CN112421014A - 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，所述的高镍三元正极材料为核壳结构颗粒，包括内核及包裹内核的壳层，所述的内核为镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料，其中，镁元素的掺杂量为500～1500ppm；所述的壳层包括LiYO2。本发明采用锂位掺杂Mg和过渡金属层掺杂Y的共掺杂方式，提高了高镍三元正极材料的结构稳定性，降低水洗对材料表面结构的破坏。

Description

一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于三元正极材料技术领域，涉及一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
正极材料是锂电池中最为关键的原材料。在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标，而正极材料在电池成本中所占比例高达40％左右，因此它决定了电池的安全性能，其成本也直接决定电池成本的高低。应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。
目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有：层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。中国目前正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。基于下游应用市场的驱动，锂电池正极材料经历了三个发展阶段。第一阶段受消费电池驱动，正极材料以钴酸锂为代表；第二阶段，随着新能源汽车市场放量，磷酸铁锂快速增长；第三阶段，受新能源乘用车对长里程需求与国家政策的推动，三元材料已成为市场需求主导。
行业主流的三元材料包括333、523、622和811等。三元正极材料主要是通过提高镍含量、充电电压上限和压实密度使其能量密度不断提升，高镍正极通常指镍相对含量在0.6(含)以上的材料型号。根据各元素在三元正极材料中所起到的作用可以看出，镍含量越高，三元正极材料的比容量就越高。因此，目前三元正极材料的研究方向逐渐往高镍方向靠拢，一些正在研究中的高镍三元正极材料其镍含量甚至已经突破了90％。目前，高镍三元正极材料仍然存在一些明显的问题。由于其镍含量较高，且依照目前的发展趋势，高镍三元正极材料中的镍含量会越来越高，虽然其比容量得到了明显提升，但是由于镍离子的高氧化性，也导致了其循环稳定性和安全性显著下降。目前主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高锂离子电池的安全性和循环寿命。
高镍三元材料合成的工艺步骤：①镍钴锰氢氧化物、单水氢氧化锂和添加剂按一定比例均匀混合；②混合物料装入匣钵，在氧气气氛下高温煅烧；③高温煅烧物料经粉碎筛分后水洗，压滤真空干燥；④将干燥物料与包覆剂混合均匀后放入匣钵，在氧气气氛下煅烧；④将高温煅烧后物料进行破碎过筛，得到成品高镍正极材料。
目前高镍三元正极材料虽然比容量较高，由于镍离子的高氧化性，导致其存在循环稳定性和热稳定性均较差，故电芯使用寿命较短且存在很大的安全风险，故不能满足动力电池需求。
CN109768254A公开了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。
CN108232147A公开了一种表面包覆钇酸锂的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法，制备方法包括：将镍源、锰源、钴源溶于去离子水中配制成溶液A；将沉淀剂溶于去离子水中配制成溶液B；将溶液A和溶液B加到反应装置中进行共沉淀反应，陈化、过滤、洗涤、干燥得镍钴锰前驱体；将锂源和钇源溶于去离子水中，加入镍钴锰前驱体中，搅拌，蒸发至凝胶状，干燥得混合物；将混合物进行一次煅烧，研磨均匀后进行二次煅烧，降温、研磨、过筛。
CN110176583A公开了一种包覆有锆元素的锂离子电池正极材料及其制法和应用，所述正极材料含有化学式(I)所示组成的正极基础原料：LixNiaCobMcO2，并掺杂有R元素，且包覆有锆元素；其中，0.95＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0＜b＜0.2，0＜c＜0.25，0.98＜a+b+c＜1.05，M选自锰元素或铝元素，所述R元素选自钴、钛、钇或锆元素的一种或两种以上。
对于高镍三元材料，前驱体和氢氧化锂及掺杂剂均匀混合高温煅烧后，其表面残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)较高，且镍含量越高，其碱性物质残留越高，残碱会造成后期电芯制作匀浆出现浆料不稳定，严重时会出现果冻现象，且残碱会造成电芯产气等不良后果。因此行业内普遍采用水洗的方式进行表面残余碱性物质的去除。然而水洗会对高镍三元正极材料的表面造成侵蚀，造成其表面结构稳定性下降。
目前主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高其在锂离子电池循环过程中的循环保持率。目前有些厂家为进一步提高稳定材料表面结构稳定性，采用二次包覆三次煅烧工艺，这将提高材料合成的成本，同时由于包覆层活性较低，过厚的包覆层会造成容量下降和电芯的DCR提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明采用锂位掺杂Mg和过渡金属层掺杂Y的共掺杂方式，提高了高镍三元正极材料的结构稳定性，降低水洗对材料表面结构的破坏。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述的高镍三元正极材料为核壳结构颗粒，包括内核及包裹内核的壳层，所述的内核为镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料，其中，镁元素的掺杂量为500～1500ppm，例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述的壳层包括LiYO2。
本发明采用锂位掺杂Mg和过渡金属层掺杂Y的共掺杂方式，提高了高镍三元正极材料的结构稳定性。由于Mg2+半径(0.072nm)与Li+半径(0.076nm)相近，Mg2+很容易进入锂层，从而抑制Ni2+进入锂层，降低材料阳离子混排。由于Mg2+不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高材料的热稳定性和循环稳定性。掺杂的Y化合物与表面部分残余碱反应，生成乙酸锂，降低材料表面的残余碱含量，同时由于Y包覆大大提高材料结构稳定，降低水洗对表面结构破坏，无需进一步包覆二烧，大大降低了材料的加工成本。同时由于Y的离子半径较大，不能完全进入正极材料本体，部分Y在材料表面生成LiYO2壳层，壳层可以提高材料表面结构稳定性，降低水洗对材料表面结构的破坏。
本发明特别限定了镁元素的掺杂量为500～1500ppm，当镁元素的掺杂量低于500ppm，会导致材料循环性能得不到改善，由于Mg离子量少起不到稳定材料结构的作用；当镁元素的掺杂量高于1500ppm，会导致材料放电容量偏低且循环性能变差，这是由于锂层较多的Mg2+会造成锂层通道堵塞，阻碍锂离子脱出/嵌入。
作为本发明一种优选的技术方案，钇元素的掺杂量为1000～2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02～1.04，例如可以是1.02、1.022、1.024、1.026、1.028、1.03、1.032、1.034、1.036、1.038或1.04，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的高镍三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
镍钴锰氢氧化物、锂源、镁源和钇源混合后烧结，得到所述的高镍三元正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰氢氧化物、锂源、镁源和钇源按比例混合后烧结得到烧结物料；
(Ⅱ)烧结物料研磨过筛后得到筛分物料；
(Ⅲ)筛分物料依次经水洗、过滤和烘干后得到所述的高镍三元正极材料。
本发明采用一次烧结工艺，在烧结过程中，由于Mg2+半径(0.072nm)与Li+半径(0.076nm)相近，Mg2+很容易进入锂层，从而抑制Ni2+进入锂层，降低材料阳离子混排。由于Mg2+不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高材料的热稳定性和循环稳定性。
在煅烧过程中，钇元素掺杂同时起到包覆作用，Y3+使得材料中的Ni3+转换为Ni2+，而Ni2+半径(0.069nm)较Ni3+(0.060nm)半径大，Ni2+数量的提高使材料的晶胞参数增大，有利于提高了Li+在正极材料中的脱出/嵌入的速度，从而降低极化提高材料的循环稳定性。同时由于Y3+半径(0.09nm)较大，合成过程中部分Y3+与材料表面Li2O生成LiYO2，稳定表面结构的同时降低表面残余碱含量。掺杂的Y化合物与三元氢氧化物表面部分残余的碱反应生成乙酸锂，降低材料表面的残余碱含量。
同时由于Y包覆大大提高材料结构稳定，降低水洗对表面结构破坏，无需进一步包覆二烧，大大降低了材料的加工成本。一次掺杂煅烧合成材料性能达到包覆二烧烧产品的效果，此工艺在提高材料性能的同时降低了加工成本。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的镍钴锰氢氧化物中Ni元素的摩尔含量为80～90％，例如可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂源包括单水氢氧化锂。
优选地，所述的镁源包括氢氧化镁。
优选地，所述的钇源包括纳米氧化钇。
优选地，镁元素的掺杂量为500～1500ppm，例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，钇元素的掺杂量为1000～2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，烧结过程中，镁元素和部分钇元素掺杂进入内核，其余部分钇元素在内核外侧包覆形成LiYO2壳层，其中，镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料内核中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02～1.04，例如可以是1.02、1.022、1.024、1.026、1.028、1.03、1.032、1.034、1.036、1.038或1.04，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，步骤(Ⅰ)中，所述的烧结过程包括：原料混合后送入氧气气氛炉，升温至750～760℃后保温一段时间，随炉冷却得到烧结物料，例如可以是750℃、751℃、752℃、753℃、754℃、755℃、756℃、757℃、758℃、759℃或760℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的升温速率为2～5℃/min，例如可以是2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的保温时间为10～15h，例如可以是10.0h、10.5h、11.0h、11.5h、12.0h、12.5h、13.0h、13.5h、14.0h、14.5h或15.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的氧气气氛炉中氧气的体积分数≥98vol％，例如可以是98vol％、98.2vol％、98.4vol％、98.6vol％、98.8vol％、99vol％、99.2vol％、99.4vol％、99.6vol％或99.8vol％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步步骤(Ⅱ)中，所述的研磨过程包括依次进行的对辊破碎和超离心研磨粉碎。
优选地，研磨后的物料过280～400目筛网得到筛分物料，例如可以是280目、290目、300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，采用去离子水对筛分物料进行水洗。
优选地，所述的去离子水与筛分物料的质量比为(1～1.5):1，例如可以是1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的水洗时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的过滤采用压滤或抽滤。
优选地，所述的烘干温度为150～250℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，烘干后的物料过280～400目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料，例如可以是280目、290目、300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中包括第一方面所述的高镍三元正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的正极通过采用包含第一方面所述的高镍三元正极材料的正极浆料涂布到正极集流体上经干燥而成。
优选地，所述的正极浆液还包括SP和PVDF。
优选地，所述的高镍三元正极材料、SP和PVDF的质量比为(90～95):4:4，例如可以是90:4:4、90.5:4:4、91:4:4、91.5:4:4、92:4:4、92.5:4:4、93:4:4、93.5:4:4、94:4:4、94.5:4:4或95:4:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂离子电池的负极为锂片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用锂位掺杂Mg和过渡金属层掺杂Y的共掺杂方式，提高了高镍三元正极材料的结构稳定性。由于Mg2+半径(0.072nm)与Li+半径(0.076nm)相近，Mg2+很容易进入锂层，从而抑制Ni2+进入锂层，降低材料阳离子混排。由于Mg2+不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高材料的热稳定性和循环稳定性。掺杂的Y化合物与表面部分残余碱反应，生成乙酸锂，降低材料表面的残余碱含量，同时由于Y包覆大大提高材料结构稳定，降低水洗对表面结构破坏，无需进一步包覆二烧，大大降低了材料的加工成本。同时由于Y的离子半径较大，不能完全进入正极材料本体，部分Y在材料表面生成LiYO2壳层，壳层可以提高材料表面结构稳定性，降低水洗对材料表面结构的破坏。
附图说明
图1为本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的纽扣半电池的0.1C充放电曲线图；
图2为本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的纽扣半电池的50周高温循环曲线图；
图3为本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的纽扣半电池的扣电满电极片DSC图；
图4为本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的纽扣半电池的5Ah软包电池高温循环曲线图；
图5为本发明实施例3制备得到的软包电芯150℃热箱测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镁、纳米氧化钇按一定比例均匀混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02，氢氧化镁中镁元素的掺杂量为500ppm，纳米氧化钇中钇元素的掺杂量为1000ppm；
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，升温至750℃后保温10h，然后随炉冷却得到烧结物料，氧气气氛炉中的氧气含量≥98％；
(3)将烧结物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后经280目筛网过筛后得到筛分物料；
(4)将筛分物料依次进行水洗、过滤和烘干，烘干后的物料过280目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料；其中，采用去离子水对筛分物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为1:1，水洗时间为10分钟；过滤采用压滤；烘干温度为150℃。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照90:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)如图1所示，常温下0.1C放电比容量为209.7mAh/g；(2)如图2所示，50周高温(45℃)循环保持率为96.8％；DSC测试：如图3所示，将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为219.6℃；
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照90:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成5Ah软包电池，进行如下测试：电化学性能测试：如图4所示，45℃条件下1C/1C循环600周，容量保持率为93.4％；热稳定性测试：通过了150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
实施例2
(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镁、纳米氧化钇按一定比例均匀混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03，氢氧化镁中镁元素的掺杂量为1000ppm，纳米氧化钇中钇元素的掺杂量为1500ppm；
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为3℃/min，升温至755℃后保温13h，然后随炉冷却得到烧结物料，氧气气氛炉中的氧气含量≥98％；
(3)将烧结物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后经350目筛网过筛后得到筛分物料；
(4)将筛分物料依次进行水洗、过滤和烘干，烘干后的物料过350目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料；其中，采用去离子水对筛分物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为1.2:1，水洗时间为15分钟；过滤采用压滤或抽滤；烘干温度为200℃。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照92:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)如图1所示，常温下0.1C放电比容量为210.8mAh/g；(2)如图2所示，50周高温(45℃)循环保持率为97.6％；DSC测试：如图3所示，将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为230.2℃；
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照92:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成5Ah软包电池，进行如下测试：电化学性能测试：如图4所示，45℃条件下1C/1C循环600周，容量保持率为95.7％；热稳定性测试：通过了150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
实施例3
(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镁、纳米氧化钇按一定比例均匀混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.04，氢氧化镁中镁元素的掺杂量为1500ppm，纳米氧化钇中钇元素的掺杂量为2000ppm；
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为5℃/min，升温至760℃后保温15h，然后随炉冷却得到烧结物料，氧气气氛炉中的氧气含量≥98％；
(3)将烧结物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后经400目筛网过筛后得到筛分物料；
(4)将筛分物料依次进行水洗、过滤和烘干，烘干后的物料过400目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料；其中，采用去离子水对筛分物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为1.5:1，水洗时间为20分钟；过滤采用压滤或抽滤；烘干温度为250℃。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照95:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)如图1所示，常温下0.1C放电比容量为207.9mAh/g；(2)如图2所示，50周高温(45℃)循环保持率为94％；DSC测试：如图3所示，将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为227.7℃；
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照95:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成5Ah软包电池，进行如下测试：电化学性能测试：如图4所示，45℃条件下1C/1C循环600周，容量保持率为93.6％；热稳定性测试：如图5所示，通过了150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
对比例1
本对比例提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例2的区别在于：氢氧化镁中镁元素的掺杂量为1800ppm。其余工艺步骤与实施例2完全相同。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照92:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)常温下0.1C放电比容量为199.4mAh/g；(2)50周高温(45℃)循环保持率为90.3％；DSC测试：将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为216℃；
铝箔上涂布正极浆料制备正极极片，铜箔上涂布石墨制备负极极片，组装成5Ah软包电池，进行如下测试：电化学性能测试：45℃条件下1C/1C循环600周，容量保持率为90.1％；热稳定性测试：通过了150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
对比例2
本对比例提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例2的区别在于：氢氧化镁中镁元素的掺杂量为300ppm。其余工艺步骤与实施例2完全相同。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照92:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)常温下0.1C放电比容量为205.5mAh/g；(2)50周高温(45℃)循环保持率为93.7％；DSC测试：将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为212℃；
铝箔上涂布正极浆料制备正极极片，铜箔上涂布石墨制备负极极片，组装成5Ah软包电池，进行如下测试：电化学性能测试：45℃条件下1C/1C循环600周，容量保持率为91.9％；热稳定性测试：未通过150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
对比例3
本实施例提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将单水氢氧化锂和镍钴锰氢氧化物按一定比例均匀混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03；
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为3℃/min，升温至755℃后保温13h，然后随炉冷却得到烧结物料，氧气气氛炉中的氧气含量≥98％；
(3)将烧结物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后经350目筛网过筛后得到筛分物料；
(4)将筛分物料依次进行水洗、过滤和烘干，烘干后的物料过350目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料；其中，采用去离子水对筛分物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为1.2:1，水洗时间为15分钟；过滤采用压滤或抽滤；烘干温度为200℃。
将制备得到的高镍三元正极材料、SP、PVDF按照92:4:4的比例混合制备得到正极浆料，采用金属锂片作为负极，组装成纽扣半电池，进行如下测试：
循环性能测试：(1)如图1所示，常温下0.1C放电比容量为206.5mAh/g；(2)如图2所示，50周高温(45℃)循环保持率为80.3％；DSC测试：如图3所示，将0.1C满电态扣电拆解，满电态极片DSC温度为202℃；
铝箔上涂布正极浆料制备正极极片，铜箔上涂布石墨制备负极极片，组装成5Ah软包电池，进行热稳定性测试：未通过150℃热箱测试。测试结果汇总如表1所示。
表1
Figure BDA0002808046760000151
由表1可以看出，实施例1-3制备得到的纽扣半电池的放电比容量均超过200mAh/g，45℃下的循环保持率均超过96％，实施例1-3制备得到的软包电池的容量保持率均超过了93％，且均通过了150℃热箱测试，表明实施例1-3制备得到的软包电池的热稳定性较高。而对比例1和对比例2制备得到的纽扣半电池的放电比容量和循环保持率，以及软包电池的容量保持率与实施例1-3相比差距明显，这是由于对比例1中Mg的掺杂量过高，导致锂离子通道被堵塞，阻碍了锂离子的脱出/嵌入，从而影响了制备得到的纽扣半电池的放电比容量和循环保持率；而对比例2中则是由于Mg的掺杂量过低，导致材料内部结构不稳定，从而影响了制备得到的纽扣半电池的放电比容量和循环保持率；而对比例3与实施例1-3相比，循环保持率、容量保持率均较低且未通过150℃热箱测试，表明对比例3制备得到的电池的热稳定性较差，这是由于对比例3未添加Mg和Y，在水洗过程中会对材料表面造成破坏影响材料结构稳定性，而添加了钇元素后，在掺杂的同时还有表面包覆作用，大大降低了水洗过程对材料表面结构的破坏，从而提高材料表面结构稳定性；此外，Mg2+的锂位掺杂，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高材料的热稳定性和循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述的高镍三元正极材料为核壳结构颗粒，包括内核及包裹内核的壳层，所述的内核为镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料，其中，镁元素的掺杂量为500～1500ppm；所述的壳层包括LiYO2。
2.一种权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，钇元素的掺杂量为1000～2000ppm；
优选地，所述的镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02～1.04。
3.一种权利要求1或2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
镍钴锰氢氧化物、锂源、镁源和钇源混合后烧结，得到所述的高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰氢氧化物、锂源、镁源和钇源按比例混合后烧结得到烧结物料；
(Ⅱ)烧结物料研磨过筛后得到筛分物料；
(Ⅲ)筛分物料依次经水洗、过滤和烘干后得到所述的高镍三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的镍钴锰氢氧化物中Ni元素的摩尔含量为80～90％；
优选地，所述的锂源包括单水氢氧化锂；
优选地，所述的镁源包括氢氧化镁；
优选地，所述的钇源包括纳米氧化钇；
优选地，镁元素的掺杂量为500～1500ppm；
优选地，钇元素的掺杂量为1000～2000ppm；
优选地，烧结过程中，镁元素和部分钇元素掺杂进入内核，其余部分钇元素在内核外侧包覆形成LiYO2壳层，其中，镁钇共掺杂的镍钴锰三元材料内核中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02～1.04。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的烧结过程包括：原料混合后送入氧气气氛炉，升温至750～760℃后保温一段时间，随炉冷却得到烧结物料；
优选地，所述的升温速率为2～5℃/min；
优选地，所述的保温时间为10～15h；
优选地，所述的氧气气氛炉中氧气的体积分数≥98vol％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的研磨过程包括依次进行的对辊破碎和超离心研磨粉碎；
优选地，研磨后的物料过280～400目筛网得到筛分物料。
8.根据权利要求4-7任一项所述的系统，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，采用去离子水对筛分物料进行水洗；
优选地，所述的去离子水与筛分物料的质量比为(1～1.5):1；
优选地，所述的水洗时间为10～20min；
优选地，所述的过滤采用压滤或抽滤；
优选地，所述的烘干温度为150～250℃；
优选地，烘干后的物料过280～400目筛后，封装得到所述的高镍三元正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中包括权利要求1或2所述的高镍三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极通过采用包含权利要求1或2所述的高镍三元正极材料的正极浆料涂布到正极集流体上经干燥而成；
优选地，正极浆液还包括SP和PVDF；
优选地，所述的高镍三元正极材料、SP和PVDF的质量比为(90～95):4:4；
优选地，所述的锂离子电池的负极为锂片。
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