CN110993903A - 一种钽改性高镍正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钽改性高镍正极材料及其制备方法与应用。该材料中，钽元素掺杂在高镍正极材料表面，钽元素的掺杂质量为0.1‑2％。制备时将五氧化二钽、高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂混合后，再高温煅烧得到所述钽改性高镍正极材料。本发明中Ta掺杂可以稳定本体材料的层状结构，拓宽锂离子传输通道，进一步提高高镍材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽改性高镍正极材料及其制备方法与应用，属于化学储能电池领域。
背景技术
目前，锂离子电池(LIB)已成功应用于电动车与混合电动车，缓解了化石燃料短缺问题，还大大减少了温室气体的排放。锂离子正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素，其中市面上最常用的锂离子电池(LIB)正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1)，0<x+y<1)。镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)随着Ni含量的增加，虽然放电比容量增加，但是同时易发生锂镍混排，Li+如果占据了Ni2+的位置会由于无法脱嵌而成为“死锂”，而Ni2+占据Li+位会妨碍Li+的迁移，使材料电化学性能迅速下降；此外，镍含量增高也会使材料的热稳定性以及结构稳定性变差。
为解决高镍正极材料目前存在的诸多问题，众多科研工作者尝试了许多方法，目前较常用的是对材料进行包覆、掺杂处理，主要的包覆物为磷酸盐包覆和金属氧化物包覆等，掺杂元素主要有Al3+、Mg2+、Zr4+等。
发明内容
本发明提供一种钽改性高镍正极材料，其中钽元素掺杂在所述高镍正极材料表面，钽元素的掺杂质量为0.1-2％，例如0.5-1.5％。
根据本发明的实施方案，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比可以为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)，例如1:(0.88-0.93):(0.07-0.12)，示例性地，摩尔比可以为1:0.9:0.1。
根据本发明的实施方案，所述钽元素以离子形式存在于所述高镍正极材料表面。
根据本发明的实施方案，所述钽改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布。进一步地，所述改性高镍正极材料的粒径可以为6-20μm，例如6-13μm。
根据本发明的实施方案，所述钽改性高镍正极材料具有α-NaFeO2结构，属于
空间群。
根据本发明的实施方案，所述钽改性高镍三元正极材料的制备原料包括：高镍正极材料的前驱体、氢氧化锂和五氧化二钽。其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍正极材料的前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2。其中，所述高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。其中，所述五氧化二钽的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.2-3％，例如1-2％，示例性地，为0.3％、0.7％、1％、2％。
进一步地，本发明还提供上述钽改性高镍正极材料的制备方法，所述方法包括：将五氧化二钽、高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂混合后，再高温煅烧得到所述钽改性高镍正极材料。
根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：
(1)先将氢氧化锂用酒精研磨成粉末，再加入五氧化二钽和高镍正极材料的前驱体研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(2)对所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述钽改性的高镍正极材料。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述五氧化二钽的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.2-3％，例如1-2％，示例性地，为0.3％、0.7％、1％、2％。
其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍正极材料的前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2；
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述高镍正极材料的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。
其中，所述酒精的用量为本领域常规用量，能够实现氢氧化锂和修饰的前驱体材料的充分研磨即可。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述煅烧前还包括对所述固体粉末进行烘干处理的步骤。例如，所述烘干可采用本领域已知操作，烘干温度可以为50-70℃，例如55-65℃，示例性温度为60℃；烘干时间为1-3h，例如1.5-2.5h，示例性为2h。
其中，所述煅烧在有氧气氛下进行，例如空气或者氧气气氛下，优选为氧气气氛；
其中，所述煅烧可以分为两个阶段：第一阶段为预煅烧阶段和第二阶段煅烧阶段。其中，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400-600℃，例如450-550℃，示例性地，温度为500℃；进一步地，所述预煅烧阶段的煅烧时间可以为3-7h，例如4-6h，示例性地，时间为5h。其中，所述煅烧阶段的煅烧温度为650-800℃，例如700-750℃，示例性地，温度为720℃；进一步地，所述煅烧阶段的煅烧时间可以为10-20h，例如13-17h，示例性地，时间为15h；
其中，所述预煅烧阶段和煅烧阶段的升温速率均可以为2-5℃/min，例如2-3℃/min，示例性地，升温速率均为2℃/min。进一步地，冷却降温的速率为4-10℃/min，例如5-8℃/min，示例性地，降温速率均为5℃/min；
其中，所述煅烧可以在管式炉中进行。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将氢氧化锂用酒精研磨成粉末，再加入五氧化二钽和高镍正极材料的前驱体研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(2)对所述固体粉末于氧气中进行两阶段煅烧，第一阶段在400-600℃预煅烧3-7小时，第二阶段升温至650-800℃煅烧10-20小时，煅烧完成后，待温度冷却至室温，得到所述钽改性的高镍正极材料。
本发明提供上述钽改性的高镍正极材料在储能器件中的应用。例如，所述储能器件为锂电池。
本发明的有益效果：
1、本发明提供Ta掺杂改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，通过将高镍正极材料的前驱体与Ta2O5和氢氧化锂混合，再高温煅烧后，Ta掺杂进入高镍材料表层结构，实现Ta的掺杂。
2、本发明中Ta掺杂能够稳定高镍正极材料结构，拓宽锂离子通道，从而提高材料电化学性能，尤其可以有效改善材料的循环性能。
3、本发明所述合成方法简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，而且该方法可以用于其他三元正极材料或者富锂正极材料的表面进Ta掺杂。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4和对比例1样品的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图2为图1 X射线衍射(XRD)谱图的局部放大图。
图3为对比例1的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例2中高镍正极材料扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例3中的高镍正极材料的能谱测试(EDS)面扫图。
图6为实施例1、2、3、4组装的CR2025纽扣电池和对比例1组装的CR2025纽扣电池在25℃下，2.8-4.35V电压区间以及1C(1C＝190mAh/g)倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中：
CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料(实施例和对比例制备的终产物)分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1.1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1mol/L的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；采用CT2001Aland对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为190mAh/g，充放电电压区间为2.8V～4.35V，测试温度为25℃。
以下实施例中，所用到的材料表征分析方法如下：
X射线衍射仪：仪器型号Rigaku Ultima IV，日本；
扫描电子显微镜(SEM)：仪器型号FEI Quanta，荷兰；
EDS能谱测试：仪器型号Oxford INCA，牛津仪器(上海)有限公司；
充放电循环性能测试：仪器型号LAND CT2001A，中国。
实施例1
将氢氧化锂(LiOH·H2O)放入研钵中，再加入乙醇进行湿磨，将颗粒状氢氧化锂研磨至粉末，再加入1g高镍正极材料的前驱体和0.003g的五氧化二钽进行研磨至酒精蒸干，得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。得到Ta改性的高镍正极材料。其中，LiOH·H2O与高镍前驱体粉末的摩尔比为1.02:1。
图1为采用X射线衍射仪对实施例1制备的高镍正极材料的晶体结构的测试分析，可以看出实施例1所制备的三元正极材料并没有改变原始高镍正极材料(对比例1)的主体晶体结构，两者都是典型的α-NaFeO2结构，属于
空间群。但是从图2中15°-30°的局部放大XRD图中可知，实施例1中制备高镍正极材料的(003)峰发生了明显的向左偏移，这说明Ta成功掺杂进入高镍材料表面。从图6循环性能上来看，实施例1制备的材料整体的循环稳定性能较对比例1得到提升。
实施例2
将氢氧化锂(LiOH·H2O)放入研钵中，再加入乙醇进行湿磨，将颗粒状氢氧化锂研磨至粉末，再加入1g高镍正极材料的前驱体和0.007g的五氧化二钽进行研磨至酒精蒸干，得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。得到Ta改性的高镍正极材料。其中，LiOH·H2O与高镍前驱体粉末的摩尔比为1.02:1。
图1中的XRD图表明实施例2所制备的三元正极材料并没有改变原始高镍正极材料的主体晶体结构，两者都是典型的α-NaFeO2结构，属于
空间群。图2中15°-30°的局部放大XRD图中可知，实施例2中制备高镍正极材料的(003)峰发生了明显的向左偏移，这说明Ta成功掺杂进入高镍材料表面。从图4中的SEM图可以看其二次颗粒为较好的球形，直径为6～12μm。从图6循环性能上来看，实施例2制备的材料初始容量没有明显下降，但是整体的循环稳定性能较对比例1得到提升，1C循环70周之后的容量保持率为90.38％。
实施例3
将氢氧化锂(LiOH·H2O)放入研钵中，再加入乙醇进行湿磨，将颗粒状氢氧化锂研磨至粉末，再加入1g高镍正极材料的前驱体和0.01的五氧化二钽进行研磨至酒精蒸干，得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。得到Ta改性的高镍正极材料。其中，LiOH·H2O与高镍前驱体粉末的摩尔比为1.02:1。
图1中的XRD图表明实施例3所制备的高镍正极材料并没有改变原始材料的主体晶体结构，两者都是典型的α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。图2中15°-30°的局部放大XRD图中可知，实施例3中制备高镍正极材料的(003)峰发生了明显的向左偏移，这说明Ta成功掺杂进入高镍材料表面。从图5的EDS图可以看出，Ni、Co、Ta均在材料表面存在。从图6材料循环性能上来看，实施例3制备的材料初始容量有明显下降，但是整体的循环稳定性得到明显提升。
实施例4
将氢氧化锂(LiOH·H2O)放入研钵中，再加入乙醇进行湿磨，将颗粒状氢氧化锂研磨至粉末，再加入1g高镍前驱体和0.003g的五氧化二钽进行研磨至酒精蒸干，得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。得到Ta改性的高镍正极材料。其中，LiOH·H2O与高镍前驱体粉末的摩尔比为1.02:1。
图1中的XRD图表明实施例4所制备的三元正极材料并没有改变原始高镍正极材料的主体晶体结构，两者都是典型的α-NaFeO2结构，属于
空间群。图2中15°-30°的局部放大XRD图中可知，实施例4中制备高镍正极材料的(003)峰发生了最明显的向左偏移，这说明Ta成功掺杂进入高镍材料表面。从图6材料循环性能上来看，实施例4制备的材料初始容量具有最明显的下降，但是在1C下70周循环之后，容量几乎没有衰减。
对比例1
将氢氧化锂(LiOH·H2O)放入研钵中，再加入乙醇进行湿磨，将颗粒状氢氧化锂研磨至粉末，再加入1g高镍前驱体进行研磨至酒精蒸干，得到固体粉末。将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。得到Ta改性的高镍正极材料。其中，LiOH·H2O与高镍前驱体粉末的摩尔比为1.02:1。
图1中的XRD图表明对比例1所制备的高镍正极材料为典型的α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。图3是对比例1的SEM图，可以看出其二次颗粒为较好的球形，直径为6～12μm。从图6中不循环性能图来看，本对比例所制备的样品在25℃、2.8-4.35V电压区间、以1C倍率进行充放电测试时，循环70周后容量保持率为78.94％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.钽改性高镍正极材料，其特征在于，钽元素掺杂在所述高镍正极材料表面，钽元素的掺杂质量为0.1-2％。
2.根据权利要求1所述的钽改性高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)；
优选地，所述钽元素以离子形式存在于所述高镍正极材料表面；
优选地，所述钽改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布；
优选地，所述改性高镍正极材料的粒径为6-20μm。
3.根据权利要求1或2所述的钽改性高镍正极材料，其特征在于，所述钽改性高镍正极材料具有α-NaFeO2结构，属于
空间群。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钽改性高镍正极材料，其特征在于，所述钽改性高镍三元正极材料的制备原料包括：高镍正极材料的前驱体、氢氧化锂和五氧化二钽；
优选地，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6；
优选地，所述高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)；
优选地，所述五氧化二钽的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.2-3％。
5.权利要求1-4任一项所述钽改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将五氧化二钽、高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂混合后，再高温煅烧得到所述钽改性高镍正极材料。
6.根据权利要求5所述的钽改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)先将氢氧化锂用酒精研磨成粉末，再加入五氧化二钽和高镍正极材料的前驱体研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(2)对所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述钽改性的高镍正极材料。
7.根据权利要求6所述钽改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五氧化二钽的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.2-3％；
优选地，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6；
优选地，所述高镍正极材料的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)。
8.根据权利要求6或7所述钽改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧前还包括对所述固体粉末进行烘干处理的步骤；
优选地，所述煅烧在有氧气氛下进行；
优选地，所述煅烧可以分为两个阶段：第一阶段为预煅烧阶段和第二阶段煅烧阶段；
优选地，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400-600℃，时间为3-7h；
优选地，所述煅烧阶段的煅烧温度为650-800℃，时间为10-20h；
优选地，所述预煅烧阶段和煅烧阶段的升温速率均为2-5℃/min；
优选地，冷却降温的速率为4-10℃/min；
优选地，所述煅烧在管式炉中进行。
9.根据权利要求5或6所述钽改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将氢氧化锂用酒精研磨成粉末，再加入五氧化二钽和高镍正极材料的前驱体研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(2)对所述固体粉末于氧气中进行两阶段煅烧，第一阶段在400-600℃预煅烧3-7小时，第二阶段升温至650-800℃煅烧10-20小时，煅烧完成后，待温度冷却至室温，得到所述钽改性的高镍正极材料。
10.权利要求1-4任一项所述钽改性的高镍正极材料或权利要求5-9任一项制备得到的钽改性的高镍正极材料在储能器件中的应用。
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