪与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.005:1。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃下预热5个小时，再升温至800℃下保温煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在5℃/min，待管式炉冷却下来，得到一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，记为Sc-0.5。
终产物的XRD测试结果如图1所示，终产物的晶体结构是典型的a-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群。图1中最下方的竖线为PDF#09-0063，代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置，说明Sc的掺杂并未改变正极材料的层状结构。
终产物的SEM测试结果如图3所示，终产物的二次颗粒有较好的球形分布。
终产物的EDS测试结果如图4所示，终产物中Ni、Co、Mn、Sc元素均匀分布。
终产物的HRTEM测试如图5所示，从图中可以观察到，在颗粒表面形成一层包覆物，结合EDS测试结果可知，Sc掺杂在高镍三元正极材料表层和体相。
将采用本实施例制备的Sc-0.5作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.75-4.3V电压区间，1C倍率及25℃下进行恒电流充放电测试，结果如图6所示；在2.75V～4.3V电压区间内，Sc-0.5首周循环放电容量为182.9mAh/g，循环100周的放电容量为182.8mAh/g，容量保持率为100％，表明Sc-0.5的容量和容量保持率都大幅度得到提升。
将采用本实施例制备的Sc-0.5作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.75-4.3V电压区间及25℃条件下，分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C的倍率下各循环5周进行恒流充放电测试，结果如图7所示，根据测试结果可知，所述材料具有良好的倍率性能，且相比于Sc-0.25材料得到较好的提升。
由此可知，Sc的掺杂减少了电解液与活性物质的反应，维持了电极结构的稳定性，从而提升了电化学性能。

Claims (7)

1.一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到：
步骤(1)：将LiOH·H2O加入研钵中干磨3-5min，再加入镍钴锰氧化物前驱体和钪源混合均匀，干磨10-30min，再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和钪源的混合物，湿磨30-40min，得到固体粉末；
步骤(2)：将固体粉末在氧气氛围下首先在455℃-550℃下预煅烧4-6小时，再升温至700℃-850℃下煅烧12-18小时，预煅烧和煅烧阶段升温速率分别独立为3-5℃/min，冷却后得到一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料；
其中，镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)，0.6<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；
镍钴锰氢氧化物前驱体和钪源的摩尔比为1：0.0025-0.007。
2.如权利要求1所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：步骤(1)所述钪源为硝酸钪或氧化钪。
3.如权利要求1所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
4.如权利要求1所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体和钪源中钪的摩尔比为1：0.005。
5.如权利要求1所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1：1.05。
6.如权利要求1所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料，其特征在于：步骤(2)中煅烧在管式炉中进行。
7.一种锂离子电池，所述电池的正极材料为权利要求1～6任意一项所述的一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料。
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