CN115036475A - 一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2获得的；其中，Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W掺杂后具有细针状径向织构形貌。本发明解决了现有技术中电化学循环过程中的应力累积所带来的的颗粒结构破坏，以及其所导致的电化学性能恶化的问题。

Description

一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法。
背景技术
扩宽NRLO的充放电电压窗口在储能领域的优势，深度荷电状态下的结构不稳定性造成的不可逆相变以及应力累积产生的晶体/晶间裂纹是最亟待解决的难点。因深度脱离造成的不可逆结构相变的解决措施，即引入强TM-O 金属键能够有效缓解深度脱离后Ni离子从TMO6位向LiO6位的迁移。但仅仅是缓解结构中的不可逆相变来维持充放电过程中的晶体结构稳定是远远不够的。NRLO在深度放电状态下时所产生的机械应变积累，会导致晶间产生微裂纹，进而产生电解液渗透通道，造成副反应并造成结构坍塌。因此，想要解决容量衰减问题，还必须缓解相变期间产生的应力累积。
在深荷电状态下的相变产生的高度各向异性机械应变主要限制在层状结构的c轴方向，具有晶体织构的径向取向初级粒子可以随机将取向初级离子产生的不均匀应变分布转换成均匀分布的轴向应变。这种轴向应变能够有效地抑制局部应力集中，使单个初级颗粒在循环过程中均匀的收缩和膨胀，进而将局部应力累积和晶间微裂纹降至最低。此外，细化颗粒尺寸也能有效阻止微裂纹产生，因为颗粒间边界网络会偏转裂纹扩展并释放应变能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法，以解决现有技术中电化学循环过程中的应力累积所带来的的颗粒结构破坏，以及其所导致的电化学性能恶化的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2获得的；其中，Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W掺杂后具有细针状径向织构形貌。
优选地，该正极材料是由Ta2O5、WO3或B2O3与Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O在氧气氛围下于740～800℃烧结获得的；其中， Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5或WO3的摩尔比为99:1。
优选地，Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5、WO3或B2O3和LiOH·H2O的摩尔比为0.99:0.01:1.02。
本发明还提供第二种技术方案，一种所述具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备方法，Ta2O5、WO3或B2O3与Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O 在氧气氛围下于740℃～800℃烧结，获得具有径向织构形貌高镍层状正极材料。
优选地，烧结程序是按照2℃min-1～10℃min-1的速率升温，加热至 400℃～500℃后，保温4h～8h，然后以相同的升温速率至740℃～770℃并在该温度下保温15h～20h。
优选地，烧结程序是按照5℃min-1的速率升温，加热至480℃后保持5h，然后以相同的升温速率至750℃并在该温度下保温20h。
本发明还提供第三种技术方案，一种调控Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2材料形貌的方法，该方法包含：通过Ta、W或B原位掺杂进Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2中，抑制Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2的晶体生长速率以及晶面的择优生长。
本发明的有益效果：
1.通过Cu2+、La3+、Zr4+、Ta5+、W6+依次对Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体进行原位掺杂，并在3.0V～4.6V电压窗口下进行循环测试。结果表明，具有径向织构形貌的Ta、W掺杂循环200圈后，容量保持率分别还有92.6％和 94.1％相比原样的84.5％有显著提升。
2.通过EBSD等表征手段分析W、B掺杂前后的NRLO材料发现，具有径向织构形貌的NRLO除了细针状形貌以及径向排布外，还在晶面分布中表现出(001)晶面聚集以及孪晶生长等特点，进一步揭示了径向织构形貌对电化学性能改善的原因。通过SEM以及SEM-FIB进一步观察可以发现，不同掺杂剂对一次颗粒的形貌和堆积方式的影响并不一致。此外，通过小电子束观察到B掺杂后形成的初级粒子具有更规则的形貌，通过EBSD进一步发现此时的颗粒具有径向织构的典型特征但内部颗粒排布相对原样以及过渡金属掺杂而言，具有拉长形貌。通过对B生长过程中的形貌演变进行观察，得出 B掺杂的径向织构形貌主要取决于晶体表面能的择优取向。
3.进一步通过选择更多的离子(Mg2+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mo6+以及BO3 3-)掺杂，探寻径向织构形貌的生长规律。SEM图像等结果显示尽管高价态的离子掺杂都在抑制颗粒生长，并实现有效调控NRLO径向形貌，但它们表现出了初级粒子形态表现出很大的差异。选择高价态的金属离子掺杂时，更容易抑制初级粒子的生长。结合以上结果，提出过渡金属离子掺杂改性构建径向形貌可能是由抑制生长速率继承原始形貌以及晶面择优生长两种机制协同调控。
4.通过改变烧结环境(空气氛围和氧气烧结氛围)证实抑制径向形貌可以通过抑制颗粒生长速率、继承前驱体形貌演变实现；通过对W掺杂前后的结构/形貌演变过程分析，并结合理论计算证实了高价过渡金属掺杂可以抑制 NRLO生长以及改变晶面表面能实现NRLO径向形貌调控。通过不同烧结温度下的NRLO成品形貌、XRD以及电化学性能比对证实不同的生长机制可能会对NRLO最佳性能的烧结温度的选取有所影响。发现Ta、W掺杂后形成的具有径向织构形貌的NRLO正极表现出优异的循环性能。通过EBSD表征技术对内部剖面的颗粒分布、晶面取向、以及晶体取向角进行分析，确认了径向织构形貌的特点以及改善电化学性能的原因。
5.通过对BO3 3-掺杂时的径向形貌演变机制进行研究，发现BO3 3-掺杂时的引起晶面择优生长是其径向形貌形成的主要原因，而这种晶面择优生长主导的形貌调控，不仅仅适用于径向形貌构建，也可以用于调控暴露晶面生长，可在实现LMLO和NRLO的倍率性能改性中被广泛应用。
附图说明
图1是不同离子掺杂改性的NRLO材料的SEM图像(a-f)；
图2是不同离子掺杂改性的NRLO材料的XRD谱图；
图3是在3.0V～4.6V电压窗口，不同离子掺杂改性的NRLO正极进行1C 测试的循环性能图；
图4是N86、N86-Zr、N86-Ta以及N86-W的二次颗粒SEM图像(a-d)和横截面SEM图像(e-h)；其中，(a-d)表示N86、N86-Zr、N86-Ta以及 N86-W的二次颗粒SEM图像，(e-h)表示横截面SEM图像；
图5是B、Mg、Al、Sn、Nb以及Mo掺杂改性后的NRLO的SEM图像(a-f)；
图6是N86、N86-B、N86-W在小电子束下观察到的SEM图像(a-c)；
图7是N86-B的横截面SEM图像(a)，N86-B的EBSD图像(b)以及晶面分布(c)；N86、N86-W以及N86-B的晶粒长-宽比统计图(d)和晶面取向差角统计图(e)；
图8是N86前驱体的SEM图像(a)和它的局部放大图(b)，N86前驱体的截面图像(c)以及XRD图谱(d)；
图9是在空气以及氧气氛围下制备的NRLO材料的XRD谱图；
图10是氧气氛围下制备的NRLO材料的二次颗粒(a)、表面颗粒(b)和横截面(c)SEM图像；空气氛围下制备的NRLO材料的二次颗粒(d)、表面颗粒(e)和横截面(f)SEM图像；
图11是N86和N86-W混合体系的TG图谱；
图12是初升温至480℃时的N86混合体系的SEM图像；
图13是初升温至480℃时的N86-W的EDS-mapping面分布图像；
图14是480℃下保温5h后的SEM图像，包括N86(a-d)和N86-W(e-h)的二次颗粒、表面颗粒以及放大、横截面形貌；
图15是N86分别在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃和950℃下淬火获取的表面形貌演变SEM图像(a-f)；
图16是N86-W分别在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃和950℃下淬火获取的表面形貌演变SEM图像(a-f)；
图17是750℃(a-b)和800℃(c-d)下淬火的N86样品的表面形貌以及横截面SEM图像；750℃(e-f)和800℃(g-h)下淬火的N86样品的表面形貌以及横截面SEM图像；
图18是480℃到800℃升温过程N86(a)和N86-W(b)的XRD图谱以及对应的I(003)/I(104)比值(c)；
图19是740℃、750℃、760℃、770℃、780℃和800℃下制备的N86(a)和N86-W(b)的XRD图谱；
图20是740℃、760℃、800℃和800℃下烧结制备的N86(a-d)和N86-W (e-h)正极材料的SEM图像；
图21是750℃～780℃下制备的N86(a)和N86-W(b)正极的首次充放电曲线；750℃～780℃下制备的N86(c)和N86-W(d)正极的循环性能；
图22是N86和N86-W混合体系的TG图谱；
图23是N86-B在480℃、600℃、700℃、750℃、850℃和950℃下淬火获取的表面形貌演变SEM图像(a-f)；
图24是小电子束下观察N86-W(a)和N86-B(b)在750℃下淬火的 SEM图像；N86-B在750℃下淬火的横截面SEM图像(c)；
图25是740℃、760℃、770℃、780℃和800℃下制备的N86-B的XRD 图谱；
图26是800℃制备的N86-B正极材料的二次颗粒(a)、表面颗粒(b)以及横截面SEM图像(c)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-3
一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，实施例1-3分别由Ta、W或 B掺杂Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2获得的，分别命名为N86-Ta、N86-W、N86-B。
其中，Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W 掺杂后具有细针状径向织构形貌。该正极材料是由Ta2O5、WO3或B2O3与 Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O在氧气氛围下于740℃～800℃烧结获得的。所述
其中，Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5或WO3的摩尔比为99:1。
Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5、WO3或B2O3和LiOH·H2O的摩尔比为 0.99:0.01:1.02。
Ta2O5、WO3或B2O3与Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O在氧气氛围下于740℃～800℃烧结，获得具有径向织构形貌高镍层状正极材料。
烧结程序是按照2℃min-1～10℃min-1的速率升温，加热至400℃～500℃后，保温4h～8h，然后以相同的升温速率至740℃～770℃并在该温度下保温 15h～20h。
一种调控Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2材料形貌的方法，该方法包含：通过Ta、 W或B原位掺杂进Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2中，抑制Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2的晶体生长速率以及晶面的择优生长。
对比例1-8
对比例1-8与实施例1的材料及制备方法基本相同，区别在于，对比例 1-8是分别由Mg、Cu、La、Al、Zr、Sn、Nb和Mo掺杂Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2获得的，分别命名为N86-Mg、N86-Cu、N86-La、N86-Al、N86-Zr、N86-Sn、 N86-Nb和N86-Mo。
对比例9
对比例9为Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2，不掺杂任何元素，其制备过程与实施例1类似，只是不添加掺杂氧化物。
实验例1对N86-Cu、N86-Ta、N86-W和N86-Zr材料结构表征
1、SEM
选择CuO、La2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3依次对Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体进行原位掺杂，在相同的烧结程序下制备NRLO材料。制备好的NRLO 的SEM图像如图1所示。尽管颗粒大小并不均匀，但高价态离子掺杂后的 NRLO的初级粒子平均粒径明显更小。
2、XRD
对上述样品进行了XRD测试，Rietveld精修后的晶格参数如表1所示。所有的XRD衍射峰均符合标准α-NaFeO2六方层状结构且无明显的杂质峰出现，精修后的晶胞参数的c/a值均大于4.94，且I(003)/I(104)的比值均大于1.4，表明掺杂并不会对主体材料的结构以及层状结构的完整性造成很大的影响。
表1 NRLO的XRD精修后的晶胞参数以及I(003)/I(104)值
Sample a c c/a I<sub>(003)</sub>/I<sub>(104)</sub>
N86 2.8725 14.1923 4.9407 1.65
N86-Cu 2.8741 14.2012 4.9411 1.66
N86-La 2.8739 14.1987 4.9406 1.63
N86-Zr 2.8742 14.2007 4.9407 1.64
N86-Ta 2.8739 14.2109 4.9448 1.60
N86-W 2.8737 14.2117 4.9454 1.62
XRD图谱如图2所示，对比峰强可以发现，Cu、Ta、Zr掺杂后的样品峰强没有太大的变化但Ta、W掺杂后的样品整体峰强有明显下降，表明Ta、 W掺杂后的样品晶粒尺寸显著减小，与前文的SEM结果相一致。此外，尽管形成的层状结构整体具有较好的完整性，但Ta、W掺杂后的样品的(006)L/(012)L以及(018)L/(110)L特征峰的峰分裂相对不明显，表明Ta、W素掺杂后会在晶粒表面富集，造成晶体表面的原子混排度增加。
3、颗粒截面SEM图像
对N86、N86-Zr、N86-Ta以及N86-W样品的颗粒形貌以及截面进行表征。
如图3所示，是掺杂前后的样品的单颗粒形貌，所有样品的二次颗粒均是由尺寸相近的初级粒子堆积而成完整的球形二次颗粒，尺寸约为10μm，说明Zr、Ta、W掺杂均不会改变二次颗粒的粒径。然而，通过观察能够发现， N86和N86-Zr的表面一次颗粒呈现等轴生长，且平均粒径远远大于N86-Ta 以及N86-W，辅助支撑了前面提到的高价离子掺杂后的整体初级粒子变小。如图4中(e-h)图所示，四个样品通过FIB加工得到的颗粒截面SEM图像。 N86和N86-Zr的内部均是由多边形的不规则初级粒子等轴生长堆积而成的， N86-Ta和N86-W的内部颗粒均呈现出明显的细针状，然而，仔细观察可以发现，N86-Ta的初级粒子的排列没有固定的取向，而N86-W样品呈现从内向外的放射状排列方式。说明不同的过渡金属离子掺杂对径向织构形貌可能存在多种生长机制的协调作用。
实验例2对N86-Cu、N86-Ta、N86-W和N86-Zr材料的电化学性能
将上述NRLO在3.0V～4.6V电压窗口下进行循环测试，结果如图3所示，在小电流下活化两圈后进行1C恒电流充放电测试，N86在1C下的初始容量为205.5mAh·g-1，N86-Cu为205mAh·g-1，N86-La为208mAh·g-1，N86-Zr 为208.6mAh·g-1，N86-Ta为193.9mAh·g-1，N86-W为201.5mAh·g-1。说明掺杂改性后可能会引起电极材料的锂离子扩散能力发生改变。在3.0-4.6V 电压窗口下循环200圈后，原样的循环保持率为84.5％，N86-Cu为81.7％，N86-La为81.2％，N86-Zr为87.1％，N86-Ta为92.6％，而N86-W为94.1％。很明显地，一次颗粒较小的Ta、W掺杂改性后的样品的循环性能均有明显改善。
上述通过分析径向织构形貌的特点，并通过电化学性能测试证明了其在 NRLO中的优势。而且，通过N86-Ta以及N86-W的内部径向形貌分析，推测径向织构形貌的构建机制可能是复杂的。为了进一步验证这一推测，通过对比例中其它元素对NRLO前驱体进行原位掺杂，并在与实施例1掺杂相同的煅烧程序下制备改性的NRLO材料。
实验例3对N86-Mg、N86-La、N86-Al、N86-Sn、N86-Nb和N86-Mo材料结构表征
1、SEM
如图5所示，尽管颗粒大小并不均匀，但整体上高价态的离子掺杂后的样品的初级粒子的平均粒径会更小一些。此外，不同掺杂剂改性后的样品的初级粒子的形貌也有所区别。上述中的N86-W的初级粒子呈现长条状形貌，而Nb掺杂后的初级粒子尽管也比较小，但形态比较圆润；Ta和Mo掺杂后的形貌介于二者之间，而Sn掺杂后的样品颗粒虽略有减小，但整体上的形状与原样差异不大。而Sn、Nb、Mo等元素都曾被其他文献证实有效调控 NRLO的径向形貌。此外，B掺杂后的样品一次颗粒与其他样品均不相同，它呈现出规则的多边形生长。以上结果进一步说明，过渡金属离子掺杂改性构建径向形貌可能是由多种生长机制协同作用。可能是源于掺杂元素对 NRLO生长的抑制作用使得其对原始形貌的继承以及离子在生长过程中的晶面吸附造成的表面能改变进而造成晶面的择优生长。
由于B掺杂对表面形貌变化的特殊影响，采取小的电子束进一步对比表面形貌的差异。如图6中(b-c)图所示，是采用小于1kV的高压观察到的 N86、N86-W以及N86-B的表面颗粒的形貌，此时可以观察到N86样品的初级粒子是等轴生长的多边形颗粒，N86-W的初级粒子呈扁平的片状，而N86-B 的初级粒子呈棱角分明的扁平多边形生长趋势。
如图6中的a图所示，是N86-B的内部截面图，可以看出于内部粒子呈现长条状径向排布，且与N86和N86-W相比，初级粒子均有明显的拉长。
2、EBSD
如图6中(b-c)图所示，是N86-B的EBSD结果。前面提出了采用氢氧化物前驱体制备LMLO正极时，成品形貌因拓扑转变路线对前驱体形貌有所继承。为了验证径向织构形貌的产生也可能是源于对前驱体形貌的继承。对NRLO前驱体的晶体结构以及表面和内部剖面的形貌进行表征，结果如图7所示。Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体是由细小的纳米片堆积而成的球形颗粒，XRD衍射峰对应标准的Ni(OH)2六方结构，空间群为P-3ml。
将Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体与LiOH·H2O按一定化学计量比混合后，分别置于空气和氧气环境下，在相同的煅烧程序下进行高温烧结。对烧结好的样品进行XRD测试，结果如图8所示。无论是氧气氛围还是空气氛围下合成的材料均符合标准α-NaFeO2六方层状结构且无明显的杂质相，但空气氛围下烧结的正极材料I(003)/I(104)的比值只有1.224，且(006)L/(012)L以及(018)L/(110)L特征峰的峰分裂不明显，这表明空气氛围下烧结的材料的层状结构相比氧气氛围发育更加缓慢。
实验例4采用小的离子束观察材料表面
1、SEM图
采用小的离子束观察材料表面并通过FIB加工获取颗粒剖面形貌，相应的SEM图如图9所示。很明显地，氧气氛围下烧结制备的NRLO样品初级粒子呈规则的片状堆积，而内部剖面为细小的针状颗粒，继承了 Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体的形貌。由此可以证明，在相同烧结温度下通过抑制晶体生长速率，进而继承前驱体形貌是获得细针状径向织构形貌的途径之一。
如图10所示，第一个失重峰的主要差异来自LiOH·H2O中的结晶水损失，因为Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合后，结晶水在室温下即可能发生变化，所以此时的结晶水损失的含量以及速率的微小差异是可以理解的。第二个失重峰主要归因于前驱体的分解，很明显可以看出，W掺杂后对前驱体的分解速率有所抑制，减缓了前驱体的分解。第三个失重过程是LiOH受前驱体催化后的分解过程，知道，LiOH的实际熔点在471℃，且分解温度更高，LiOH受到过渡金属的催化作用后在Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2中一边扩散一边分解。虽然此处的分解温度虽然从热重上来看不出明显差异，但W掺杂后的样品的前驱体分解受到抑制，势必会影响LiOH在混合体系中的分解以及扩散。
实际烧结过程中，由于反应物量的增加以及炉子温差等因素，此时的混合体系在相应温度下很难达到完全分解以及扩散。如图12中a图所示，是初升温至480℃时的N86的分布形貌。此时体系中的锂盐和前驱体分散还不是很均匀。如图12中(b-c)图所示，是局部放大图，此时颗粒的表面形貌和前驱体的形貌差异不大。LiOH也主要聚集在颗粒表面。
初升温至480℃的N86-W体系的EDS-Mapping图像，如图13所示，此时的Ni、Co、Mn、O元素均均匀的分布在球形颗粒表面，但W元素还未能实现均匀扩散。因此，结合实际过程的煅烧程序，在480℃条件下预断烧了 5h，再进行后续的形貌以及结构演变探究。
实验例5、对480℃下预断烧5h后的形貌进行表征
图14中a图和图14中e图所示，是此时的单球SEM图，球的表面附有一层被电子束一打就会消失的物质(为含锂物质，可能是Li2O)，说明此时的Li已经扩散到整个颗粒表面。图14中(b-c)图所示以及图14中(f-g)图所示，分别对应N86和N86-W的颗粒表面局部放大图，N86的表面是有纳米片堆积而成，而N86-W的表面一次颗粒相比更加细小，表明此时的N86颗粒明显比N86-W生长更快。对FIB加工后对内部剖面形貌进行比较，SEM 图像如图14中d图和图14中h图所示。很明显地，内部都细条状分布，但 N86内部的颗粒的径向比N86-W略长，且堆积边界更加明显，这可能是更快的前驱体分解造成的。
1、SEM图像
图15是N86分别在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃和950℃下淬火获取的表面形貌演变SEM图像。
在750℃以内，形貌继承了前驱体本身的形貌，呈短片状生长状态；继续升温，初级粒子开始等轴生长，形貌从原来的片状逐渐变成多面体，随着温度的进一步升高，颗粒继续生长，到950℃后，初级粒子的大小和形状均开始变得很不均匀。
图16是N86-W分别在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃和950℃下淬火获取的表面形貌演变SEM图像。在750℃以内，形貌演变过程和N86 原样类似；但伴随着温度继续上升，初级粒子并没有明显长大，一直升温到 950℃后，初级粒子依旧呈片状生长，但形貌逐渐变得规整(结晶性变强)。
选取750℃和800℃下淬火的样品进行FIB加工，观察升温至该温度下的样品截面的颗粒形貌，结果如图17所示。可以看出，750℃时的N86和N86-W样品均继承了前驱体的形貌，呈现出细针状生长状态，且颗粒排布从内向外呈放射状排布。而800℃时，N86的初级粒子已经明显呈现等轴生长，但由于颗粒生长速率不均匀，此时内部颗粒大小不等，有很多的孔隙；而W 掺杂后的样品，颗粒并没有随着温度的升高而长大，依旧维持了之前的细针状形貌，且此时颗粒内部缝隙相对较少。
2、XRD表征测试
对预断烧5h后的升温过程进行XRD表征测试。从480℃到800℃的XRD 图谱如图18中(a-b)图所示，I(003)/I(104)随温度的变化如图18中c图所示。 480℃时，两个样品的XRD图谱，此时的N86和N86-W的I(003)/I(104)比值分别为0.2731和0.2247，表明此时N86中的锂离子扩散速率比N86-W中略快。随着温度的升高，N86结构中的I(003)/I(104)比值迅速增长，750℃时，N86中的(006)L/(012)L、(018)L/(110)L和(012)L/(116)L开始出现峰分裂，表明结构逐渐从无序态向有序层状结构过渡；然而W掺杂后，相转变速率明显受到抑制，且对比I(003)/I(104)值的增长速率可以发现，(003)面的生长受到抑制更为明显。直到温度升至800℃，N86-W中的I(003)/I(104)值依旧小于1，且(006)L/(012)L、(018)L/(110)L和(012)L/(116)L的峰分裂依旧不明显。
为了研究这种微量过渡金属离子掺杂对NRLO晶体生长的抑制作用是否会影响NRLO制备的最佳烧结温度，分别在740℃、750℃、760℃、770℃、 780℃和800℃下，经过20h高温保温煅烧，退火后的N86和N86-W成品材料的XRD结果如图19所示。I(003)/I(104)值如表2所示。很明显地，N86在740℃下制备的成品具有较好的晶型结构以及峰分裂，随着温度的升高，XRD峰强有明显提升，I(003)/I(104)值呈先上升后下降的趋势。这和NRLO烧结规律相符。最大I(003)/I(104)值在760℃时，为1.6773，可以预判材料的最佳烧结温度在 760℃左右。而在N86-W中，温度升高，XRD峰强有所上升，但除了740℃到750℃左右，整体上升趋势不大。此外，(006)L/(012)L、(018)L/(110)L和(012)L/(116)L的峰分裂依旧不明显。但随着温度的升高，I(003)/I(104)值也呈出先上升后下降的趋势，最大值为770℃时，为1.6155，整体比值低于N86样品。说明升温至800℃后，W依旧富集在NRLO样品表面，使晶体表面的原子混排度增加。通过XRD结果也说明，W掺杂可能会略微影响晶体生长速率，但对最佳结晶温度的影响不大。
表2 N86和N86-W成品材料的在740℃,750℃,760℃,770℃,780℃和 800℃I(003)/I(104)值
Figure RE-GDA0003782294120000121
3、SEM图像
图20中(a-d)图对应N86在740℃、760℃、800℃和850℃下保温煅烧20h制备的NRLO的SEM图像。随着煅烧温度的增加，N86成品的初级粒子有所长大，且所有样品的初级粒子的长宽比呈现等轴生长趋势，初级粒子为多边形形状。图20中(e-h)对应N86-W的形貌演变。尽管成品中的初级粒子随着烧结温度的增加也有略微有所长大，但整体长势很小，且初级粒子一直延续了前驱体的形貌，在850℃下依旧呈片状生长。上述结果进一步说明，W掺杂在抑制NRLO的晶体生长速率以及指定晶面的择优生长与调控中有明显优势。
将750～780℃(接近最佳烧结温度)范围内制备的NRLO在3.0V～4.6V 电压窗口下进行循环测试。图21中的a图是N86的首次充放电曲线。N86 在750～780℃下的首次库伦效率分别为88.42％，88.65％，89.97％和88.18％，整体差异不大。但通过充放电曲线可以看出，烧结温度过高(780℃)造成 N86样品中出现了明显的电压突变(初始过电势)。结合780℃下N86的 I(003)/I(104)值出现骤降可以知道，此时结构表面出现了较为严重的Li/Ni混排，增加了锂离子扩散的动力学障碍。图21中b图是N86-W的首次充放电曲线。在750～780℃下的首次库伦效率分别为84.14％，84.87％，86.10％和85.43％，相比N86差异略微明显，且N86-W的首次库伦效率均比N86低，这是因为 W元素在表面的富集在反应初期对锂离子的扩散有所抑制，使NRLO的活化周期增加(结合循环性能加以进一步证实)。此外，通过比较充放电曲线可以看出，N86-W在高电压下的容量受温度影响明显。随着温度的增加，高电压下的容量贡献明显增加，进而影响整体容量贡献。此外，N86和N86-W的循环性能如图21中(c-d)所示。N86在750℃～780℃下循环200圈后的容量保持率依次为81.4％、85.2％、84.5％、83.4％。在760℃时有最佳的循环性能(与XRD的最佳温度相对应)。N86样品的容量受温度的影响差异较小，但循环性能有一定的影响，这是因为温度较低时，材料结晶性相对较差，锂离子反复脱嵌容易造成晶体坍塌；而温度过高后，晶粒生长变大，此时更容易产生晶体内的应力累积，造成循环失效。N86-W在750～780℃下循环200 圈后的容量保持率依次为92.9％、92.8％、94.2％、93.5％，相比N86而言， N86-W的循环性能均有明显的提升，说明径向织构形貌在循环中的优势明显。然而，N86-W样品的容量受温度影响明显，750℃下，N86-W的1C初始容量仅有187.6mAh·g-1，但770℃时提升至201.5mAh·g-1，说明N86-W 样品的容量对烧结温度的敏感性。N86和N86-W在750-780℃范围内的电化学性能表明，N86-W的最佳烧结温度比N86略高，且掺杂后的样品的电化学性能对烧结温度更加敏感。因此，利用离子掺杂构建径向织构形貌，对NRLO 改性时，应适当考虑温度的调节。
综上结果表明，过渡金属掺杂调控NRLO的径向生长是由抑制颗粒生长使改性后的NRLO材料继承前驱体形貌以及过渡金属在晶面上的吸附对表面能的改变引起的晶体择优生长共同决定的。因此，构建径向织构形貌的设计中，前驱体的形貌以及掺杂离子对NRLO晶体(003)和(104)晶面的表面能的影响都是考虑的重点。另外，不同的生长机制可能会对NRLO最佳性能的烧结温度的选取有所影响。
为了对比B掺杂与过渡金属掺杂对NRLO构建径向织构形貌的区别，首先对对比了其N86和N86-B的TG结果。图24结果表明B掺杂后对前驱体分解的影响相对较小(甚至略微促进了前驱体的分解速率)，但LiOH的分解过程中有明显的区别。这是因为B2O3是一种熔点较低(B2O3的熔点约为450℃)的酸性化合物，很容易跟碱性LiOH发生反应，尽管只有1％的掺杂量，B2O3在前驱体表面溶解后也可能会改变样品表面状态，进而影响LiOH的分解过程。
实验例6对480℃下预断烧5h后，继续升温至600℃、700℃、750℃、 850℃和950℃的样品淬火，进行SEM表面形貌观察
1、SEM
进一步地，对480℃下预断烧5h后，继续升温至600℃、700℃、750℃、 850℃和950℃的样品淬火，进行SEM表面形貌观察，结果如图24所示。很明显地，480℃时，样品表面覆盖了一层熔融态物质。这是因为B2O3熔化后与LiOH发生反应，并迅速扩散在晶体表面，甚至是扩散进二次颗粒缝隙内造成的。此外，与过渡金属掺杂不同的是，B元素一般是以BO3 3-形式吸附在晶格表面或者扩散进如晶体中的氧空位，这种掺杂形式会引起成新相成核初期的形貌发生较大的改变，进而影响N86-B的初级粒子形貌。观察750℃内的样品表面，可以发现，无论是初级粒子形貌还是表面状态都与N86和 N86-W完全不一样。继续升温后，颗粒迅速长大，最终呈现等轴生长。
采用小电子束(1kV)对N86-W和N86-B在750℃下淬火的表面形貌进行比较。如图24中(a-b图)所示，此时B掺杂的样品表面有更多的杂质(应该为Li盐)，且形貌为更加均匀的薄片状。结合前文的DFT理论计算结果，这是晶面择优选择的结果。如图24中c图所示，是通过FIB对750℃下淬火的N86-B样品加工后观察到的横截面SEM图像。此时的样品与N86以及N86-W差异不大，都主要是在前驱体形貌的继承上演变。
2、SRD分析
为了研究对比B掺杂的成品与煅烧温度的关系，选择了740℃、760℃、 770℃、780℃、和800℃下，经过20h高温保温煅烧制备的N86-B成品进行 XRD分析如图26所示。很明显地，烧结温度为740℃时，XRD峰强较低，且(006)L/(012)L、(018)L/(110)L和(012)L/(116)L的峰分裂不明显。但随着烧结温度的提升，XRD峰的强度明显增加，且出现明显的峰分裂，表明此时的BO4 3-不再吸附于晶体表面，已经快速向晶格内扩散。
观察煅烧温度为800℃时的N86-B成品形貌，图26所示可以发现，此时初级粒子已经迅速长大，尽管此时的颗粒依旧有长条状趋势，但已经逐渐倾向于等轴生长状态。
结合图18中a-c图的DFT表面能变化值可以知道，B掺杂后主要引起了(003)和(104)的表面能改变，这种改变是N86-B径向形貌形成的主要原因。而元素掺杂对表面能的影响引起的晶面择优生长，不仅仅适用于径向形貌构建，也可以用于调控晶面暴露，这在LMLO以及三元倍率性能的改性中均被广泛应用。
1.通过Cu2+、La3+、Zr4+、Ta5+、W6+依次对Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体进行原位掺杂，并在3.0V～4.6V电压窗口下进行循环测试。结果表明，具有径向织构形貌的Ta、W掺杂循环200圈后，容量保持率分别还有92.6％和94.1％相比原样的84.5％有显著提升。
2.通过EBSD等表征手段分析W、B掺杂前后的NRLO材料发现，具有径向织构形貌的NRLO除了细针状形貌以及径向排布外，还在晶面分布中表现出(001)晶面聚集以及孪晶生长等特点，进一步揭示了径向织构形貌对电化学性能改善的原因。
3.进一步通过选择更多的离子(Mg2+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mo6+以及BO3 3-)掺杂，探寻径向织构形貌的生长规律。SEM图像等结果显示尽管高价态的离子掺杂都在抑制颗粒生长，并实现有效调控NRLO径向形貌，但它们表现出了初级粒子形态表现出很大的差异。结合以上结果，提出过渡金属离子掺杂改性构建径向形貌可能是由抑制生长速率继承原始形貌以及晶面择优生长两种机制协同调控。
4.通过改变烧结环境(空气氛围和氧气烧结氛围)证实抑制径向形貌可以通过抑制颗粒生长速率、继承前驱体形貌演变实现；通过对W掺杂前后的结构/形貌演变过程分析，并结合理论计算证实了高价过渡金属掺杂可以抑制 NRLO生长以及改变晶面表面能实现NRLO径向形貌调控。通过不同烧结温度下的NRLO成品形貌、XRD以及电化学性能比对证实不同的生长机制可能会对NRLO最佳性能的烧结温度的选取有所影响。
5.通过对BO3 3-掺杂时的径向形貌演变机制进行研究，发现BO3 3-掺杂时的引起晶面择优生长是其径向形貌形成的主要原因，而这种晶面择优生长主导的形貌调控，不仅仅适用于径向形貌构建，也可以用于调控暴露晶面生长，可在实现LMLO和NRLO的倍率性能改性中被广泛应用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2获得的；
其中，所述Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W掺杂后具有细针状径向织构形貌。
2.根据权利要求1所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，该正极材料是由Ta2O5、WO3或B2O3与Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O在氧气氛围下于740～800℃烧结获得的；
其中，所述Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5或WO3的摩尔比为99:1。
3.根据权利要求2所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，所述Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2与Ta2O5、WO3或B2O3和LiOH·H2O的摩尔比为0.99:0.01:1.02。
4.一种根据权利要求1所述具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，Ta2O5、WO3或B2O3与Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O在氧气氛围下于740℃～800℃烧结，获得具有径向织构形貌高镍层状正极材料。
5.根据权利要求4所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结程序是按照2℃min-1～10℃min-1的速率升温，加热至400℃～500℃后，保温4h～8h，然后以相同的升温速率至740℃～770℃并在该温度下保温15h～20h。
6.根据权利要求5所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结程序是按照5℃min-1的速率升温，加热至480℃后保持5h，然后以相同的升温速率至750℃并在该温度下保温20h。
7.一种调控Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2材料形貌的方法，其特征在于，该方法包含：通过Ta、W或B原位掺杂进Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2中，抑制Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2的晶体生长速率以及晶面的择优生长。
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