CN114975981B - 一种镍基无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1‑x‑y‑zηxθyλzO2，其中0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05；本发明还公开了该镍基无钴正极材料的制备方法，即通过三次烧结，在不同烧结阶段采用金属阳离子半径不同的添加剂进行烧结，且随烧结次数的增加，添加剂的离子半径也随之增大，从而制得目标镍基无钴正极材料。本发明实现了在不添加钴元素的前提下，通过简单的制备工艺制得结构稳定、材料层间距由内向外逐渐增大的镍基无钴正极材料，进一步提高了该正极材料的快速充放电性能、抗腐蚀能力和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体涉及一种镍基无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池用正极材料性能直接影响着锂电池的性能其价格也直接反映在下游的产品上。高镍三元正极材料NCMe(LiaNixCoyMez，其中Me为Mn或Al元素)因其充放电电压高、充放电比容量高等优势，成为锂离子电池正极材料领域研发和应用的热点。锂电三元正极材料中Co元素因价格昂贵，资源稀缺且价格容易受国际形势影响等因素成为影响行业未来快速发展的关键因素，同时无钴材料因不含钴元素，材料的结构稳定性、倍率性能及循环性能等明显较低，因此，如何获得具有高性能的镍基无钴正极材料备受人们广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍基无钴正极材料及其制备方法，实现了在不添加钴元素的前提下，通过简单的制备工艺制得材料层间距由内向外逐渐增大的镍基无钴正极材料。
本发明所采用的技术方案是：
一种镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，由镍基无钴正极材料的前驱体、锂源、添加剂η、添加剂θ和添加剂λ组成，其中，各组分的摩尔量按下列数值范围进行配比计算：0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05。
一种镍基无钴正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、一种镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05，按上述摩尔量配比计算，称取如下原料：镍基无钴正极材料的前驱体、锂源、添加剂η、添加剂θ和添加剂λ；
步骤2、将镍基无钴正极材料的前驱体、添加剂η、锂源1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将混合物1进行一次烧结，对一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧物料；
步骤4、将一次烧结物料、锂源2、添加剂θ混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将混合物2进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧物料；
步骤6、将二次烧结物料与添加剂λ混合均匀，制得混合物料3；
步骤7、将混合物3进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料。
本发明的特征还在于：
镍基无钴正极材料的前驱体为氢氧化镍或碳酸镍。
锂源为氢氧化锂或硝酸锂中的一种或任意配比的两种，按添加顺序分为锂源1和锂源2，其中，锂源1中锂的摩尔量按n1取0.9进行计算配料，锂源2中锂的摩尔量按0.08≤n2≤0.60进行计算配料，且满足n1+n2＝n。
添加剂η、添加剂θ、添加剂λ为含有金属阳离子且不含钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或任意配比的多种，粒度D50均小于0.5μm；三种添加剂所含有的金属阳离子的离子半径满足rη<rθ<rλ，其中0.04nm≤rη<0.072nm，0.072nm≤rθ≤0.09nm，0.09nm<rλ≤0.138nm。
一次烧结为氧气气氛下两段烧结，一段烧结温度为300～600℃，保温时间4～8h，二段烧结温度为650～880℃，保温时间10～20h。
二次烧结为氧气气氛下烧结温度为600～850℃，保温时间5～15h。
三次烧结为氧气气氛下烧结温度为650～850℃，保温时间2～15h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明镍基无钴正极材料采用三次烧结，且不同烧结阶段使用不同离子半径的添加剂进行烧结，同时随烧结次数的增加，添加剂的离子半径随之增大的方式制得，制备工艺简单，易推广。
(2)本发明随着烧结次数的增加，添加剂离子半径逐渐增大，从而使烧结过程中材料的层间距进行由外向内逐次的“撬开”，层间距逐渐增大，避免了直接使用离子半径较大的添加剂使层间距骤然强力撑开使材料的结构稳定性降低，进一步的缓解了镍基材料因无钴而充放电缓慢的问题。
(3)本发明在烧结添加剂的三次过程中，均由表面向内部进行扩散，使得颗粒由外向内及一次颗粒的表面和界面更加稳定，从而提高了材料的热稳定性和耐电解液的腐蚀的特性，进而提高电池的安全性能。
(4)本发明采用的锂源为氢氧化锂或硝酸锂中的一种或两种，其熔点较低，在一次烧结和二次烧结过程中可以起到助熔作用，从而促进添加剂的进一步扩散，并可准确确定一次烧结产物混锂过程中使用的锂量。
(5)本发明第三次烧结过程中采用大离子半径的添加剂而不使用锂盐可以促进表面的层间距的增大及添加剂对表面颗粒及界面的进一步稳定，从而进一步提高材料的稳定性。
附图说明
图1是不同离子半径的添加剂在进行不同阶段烧结时离子从外内扩散的原理示意图；
图2是本发明实施例2和对比例2所得镍基无钴正极材料的循环性能图；
图3是本发明实施例3所得镍基无钴正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中，0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05。该材料由镍基无钴正极材料的前驱体、锂源、添加剂η、添加剂θ和添加剂λ组成，其中，镍基无钴正极材料的前驱体为氢氧化镍或碳酸镍；锂源为氢氧化锂或硝酸锂中的一种或任意配比的两种；添加剂η、添加剂θ、添加剂λ为含有金属阳离子且不含钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或任意配比的多种。
在制备目标镍基无钴正极材料的过程中，当锂源分两次添加时，按添加顺序一次烧结过程添加的为锂源1，二次烧结过程添加的为锂源2，锂源1、锂源2的含量均按化学式LinNi1-x-y-zηxθyλzO2进行配料，其摩尔量分别为n1＝0.9、0.08≤n2≤0.60且满足n1+n2＝n。
本发明采用的三种添加剂，即添加剂η、添加剂θ、添加剂λ的粒径D50均小于0.5μm；同时，三种添加剂所含有的金属阳离子的离子半径分别为rη、rθ和rλ，并满足于rη<rθ<rλ，其中0.04nm≤rη<0.072nm，0.072nm≤rθ≤0.090nm，0.090nm<rλ≤0.138nm，表1给出了部分金属阳离子的对应的离子半径。
表1
| 金属阳离子 | Na+ | Mg2+ | Al3+ | Si4+ | K+ | Mn4+ | Y3+ | Sr2+ | Ta5+ | W6+ | Zr4+ |
| 离子半径/nm | 0.102 | 0.072 | 0.0535 | 0.04 | 0.138 | 0.053 | 0.09 | 0.118 | 0.064 | 0.060 | 0.072 |
本发明的添加剂η、添加剂θ、添加剂λ是根据所含阳离子半径进行分类，从而使材料由表及里的层间距逐渐增大，同时需要兼顾材料的本身性能，各组分选择根据离子半径较大的添加剂使用含量较少的原则，具体的组分含量根据实验过程的具体实验进行限定。
本发明一种镍基无钴正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05，按上述摩尔量配比计算，称取如下原料：镍基无钴正极材料的前驱体、锂源、添加剂η、添加剂θ和添加剂λ，其中锂源按添加顺序分为锂源1、锂源2；
步骤2、将镍基无钴正极材料的前驱体、添加剂η、与锂源1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将混合物1装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行一次烧结，该过程具体为先在温度300～600℃，保温时间4～8h条件下进行一段烧结，后在温度650～880℃，保温时间10～20h的条件下进行二段烧结得到一次烧结产物，然后将一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧物料；
步骤4、将一次烧结物料、锂源2、添加剂θ混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将混合物2装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛在温度600～850℃，保温时间5～15h的条件下进行二次烧结得到二次烧结产物，然后将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧物料；
步骤6、将二次烧结物料与添加剂λ混合均匀，制得混合物料3；
步骤7、将混合物3装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛在温度650～850℃，保温时间2～15h的条件下进行三次烧结得到三次烧结产物，然后将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料。
本发明一种镍基无钴正极材料及其制备方法，使用三类离子半径有明显差异的金属阳离子通过高温的作用经过由表及里逐阶段进入晶体结构内部。图1所示为不同离子半径的添加剂在进行不同阶段烧结时离子从外向内扩散的原理示意图，首先，选用离子半径较小且与镍离子半径差异不大的添加剂η进行一次烧结，使添加剂η所含的阳离子在高温作用下很容易进入材料的晶体结构内部与镍离子一起支撑材料的晶体结构起到稳定材料晶体结构的作用；然后，选用离子半径比镍离子半径稍大的添加剂θ进行高温烧结，使离子半径较大的离子由外向内逐渐进入晶体结构内部，并且可进一步促进一次烧结时与镍离子半径差异不大的离子再次向内扩散以及在整个颗粒中的均匀分布；最后，选用比二次烧结所用添加剂离子半径大的添加剂λ进行高温烧结，使离子半径大的离子将颗粒由外向内的间距再次增大，并且可再使添加剂η和添加剂θ中的离子再次完成内部扩散。由于添加剂的离子半径逐渐增大且分次于不同阶段进行烧结可使添加剂离子进行不断的扩散，尤其会使颗粒由表及里的层间距阶次的增大，避免了直接使用离子半径较大的添加剂使层间距骤然强力撑开使材料的结构稳定性降低，同时降低了无钴材料脱嵌锂经过层状通道的难度，提高了材料的快速充放电性能力与结构稳定性，缓解无钴材料因不含钴材料结构稳定性差、倍率性能低及循环稳定性差等固有问题。同时三次不同阶段的烧结均由颗粒表面向内部发起，会使颗粒表面的结构及界面稳定性逐步提高，进一步提高材料的抗腐蚀能力及安全性能。
实施例1
步骤1、按照分子式LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中n取1.5，x取0.15，y取0.10，z取0.05进行摩尔量配比计算，称取碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm的添加剂二氧化硅、粒度D50为100nm的添加剂氧化镁、粒度D50为50nm的添加剂KCl、硝酸锂，其中，硝酸锂分两次添加，分别为硝酸锂1、硝酸锂2，对应添加的摩尔量分别为n1取0.9、n2取0.6；
步骤2、将碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm的添加剂二氧化硅、硝酸锂1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将混合物1装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下第一段300℃保温4h，后升温至880℃保温10h进行一次烧结，将一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧物料；
步骤4、将一次烧结物料、硝酸锂2、粒度D50为100nm的添加剂氧化镁混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将混合物2装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下850℃保温5h进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧物料；
步骤6、将二次烧结物料与粒度D50为50nm的添加剂KCl混合均匀，制得混合物料3；
步骤7、将混合物3装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下650℃保温5h进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料。
对比例1
步骤1：按照分子式LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中n取1.5，x取0.15，y取0.10，z取0.05进行摩尔量配比计算，称取碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm的添加剂二氧化硅、粒度D50为100nm的添加剂氧化镁、粒度D50为50nm的添加剂KCl、硝酸锂；
步骤2、将碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm的添加剂二氧化硅、硝酸锂混合均匀，制得混合物1；
步骤3：同实施例1制备步骤3保持一致；
步骤4、将一次烧结物料、粒度D50为100nm的添加剂氧化镁混合均匀，制得混合物2；
步骤5、步骤6、步骤7同实施例1步骤5、步骤6、步骤7保持一致。
实施例1及对比例1性能检测
采用本发明实施例1得到的镍基无钴正极材料和对比例1得到的镍基无钴正极材料，分别测试以步长0.02°对其进行X射粉末线衍射分析，扫描角度2θ为0°～80°，对图谱精修和数据计算可以看出：本发明实施例1中镍基无钴正极材料依然保持α-NaFeO2型层状结构，且I003/I104值为1.73，晶胞参数c＝14.42，由此可以确定表面改性并未改变材料的晶体结构。
表2给出了实施例1和对比例1所得镍基无钴正极材料的XRD射线衍射精修数据。
表2
| 批号 | I003 | I104 | I003/I104 | a | c |
| 实施例1 | 25097 | 14546 | 1.73 | 2.8800 | 14.2219 |
| 对比例1 | 15394 | 10310 | 1.49 | 2.8711 | 14.1893 |
实施例2
步骤1、按照分子式LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中n取0.98，x取0.01，y取0.01，z取0.01进行摩尔量配比计算，称取氢氧化镍前驱体、粒度D50小于0.5μm由氢氧化锰、草酸铝、氧化钨组成的添加剂，其中锰:铝:钨的摩尔量比为3:1:1、粒度D50为200nm的添加剂氧化锆，粒度D50为200nm的添加剂碳酸锶、硝酸锂，其中，硝酸锂分两次添加，分别为硝酸锂1、硝酸锂2，对应添加的摩尔量分别为n1取0.9、n2取0.08；
步骤2、将氢氧化镍前驱体、粒度D50小于0.5μm由氢氧化锰、草酸铝、氧化物钨组成的添加剂、硝酸锂1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将混合物1装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下第一段600℃保温8h，后升温至700℃保温20h进行一次烧结，将一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧物料；
步骤4、将一次烧结物料、硝酸锂2、粒度D50为200nm的添加剂氧化锆混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将混合物2装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下600℃保温15h进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧物料；
步骤6、将二次烧结物料与粒度D50为200nm的添加剂碳酸锶混合均匀，制得混合物料3；
步骤7、将混合物3装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下850℃保温15h进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料。
对比例2
步骤1、步骤2、步骤3同实施例2步骤1、步骤2、步骤3保持一致。
步骤4、将一次烧结物料、硝酸锂2、粒度D50为200nm的添加剂碳酸锶混合均匀，制得混合物2；
步骤5、同实施例2步骤5保持一致；
步骤6、将二次烧结物料与粒度D50为200nm的添加剂氧化锆混合均匀，制得混合物料3；
步骤7同实施例2步骤7保持一致。
实施例2及对比例2性能检测
组装CR2032型扣式电池，并在3.0～4.3V、0.1C下循环2圈将电池活化，然后于1C下循环40圈。得到如图2所示的循环保持率对比图。由图1可以看出：不同阶段的烧结使用不同离子半径的添加剂对材料的稳定性有显著的影响。
实施例3
步骤1、按照分子式LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中n取1.03，x取0.12，y取0.04，z取0.02进行摩尔量配比计算，称取碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm由氢氧化锰、氧化钽、硝酸铝组成的添加剂，其中锰:钽:铝的摩尔量比为5:1:1、粒度D50为200nm的添加剂氧化钇、粒度D50为200nm的添加剂氯化钠、由硝酸锂、氢氧化锂组成的锂源1，两种含锂化合物中锂的摩尔量比值为1:1、由硝酸锂、氢氧化锂组成的锂源2，两种含锂化合物中锂的摩尔量比值为7:3，其中，锂源1、锂源2对应添加的摩尔量分别为n1取0.9、n2取0.13；
步骤2、将碳酸镍前驱体、粒度D50小于0.5μm由氢氧化锰、氧化钽、硝酸铝组成的添加剂、由硝酸锂、氢氧化锂组成的锂源1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将混合物1装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下第一段650℃保温6h，后升温至780℃保温15h进行一次烧结，将一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧物料；
步骤4、将一次烧结物料、由硝酸锂、氢氧化锂组成的锂源2、粒度D50为200nm的添加剂氧化钛混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将混合物2装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下750℃保温10h进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧物料；
步骤6、二次烧结物料与粒度D50为200nm的添加剂氯化钠混合均匀，制得混合物料3；
步骤7、将混合物3装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下700℃保温7h进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料。
实施例3性能检测
将实施例3得到镍基无钴正极材料进行SEM测试。由图3可以看出：采用本实施例3制备得镍基无钴正极材料，颗粒球形度较完整，一次颗粒表面无明显的杂质。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种镍基无钴正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、一种镍基无钴正极材料，化学式为LinNi1-x-y-zηxθyλzO2，其中0.98≤n≤1.50，0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.05，按上述摩尔量配比计算，称取如下原料：镍基无钴正极材料的前驱体、锂源、添加剂η、添加剂θ和添加剂λ；前驱体为氢氧化镍或碳酸镍；
所述锂源为氢氧化锂或硝酸锂中的一种或任意配比的两种，按添加顺序分为锂源1和锂源2，其中，锂源1中锂的摩尔量按n1取0.9进行计算配料，锂源2中锂的摩尔量按0.08≤n2≤0.60进行计算配料，且满足n1+n2=n；
所述添加剂η、添加剂θ、添加剂λ为含有金属阳离子且不含钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或任意配比的多种，粒度D50均小于0.5μm；三种添加剂所含有的金属阳离子的离子半径满足rη<rθ<rλ，其中0.04nm≤rη<0.072nm，0.072nm≤rθ≤0.09nm，0.09nm<rλ≤0.138nm；
步骤2、将所述镍基无钴正极材料的前驱体、添加剂η、锂源1混合均匀，制得混合物1；
步骤3、将所述混合物1进行一次烧结，将一次烧结产物进行破碎、过筛，得到一次烧结物料；
步骤3所述一次烧结为氧气气氛下两段烧结，一段烧结温度为300~600℃，保温时间4~8h，二段烧结温度为650~880℃，保温时间10~20h；
步骤4、将所述一次烧结物料、锂源2、添加剂θ混合均匀，制得混合物2；
步骤5、将所述混合物2进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，过筛，得到二次烧结物料；
步骤5所述二次烧结为氧气气氛下烧结温度为600~850℃，保温时间5~15h；
步骤6、将所述二次烧结物料与添加剂λ混合均匀，制得混合物3；
步骤7、将所述混合物3进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，过筛，得到目标镍基无钴正极材料；
步骤7所述三次烧结为氧气气氛下烧结温度为650~850℃，保温时间2~15h。
2.根据权利要求1所述的一种镍基无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂η所含的金属阳离子为：Al3+、Si4+、Mn4+、Ta5+、W6+；所述添加剂θ所含的金属阳离子为：Mg2+、Y3 +、Zr4+；所述添加剂λ所含的金属阳离子为：Na+、K+、Sr2+。
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