CN114400316A - 一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料，化学通式为Li1+ xNiaCobMncMTdO2；其中，0.01≤x≤0.03、0.8≤a<1、0.03≤b≤0.1、0.5≤c/b≤1、0.006≤d≤0.016且a+b+c+d＝1；MT选自Al、Zr、Si、Ti、Sr、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种；所述高镍锂离子电池正极材料为球形颗粒，热稳定元素MT由球形颗粒表面至球形颗粒内部呈现出降低的水平；所述高镍锂离子电池正极材料表面有一种或多种两性元素的化合物包覆。本发明提供的高镍锂离子电池正极材料热分解温度高，掺杂元素对球形颗粒内部晶体结构的有害效果较低，放电容量高。

Description

一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是用于储能应用最重要的装置之一，具有高的能量密度和循环效率、低自放电、无记忆效应等优点，其在动力电池方面更具有广阔的应用前景，而且随着社会的进步，对能量的需求逐渐对锂电池的要求不断提高。以镍-钴-锰元素构成的层状锂离子材料，由于三种元素对材料的协同作用在近年来发展迅速，尤其以高镍低钴的三元材料，不仅提供了高的能量密度也降低了元素钴带来的各项成本，得到了人们的重点研究。但是随之而来的高镍化带来了材料结构的不稳定，会出现Li/Ni混排等晶体结构性的差异和制备过程的条件苛刻导致容量差理论比容量较多，并且高镍三元材料随着Ni含量的上升，提升容量的同时热分解温度却不断降低，具有在350℃以内受热容易发生分解的缺点，从而导致安全隐患增加。高镍正极材料可以提供高的容量而受到人们青睐，但是安全问题一直制约着高镍材料的广泛应用。在车辆应用中，其中温度会变得不受控制并导致火灾甚至爆炸。而正极材料是锂离子电池提供能量核心部件之一，发展高能量密度和优秀热稳定性的正极材料是十分重要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的高镍锂离子电池正极材料具有高能量密度和优秀的热稳定性。
本发明提供了一种含有热稳定性元素MTd及相似性质元素包覆的二次烧结工艺高镍锂离子正极材料及方法。
本发明提供了一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料，化学通式为Li1+ xNiaCobMncMTdO2；
其中，0.01≤x≤0.03、0.8≤a<1、0.03≤b≤0.1、0.5≤c/b≤1、0.006≤d≤0.016且a+b+c+d＝1；MT选自Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种；
所述高镍锂离子电池正极材料为球形颗粒，热稳定元素MT由球形颗粒表面至球形颗粒内部呈现出降低的水平。所述高镍锂离子电池正极材料的内部未掺杂MT；
所述高镍锂离子电池正极材料表面有一种或多种两性元素的化合物包覆。
优选的，所述材料结构内部疏松，且表层颗粒呈现发散状排布；
所述表层颗粒长径的法平面与内部颗粒长径的法平面在三维空间上呈现垂直的关系。
优选的，Li与金属离子的摩尔比为1.00～1.08；
所述正极材料的颗粒耐压强度≥89.8Mpa；
所述正极材料的颗粒径宽分布众数在0.34～0.60μm之间；
所述正极材料的平均晶胞体积在
Figure BDA0003524566610000021
之间。
本发明还提供了一种上述具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、高镍三元前驱体和第一添加剂混合后在含氧气体条件下进行烧结；
所述第一添加剂含有Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种元素。
优选的，所述含氧气体为氧气含量≥98vol％的含氧气氛。
优选的，所述烧结的温度为650～850℃，所述烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min，所述烧结的保温时间＜20h。
优选的，在步骤A)的烧结步骤之后，还包括将烧结产物破碎过筛以及水洗和烘干，得到水洗料；
然后将所述水洗料与第二添加剂混合进行第二次烧结，过筛后，得到高镍锂离子电池正极材料。
优选的，所述水洗温度为<40℃，水料质量比为(0.5～3):1；
所述水洗料中自由锂含量需要≤1400ppm。
优选的，所述第二添加剂选自一种或多种两性化合物；
所述第二次烧结的气氛条件为含氧气氛，烧结的温度≤600℃，烧结的时间为＜15h，烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min。
优选的，所述水洗料表面有两性元素的包覆，包覆量在5000ppm以下。
与现有技术相比，本发明提供具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料，化学通式为Li1+xNiaCobMncMTdO2；其中，0.01≤x≤0.03、0.8≤a<1、0.03≤b≤0.1、0.5≤c/b≤1、0.006≤d≤0.016且a+b+c+d＝1；MT选自Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种；所述高镍锂离子电池正极材料为球形颗粒，所述热稳定元素MT由球形颗粒表面至球形颗粒内部呈现出降低的水平；所述高镍锂离子电池正极材料表面有一种或多种两性元素的化合物包覆。在本发明中，正极材料颗粒表面和内部MT具有不均匀的特征，材料颗粒本质上内部为高镍NCM三元材料，而材料其他部分为NCMMT高镍四元材料。颗粒表面阳离子MT的加入为保持基体电中性，也会带来O2-，这样的效果抑制了在充电过程中[O]的逃逸，并替代了部分骨架离子以及对晶格空隙的填充，这样有效抑制晶格内部应力的发展，进而提高了高镍正极材料的晶体结构稳定性；该结构在保持容量发挥的基础上，既有利于抑制一次颗粒的表面副反应也有效改善嵌脱锂离子过程的应力释放。本发明提供的高镍锂离子电池正极材料热分解温度高，掺杂元素对球形颗粒内部晶体结构的有害效果较低，放电容量高。
附图说明
图1为本发明提供的高镍锂离子电池正极材料的制备工艺流程图；
图2为高镍三元前驱体Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2的剖面图；
图3为本发明制备得到的高镍锂离子电池正极材料的剖面图；
图4为本发明制备得到的高镍锂离子电池正极材料的SEM照片；
图5为图4中高镍锂离子电池正极材料的可视一次颗粒的径宽分布直方图；
图6为实施例1和对比例1的单值图；
图7为实施例1和对比例1的箱线图；
图8为实施例1的充放电曲线；
图9为实施例1的DSC曲线；
图10为实施例2的DSC曲线；
图11为对比例1的充放电曲线；
图12为对比例1的DSC曲线；
图13为对比例6的SEM图；
图14为对比例6一次颗粒的直方图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料，化学通式为Li1+ xNiaCobMncMTdO2；
其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03、0.05、0.06，或0.01～0.08之间的任意值；
0.8≤a<1，优选为0.83、0.86、0.9、0.95、0.99，或0.8～1且不为1之间的任意值；
0.03≤b≤0.1，优选为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，或0.03～0.1之间的任意值；
0.5≤c/b≤1，优选为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，或0.5～1之间的任意值；
0.006≤d≤0.016，优选为0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016，或0.006～0.016之间的任意值；
a+b+c+d＝1；
MT选自Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种，优选为Al和Zr中的一种或两种。
经过理化测试数据对比得知，高镍锂离子电池正极材料中Li与金属元素的摩尔比在1.01～1.08时，称之为富锂态，材料的DSC热分解温度较高。
所述高镍锂离子电池正极材料为球形颗粒，热稳定元素MT由球形颗粒表面至球形颗粒内部呈现出降低的水平。所述MT由在球型颗粒纵向截面中由表层至内呈现出逐渐降低的水平；
所述高镍锂离子电池正极材料表面有一种或多种两性元素的化合物包覆。
本发明的高镍正极材料中，通过将能提高材料热稳定性的元素MT和NCM前驱体颗粒混匀后高温烧结，在烧结过程中MT元素，由高浓度区域逐渐渗入低浓度区域，通过表面掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体的晶格中，实现了材料颗粒表面和内部MT不均匀的特征，材料颗粒本质上内部为高镍NCM三元材料，而材料表层部分为NCMMT高镍四元材料。颗粒表面阳离子MT的加入为保持基体电中性，也会带来O2-，这样的效果抑制了在充电过程中[O]的逃逸，并替代了部分骨架离子以及对晶格空隙的填充，这样有效抑制晶格内部应力的发展，进而提高了高镍正极材料的晶体结构稳定性；该结构在保持容量发挥的基础上，既有利于抑制一次颗粒的表面副反应也有效改善嵌脱锂离子过程的应力释放。
所述材料结构内部无规则排列，且表层颗粒呈现发散状排布；
所述表层的颗粒长径的法平面与内部的颗粒长径的法平面在三维空间上呈现垂直的关系。
所述正极材料的颗粒耐压强度≥89.8Mpa；
所述正极材料的颗粒径宽分布众数在0.34～0.60μm之间；其中，所述颗粒径宽分布众数指在三维空间内长宽高计量尺度上，一次颗粒粒径的宽度。若不在该区间则无法起到维持晶体结构的热稳定性功能，颗粒较小则受热后更容易发生热传递，而较多的一次颗粒径宽分布大于此范围上限，更容易引起球形颗粒坍塌。
所述正极材料的平均晶胞体积在
Figure BDA0003524566610000051
之间，优选地，表面掺杂后晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000052
本发明还提供了一种上述具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、高镍前驱体和第一添加剂混合后在含氧气体条件下进行烧结，得到高镍锂离子电池正极材料。
其中，锂源选自锂的氢氧化物、水合氢氧化物及碳酸盐的一种或任意几种；
所述高镍三元前驱体选自镍钴锰氢氧化物、镍钴锰共沉淀的氢氧化物；
所述第一添加剂含有Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种元素。在本发明的一些具体实施方式中，所述添加剂含有不少于一种掺杂离子，Mg2+、Ti4 +、Zr4+、Si4+、、W6+、Al3+、Mo6+、P5+、Ta5+、Ce3+、Nb5+、Mn4+、Y3+及F-等。所述第一添加剂优选为含有上述元素中一种或多种的化合物。
其中，混合前进行配料时Li与除锂外的金属元素的摩尔比范围为1.00～1.15。
得到混合物料后，将所述混合在含氧气体条件下进行烧结，所述含氧气体为氧气含量≥98vol％的含氧气氛。
具体的，将得到的混合物料检测均匀度后装入匣钵，混合物料在氧气含量≥98vol％的含氧气氛下进行烧结。
所述烧结的温度为650～850℃，优选为650、700、750、800、850，优选为650～850℃之间的任意值，所述烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min，优选为2、4、6、8、10，或2℃/min～10℃/min之间的任意值，所述烧结的保温时间＜20h。
在本发明的具体实施方式中，所述烧结步骤之后，还包括将烧结产物破碎过筛以及水洗和烘干，得到水洗料；
然后将所述水洗料与第二添加剂混合进行第二次烧结，过筛后，得到高镍锂离子电池正极材料。
其中，破碎采用先使用颚破机的设备再进行机械破碎的顺序。所述筛分的具体方法为本领域技术人员公知的方法。
将筛分得到的粉末进行水洗和烘干，得到水洗料。其中，水洗条件：水洗温度为<40℃，水料质量比为(0.5～3):1，水洗转速300～400r/min，水洗时间10～20min；水洗完成后进行抽滤，然后放入气氛真空干燥箱中烘干，真空烘干温度120℃、不低于4h，通氧气，过筛，保证烘干后材料中自由锂含量需要≤1400ppm。
在本发明中，所述水洗采用弱化水洗的方式进行。即先将一定质量的氢氧化锂溶于纯水中，再将物料加入该溶液，减少水洗颗粒表面的结构重塑，降低了表面残锂的损失，对后续热安全性有积极作用
接着，将所述水洗料与第二添加剂混合进行第二次烧结。其中，所述第二添加剂选自包括但不局限MT元素的化合物。所述第二添加剂的添加量≤5000ppm。
所述第二次烧结的气氛条件为含氧气氛，烧结的温度为350～600℃，优选为Al2O3和B(OH)3；烧结的时间为＜15h，，烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min，优选为2、4、6、8、10，或2℃/min～10℃/min之间的任意值。
第二次烧结完成后，自然冷却，得到烧结产物。将所述烧结产物过筛，得到具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料。
参见图1，图1为本发明提供的高镍锂离子电池正极材料的制备工艺流程图。
在本发明中，通过控制添加剂MT的种类和数量、特定径宽的一次颗粒以及具有表层与内部的不同排列方式的球形颗粒，得到高镍锂离子电池正极材料，该高镍锂离子电池正极材料具有高能量密度和优秀的热稳定性。
本发明方法对设备要求低、易于工业化生产，条件易实现、加工成本低；
本方法制备出的高镍材料热分解温度高，掺杂元素对球形颗粒内部晶体结构的有害效果较低，放电容量高；
本发明对前驱体要求较低，易实现、原材料成本较低。
本发明所述“一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法”中，“热安全”指：提高了正极材料DSC分解温度，即正极材料可在更高的温度范围内保持化学热稳定，一定程度延缓危险的发生，将满电半电池进行拆解后，将晾干后的正极片与相当量的电解液相配进而进行DSC检测，其吸/放热峰峰值温度在230.50℃以上；“高镍”指：所述多晶镍钴锰酸锂基体中Ni元素的摩尔含量占所有金属元素摩尔量的80％以上。DSC采用差式扫描量热仪，用来表征正极材料的相安全温度；富锂态为锂元素比金属元素数量大于1的状态。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与过渡金属离子的化学计量比为0.01的氢氧化铝以及5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后先加入2000ppm的硼酸，再加入2000ppm的三氧化二铝，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。制得的正极材料的颗粒耐压强度为90.8Mpa；平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000071
参见图2和图3，图2为高镍三元前驱体Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2的剖面图；图3为本发明制备得到的高镍锂离子电池正极材料的剖面图。
从图3中可以发现，虚线部分内颗粒的分布方向的法平面与表面颗粒分布的法平面相垂直，这样不均匀的微应变空间分布有效遏制了材料分解的应力条纹扩展，从而使其受热分解的温度得到显著提升，成功地在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例下，即不降低其比容量的前提下，显著提高了其热稳定性。
得到的正极材料0.2C充电至4.3V、截止电流0.05C，拆开电池裁剪相应极片，在坩埚中放入对应质量的电解液，模拟在材料在工作电压下的环境，进行DSC测试。
测得半电容量为204.3mAh/g，DSC热分解温度为246.50℃。
经过颗粒耐压测试仪测试得，材料中二次球形颗粒的平均耐压强度为125.3Mpa，最小颗粒耐压强度为89.8Mpa。
参见图4和图5，图4为本发明制备得到的高镍锂离子电池正极材料的SEM照片。图5为图4中高镍锂离子电池正极材料的可视一次颗粒的径宽分布直方图。从图5中可以看到颗粒径宽分布最多的在0.3～0.6μm之间。
对比例1
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08加入到10L的高混机进行1000r/min混料10～30min；经过850℃、15h第一次烧结、升温速率为8℃/min，过325目筛、机械破碎，其中锂元素的物质的量配比前驱体中过渡金属元素为1.04；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后加入600ppm硼酸，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎。测得半电容量为208.1mAh/g、DSC温度为220.32℃
对实施例1与对比例1进行双样本t检验，验证球形颗粒表面一次颗粒径宽分布与DSC热分解温度是否有关。结果参见图6～7和表1。其中，图6为样品1和样品2的单值图，图7为样品1和样品2的线箱图。样品1为实施例1中所制备的具有高镍正极材料，样品2为对比例中所述高镍材料；图中C2表示实施例1，C5表示对比例1。
表1
Figure BDA0003524566610000091
上述统计结果显示，不同粒径分布与DSC热分解温度的高低有影响。利用本发明中的制备工艺所制备的高镍正极材料样品1热安全性能优于样品2。
基于此，正极材料的颗粒耐压强度为85.9Mpa正极材料的颗粒径宽分布众数在0.34～0.6μm之间。
对比例2
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.04、与过渡金属离子的化学计量比为0.01的氧化铝以及5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行1000r/min混料10～30min；经过850℃、12h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎，其中锂元素的物质的量配比前驱体中过渡金属元素为1.04；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为20分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后加入3000ppm的硼酸，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、5h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎。DSC结果为222.48℃。
对比例3
将相似化学计量比的四元Ni0.85Co0.06Mn0.08Al0.01(OH)2高镍前驱体，和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08以及5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行1000r/min混料10～30min；经过850℃、12h第一次烧结；后续步骤与实施例相同，得到，正极材料的颗粒耐压强度为82.8Mpa。0.2C放电容量为200.2mAh/g、DSC峰值温度为220.6℃
对比例4
将Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.04、与过渡金属离子的化学计量比为0.01的氧化铝以及5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行1000r/min混料10～30min；经过850℃、12h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎，其中锂元素的物质的量配比前驱体中过渡金属元素为1.04；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为20分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后加入与实施例1相同的包覆剂，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、5h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎。测得，正极材料的颗粒耐压强度为78.6Mpa平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000101
0.2C放电容量为211.2mAh/g、DSC峰值温度为208.6℃。
对比例5
将Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为10分钟，DSC峰值温度为225.5℃
对比例6
将实施例1中相同原料进行配料后，经750℃、15h第一次烧结、水洗和相同二次包覆烧结后，得到如下材料。一次颗粒径宽众数在0.2-0.3μm，DSC分解温度为220.35℃。图13与图14列出了一次颗粒的形貌与分布图
实施例2
将Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与对应物质的量的Al(OH)3以及5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，后续工序与实施例1相同，测试得到平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000102
颗粒强度为91Mpa，一次颗粒径宽众数约在0.42μm，0.2C容量为202.8mAh/g、DSC峰值温度为238.6℃
实施例3
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.15，与0.05mol％的MgO以及5000ppm ZrO2，加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，后续工序与实施例1相同，测得DSC峰值温度为238.2℃
实施例4
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与1mol％的(NH4)2MoO4和5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，后续工序与实施例1相同，测得平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000111
颗粒强度为90.5Mpa，DSC结果为240.2℃。
实施例5
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与1mol％的Al(OH)3和5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，水洗、二次烧结包覆为2000ppm的硼酸与1000ppm的MnO2，测得DSC结果为245.2℃。
实施例6
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与1mol％的Al(OH)3和5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，升温速率为6℃/min，水洗、二次烧结包覆为2000ppm的硼酸，测得平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000112
DSC结果为238.0℃。
实施例7
将Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与1mol％的Al(OH)3和5000ppm ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结，水洗、二烧包覆与实施例1相同，制得的正极材料平均晶胞体积为
Figure BDA0003524566610000113
颗粒强度为103.5Mpa，0.2C放电容量为207.1mAh/g，DSC峰值温度为253.5℃
实施例8
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与占过渡金属离子的质量浓度为500ppm的W2O5、500ppm的MgO和3500ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后先加入2000ppm的硼酸，再加入2000ppm的三氧化二铝，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
实施例9
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与过渡金属离子的化学计量比为0.15的氢氧化铝、与占过渡金属离子的质量浓度为1000ppm的Si(TEOS)和2500ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后加入2000ppm的硼酸，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
实施例10
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与过渡金属离子的化学计量比为0.1的氢氧化铝、与占过渡金属离子的质量浓度为1000ppm的MnO2、500ppm的Si和3000ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后加入2000ppm的硼酸，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
实施例11
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与占过渡金属离子的质量浓度为1000ppm的P2O5、1000ppm的NbO2和2800ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后先加入2000ppm的硼酸，再加入2000ppm的三氧化二铝，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
实施例12
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与占过渡金属离子的质量浓度为400ppm的CeO4、100ppm的Ti(TBOT)和3500ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后先加入2000ppm的硼酸，再加入2000ppm的三氧化二铝，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
实施例13
将Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.08，与占过渡金属离子的质量浓度为600ppm的Ta2O5、400ppm的LiF、800ppmY2O3的和2500ppm的ZrO2加入到10L的高混机进行混料，速率为1000r/min，持续10～30min；经850℃、15h第一次烧结、升温速率为2℃/min，过325目筛、机械破碎；后经过水洗，水洗条件为水料比质量比1:0.5、转速360r/min、水洗时间为30分钟，放入真空烘箱中120℃烘4h，取出后先加入2000ppm的硼酸，再加入2000ppm的三氧化二铝，混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为380℃、10h，升温速率2℃/min，取出后，过筛、破碎，得到高镍锂离子电池正极材料。
按照实施例1的测试方法测定实施例8～13的正极材料的性能，结果见表2。
表2正极材料的性能测试结果
实施例 容量(mAh/g) DSC性能(℃)
8 203.6 238.6
9 202.4 244.3
10 203.2 245.2
11 202.1 240.2
12 202.4 240.7
13 202.3 238.5
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，化学通式为Li1+ xNiaCobMncMTdO2；
其中，0.01≤x≤0.03、0.8≤a<1、0.03≤b≤0.1、0.5≤c/b≤1、0.006≤d≤0.016且a+b+c+d＝1；MT选自Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种；
所述高镍锂离子电池正极材料为球形颗粒，热稳定元素MT由球形颗粒表面至球形颗粒内部呈现出降低的水平；
所述高镍锂离子电池正极材料表面有一种或多种两性元素的化合物包覆。
2.根据权利要求1所述的高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料结构内部疏松，且表层颗粒呈现发散状排布；
所述表层的颗粒长径的法平面与内部的颗粒长径的法平面在三维空间上呈现垂直的关系。
3.根据权利要求1所述的高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，Li与金属离子的摩尔比为1.00～1.08；
所述正极材料的颗粒耐压强度≥89.8Mpa；
所述正极材料的颗粒径宽分布众数在0.34～0.60μm之间；
所述正极材料的平均晶胞体积在
Figure FDA0003524566600000011
之间。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的具有热安全性的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将锂源、高镍三元前驱体和第一添加剂混合后在含氧气体条件下进行烧结，得到高镍锂离子电池正极材料；
所述第一添加剂含有Al、Zr、Si、Ti、Mg、W、Mo、P、Ta、Ce、Nb、Mn、Y和F中的一种或多种元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气体为氧气含量≥98vol％的含氧气氛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为650～850℃，所述烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min，所述烧结的保温时间＜20h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤A)的一次烧结步骤之后，还包括将烧结产物破碎过筛以及水洗和烘干，得到水洗料；
然后将所述水洗料与第二添加剂混合进行第二次烧结，过筛后，得到高镍锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水洗温度为<40℃，水料质量比为(0.5～3):1；
所述水洗料中自由锂含量需要≤1400ppm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二添加剂选自一种或多种两性化合物；
所述第二次烧结的气氛条件为含氧气氛，烧结的温度≤600℃，烧结的时间为＜15h，烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水洗料表面有两性元素的包覆，包覆量在5000ppm以下。
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