CN112582599A - 一种无钴高镍四元正极材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无钴高镍四元正极材料，其制备方法，包含其的用于锂二次电池的正极，以及包括该正极的锂二次电池。所述无钴高镍四元正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：LiaNixMnyMgzMbOc，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0＜b＜0.1，1.9≤c≤2.1；M为选自元素Si、B、W、Mo和Zr中的一种或几种；M元素在所述无钴高镍四元材料的表面富集。本发明所述的材料不含钴元素，可以大幅度降低锂二次电池材料的成本；同时经过精确调控掺杂元素的分布和材料表层与内部的结构，可以显著改善高镍材料的循环稳定性；通过前驱体预脱水工艺，使得烧结周期更短，装钵量得到提高，进一步提高了高镍材料的产能。

Description

一种无钴高镍四元正极材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂二次电池的正极材料，特别是锂离子电池的正极材料制备领域，更具体而言，涉及一种粒子状无钴高镍四元正极材料、其制备方法和应用。
背景技术
锂二次电池以其高的放电比容量、长的循环寿命、低的自放电率、良好的环境友好性的特点，自问世以来迅速应用到人们的生产和生活的方方面面。然而，随着新能源产业的快速发展，动力电池对能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求，常规的锂离子电池因此也面连着巨大的挑战。
目前，正极材料主要包括具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、尖晶石结构的LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、橄榄石结构的LiFePO4等。随着市场对能量密度的要求不断提高，研发具有高容量的锂离子电池成为当务之急。钴酸锂正极材料合成容易，循环性能优良，压实密度高，是最早用于商业化的材料之一，但由于钴酸锂自身结构的原因，Li1-xCoO2脱嵌系数M必须满足M≤0.5，否则过多的锂脱嵌使正极材料内部结构发生坍塌，容量迅速下降，循环性能下降，这种结构导致钴酸锂的实际克容量仅能发挥到理论克容量的一半，为140mAh/g左右。
三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，尤其是镍含量较高的多元材料(x≥0.6)具有容量高，循环优良，价格便宜等优点，在现有技术中，在锂离子电池正极材料中，用含有镍钴锰或镍钴铝三种金属元素的三元材料作为锂离子电池的正极材料可以使锂离子电池具有良好的电化学性能，尤其，随其中的镍元素含量增加，锂离子电池的电化学性能增加越显著，因此，开发制备高镍三元材料的制备方法尤为重要。但是高镍材料合成条件苛刻，由于合成时Ni2+的生成不可避免，其极化能力较小，易形成高对称性的无序盐结构，因此有部分Ni2+分布在Li层，产生锂离子混排现象，并且合成出来的产品表面残碱高，因此电池工艺难于控制。因此为了改善其性能，采用在O2气氛中合成材料的方法，以减少化学计量偏离，提高正极的电化学性能；另外也可合成材料时提高锂镍比，使锂离子过量，减少离子混合占位的发生。
为了使高镍三元材料有较好的循环稳定性和倍率性能，降低锂镍混排，降低高镍三元材料的生产成本，继续发明一种新型材料体系，大幅度提高高镍三元材料的性能；同时其制备方法可以提高高镍三元材料的匣钵装填量，并缩短三元材料烧成周期来提高高镍三元材料的生产效率。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种粒子状无钴高镍四元正极材料及其制备方法。该材料不含钴元素，可以大幅度降低锂二次电池材料的成本；同时经过精确调控掺杂元素的分布和材料表层与内部的结构，可以显著改善高镍材料的循环稳定性；通过前驱体预脱水工艺，使得烧结周期更短，装钵量得到提高，进一步提高了高镍材料的产能。
根据本发明的第一方面，提供了一种无钴高镍四元正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：LiaNixMnyMgzMbOc，其中0.9＜a＜1.2，优选0.95＜a＜1.15；0.6≤x＜1，优选0.65≤x＜0.95；0＜y≤0.2，优选0.04＜y≤0.2；0＜z≤0.2，优选0.02＜z≤0.15；0＜b＜0.1，优选0＜b＜0.06；1.9≤c≤2.1，优选2≤c≤2.1；M为选自元素Si、B、W、Mo和Zr中的一种或几种；M元素在所述无钴高镍四元材料的表面富集；优选地，基于所述无钴高镍四元正极材料中含有的M元素的总重量，自粒子表面至中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分中的M含量大于60wt％。
优选地，在粒子状的无钴高镍四元正极材料中，自粒子表面至中心且靠近表面的1/200～1/10距离厚度的表面层部分，晶体结构主要为
Figure BDA0002829048910000021
盐岩相或
Figure BDA0002829048910000022
尖晶石相。
优选地，所述粒子状的无钴高镍四元正极材料，所述表面层之下的粒子部分，其晶体结构主要为
Figure BDA0002829048910000023
晶体结构，且(003)晶面主要生长方向为自粒子中心至表面沿着径向呈放射状生长。
优选地，所述具有
Figure BDA0002829048910000024
晶体结构的粒子部分，其内部一次颗粒沿径向的长度为Anm，沿粒子表面的切线方向的宽度为B nm，且A/B的值为2：1～10：1。
优选地，所述粒子状的无钴高镍四元正极材料，比表面积为0.1～3m2/g，平均粒径D50为5μm～14μm。
优选地，所述无钴高镍四元正极材料为选自Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1B0.02O2.03、Li1.0Ni0.7Mn0.2Mg0.1W0.02O2.06、Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Mo0.02O2.06、Li1.0Ni0.92Mn0.05Mg0.03Zr0.02O2.04、Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Si0.02O2.04和Li1.0Ni0.9Mn0.05Mg0.05B0.02O2.03中的一种或多种。
优选地，所述粒子状的无钴高镍四元正极材料，M元素的来源优选为M元素的氧化物，更优选为B2O3、SiO2、WO3、MoO3、ZrO2中的一种或几种。
根据本发明的第二方面，其提供了一种制备根据本发明所述粒子状的无钴高镍四元正极材料的方法，其包括如下步骤：
(1)将镍盐水溶液、锰盐水溶液和镁盐水溶液加入到碱的水溶液中，使得混合后的pH为9至13，优选为11至12，惰性氛围下搅拌，共沉淀反应制得金属氢氧化物前驱体，其中，镍盐、锰盐和镁盐中的元素摩尔比Ni：Mn：Mg＝x：y：z；
(2)将步骤(1)中得到的金属氢氧化物前驱体与选自包含M的氧化物材料按照(Ni+Mn+Mg)/M摩尔比1：0.005～1：0.1混合均匀，加热至300～1000℃，空气气氛下煅烧1～6h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物；
(3)将步骤(2)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+M)/Li摩尔比1:0.95～1:1.15，优选1:1～1:1.1混合均匀，加热至600～1000℃，氧气气氛煅烧5～20h制得LiaNixMnyMgzMbOc，其中，M、x、y、z、a、b和c的定义如前面的定义相同。
优选地，所述镍盐为选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
优选地，所述锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
优选地，所述镁盐为选自硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种。
优选地，所述镍盐的浓度为1～2mol/L；所述锰盐的浓度为1～2mol/L；所述镁盐的浓度为1～2mol/L。
所述碱的水溶液优选为NH3·H2O和碱金属氢氧化物的混合水溶液，浓度分别为0.1～5mol/L，优选0.2～2mol/L；所述碱金属氢氧化物优选为NaOH或KOH。
所述包含M的氧化物材料为选自B2O3、WO3、ZrO2、SiO2和MoO3中的一种或几种。
在步骤(2)中得到的所述粒子状的金属氧化物前驱体混合物中，M元素主要在该粒子状的金属氧化物前驱体的表面富集；优选地，基于M元素的总重量，自粒子表面至粒子中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分M含量大于总含量的80wt％。
所述粒子状的金属氧化物前驱体混合物的平均粒径D50为5～14μm，比表面积为1～30m2/g。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于锂二次电池的正极，其包含本发明所述的无钴高镍四元正极材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明所述的正极。
根据本发明提供的无钴高镍四元正极材料，具有以下有益效果：
(1)该无钴高镍四元材料不含钴元素，且表层与内部晶体结构生长有序，具有放电比容量高、循环稳定性好、倍率性能优异、成本低的特点；
(2)所述材料制备方法通过一步法完成前驱体掺杂和前驱体预脱水工艺，使得后续烧结工艺的生产效率得到提高，生产成本得到降低。
附图说明
图1为显示根据本发明的实施例1至实施例6制备的无钴高镍四元正极材料中M元素分布的曲线图。
图2为显示本发明的实施例2制备的无钴高镍四元正极材料表面层(图2A)和表面层之下的粒子部分(图2B)的高分辨透射电镜照片。
图3为显示本发明的实施例2制备的无钴高镍四元正极材料内部一次颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
分析方法和评价方法
(1)形貌及晶体结构的分析：利用扫描电子显微镜SEM(S-4800，Hitachi)、透射电子显微镜TEM(JEM-2100plus)，分析测定材料表面层和内部晶体结构变化及元素含量分布。
(2)首次放电比容量：
首次放电比容量设为如下容量：制作2032硬币型电池(制作过程参见实施例1中所述)后放置24小时左右，开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将测试温度调节至-10℃，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至中止电压为4.3V，休止1小时后，进行放电直至中止电压为3.0V时的容量。
(3)100圈后容量保持率：
100圈后容量保持率计算方法为：
第100圈放电比容量÷第1次放电比容量×100％
实施例1：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4水溶液按照8：1：1的摩尔比率依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合水溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2；
(2)将Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2与B2O3按照(Ni+Mn+Mg)/B摩尔比1：0.02混合均匀，加热至400℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.8Mn0.1Mg0.1B0.02O1.03；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.8Mn0.1Mg0.1B0.02O1.03与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+B)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1B0.02O2.03均粒径D50为10μm，比表面积为0.32m2/g。
(5)将上述无钴高镍四元材料组装成电池，在25℃条件下进行充放电测试。电池组装方法如下：将所得无钴高镍四元材料52.5mg、乙炔黑15mg和聚偏氟乙烯(PVDF)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成形为直径11mm、厚度100μm，制作成正极极片。将制作好的正极极片在真空干燥机中、以120℃干燥12小时，然后使用该正极极片，在露点为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池。负极使用直径17mm厚度1mm的锂金属，电解液使用以1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。隔膜使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，2032电池具有垫片和波形垫圈，由正极壳和负极壳组装硬币状的电池，进行电化学性能测试。
实施例2：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4水溶液按照7：2：1的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合水溶液中，控制pH在11.4～11.6之间，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.7Mn0.2Mg0.1(OH)2；
(2)将Ni0.7Mn0.2Mg0.1(OH)2与WO3按照(Ni+Mn+Mg)/W摩尔比1：0.02混合均匀，加热至600℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.7Mn0.2Mg0.1W0.02O1.06；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.7Mn0.2Mg0.1W0.02O1.06与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+W)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到800℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.7Mn0.2Mg0.1W0.02O2.06。平均粒径D50为10μm，比表面积为0.41m2/g。
其他步骤与实施例1相同；
实施例3：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4溶液按照8：1：1的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2；
(2)将Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2与MoO3按照(Ni+Mn+Mg)/Mo摩尔比1:0.02混合均匀，加热至600℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.8Mn0.1Mg0.1Mo0.02O1.06；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.8Mn0.1Mg0.1Mo0.02O1.06与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+Mo)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Mo0.02O2.06。平均粒径D50为10μm，比表面积为0.45m2/g。
其他步骤与实施例1相同
实施例4：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4溶液按照92：5：3的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.92Mn0.05Mg0.03(OH)2；
(2)将Ni0.92Mn0.05Mg0.03(OH)2与ZrO2按照(Ni+Mn+Mg)/Zr摩尔比1:0.02混合均匀，加热至600℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.92Mn0.05Mg0.03Zr0.02O1.04；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.92Mn0.05Mg0.03Zr0.02O1.04与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+Zr)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.92Mn0.05Mg0.03Zr0.02O2.04。平均粒径D50为10μm，比表面积为0.38m2/g。
其他步骤与实施例1相同
实施例5：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4溶液按照8：1：1的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2；
(2)将Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2与SiO2按照(Ni+Mn+Mg)/Si摩尔比1:0.02混合均匀，加热至600℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.8Mn0.1Mg0.1Si0.02O1.04；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.8Mn0.1Mg0.1Si0.02O1.04与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+Si)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Si0.02O2.04。平均粒径D50为10μm，比表面积为0.46m2/g。
其他步骤与实施例1相同
实施例6：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4溶液按照9：0.5：0.5的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的金属氢氧化物前驱体Ni0.9Mn0.05Mg0.05(OH)2；
(2)将Ni0.9Mn0.05Mg0.05(OH)2与B2O3按照(Ni+Mn+Mg)/B摩尔比1:0.02混合均匀，加热至600℃，空气气氛下搅拌煅烧3h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面层掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物Ni0.9Mn0.05Mg0.05B0.02O1.03；
(3)将步骤(2)得到的Ni0.9Mn0.05Mg0.05B0.02O1.03与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+B)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合均匀的原料混合物分别称取5kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到730℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.9Mn0.05Mg0.05B0.02O2.03。平均粒径D50为10μm，比表面积为0.35m2/g。
其他步骤与实施例1相同
对比例1：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、MgSO4溶液按照8：1：1的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的前驱体Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2；
(2)将步骤(1)得到的Ni0.8Mn0.1Mg0.1(OH)2与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的混合均匀的原料混合物分别称取3kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1O2。
其他步骤与实施例1相同
对比例2：
(1)将1mol/L的NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液按照8：1：1的摩尔比例依次加入到0.5mol/L的NH3·H2O和NaOH混合溶液中，控制pH为11.5，通N2条件下搅拌，50℃共沉淀反应制得平均粒径D50为10μm的粒子状的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)将步骤(1)得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Mn)/Li摩尔比1：1.02混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的混合均匀的原料混合物分别称取3kg，装填入每个莫来石-堇青石匣钵中(匣钵尺寸为330mm*330mm*100mm)，然后将匣钵以4列2层的方式放入辊道窑中，在氧气气氛下煅烧，以4℃/min的升温速率从室温直接升到750℃，保温8h，冷却后经过粉碎、过筛得到最终产品Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
其他步骤与实施例1相同。
如表1及图1所示，在实施例1至6中制备的六种材料，其掺杂元素M均自粒子表面至中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分富集，在该部分中的掺杂元素M的含量占掺杂元素M总含量的60％以上。如图2所示，在实施例2中制备的材料，其表面层晶体结构(图2A)主要为
Figure BDA0002829048910000091
而表面层之下(图2B)主要为
Figure BDA0002829048910000092
结构。而在对比例1至对比例3中制备的三种材料，其整体为
Figure BDA0002829048910000093
结构；如图3所示，在实施例2中制备的材料其内部一次颗粒，沿径向的长度明显大于沿粒子表面的切线方向的宽度，其比例大约介于2:1～10:1之间，呈现出放射状生长。比较实施例1和对比例1，虽然引入掺杂元素对材料首次放电比容量相差不大，但100圈容量保持率明显提高，实施例1～6材料均表现出良好的循环稳定性。
表1不同材料各项性能对比
Figure BDA0002829048910000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种无钴高镍四元正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：LiaNixMnyMgzMbOc，其中0.9＜a＜1.2，优选0.95＜a＜1.15；0.6≤x＜1，优选0.65≤x＜0.95；0＜y≤0.2，优选0.04＜y≤0.2；0＜z≤0.2，优选0.02＜z≤0.15；0＜b＜0.1，优选0＜b＜0.06；1.9≤c≤2.1，优选2≤c≤2.1；M为选自元素Si、B、W、Mo和Zr中的一种或几种；M元素在所述无钴高镍四元材料的表面富集；优选地，基于所述无钴高镍四元正极材料中的M元素的总重量，自粒子表面至中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分中的M含量大于60wt％。
2.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，自粒子表面至中心且靠近表面的1/200～1/10距离厚度的表面层部分，晶体结构为
Figure FDA0002829048900000011
盐岩相或
Figure FDA0002829048900000012
尖晶石相；以及所述表面层部分之下的粒子部分，其晶体结构为
Figure FDA0002829048900000013
晶体结构，且(003)晶面的生长方向为自粒子中心至表面沿着径向呈放射状生长。
3.根据权利要求1或2所述的无钴高镍四元正极材料，其中，所述具有
Figure FDA0002829048900000014
晶体结构的粒子部分，其内部一次颗粒沿径向的长度为A nm，沿粒子表面的切线方向的宽度为B nm，且A/B的值为2：1～10：1。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，所述粒子状的无钴高镍四元正极材料，比表面积为0.1～3m2/g，平均粒径D50为5μm～14μm。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，M元素的来源为M元素的氧化物，优选为B2O3、SiO2、WO3、MoO3或ZrO2中的一种或几种，优选地，所述无钴高镍四元正极材料为选自Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1B0.02O2.03、Li1.0Ni0.7Mn0.2Mg0.1W0.02O2.06、Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Mo0.02O2.06、Li1.0Ni0.92Mn0.05Mg0.03Zr0.02O2.04、Li1.0Ni0.8Mn0.1Mg0.1Si0.02O2.04和Li1.0Ni0.9Mn0.05Mg0.05B0.02O2.03中的一种或多种。
6.一种制备根据权利要求1至5中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料的方法，其包括如下步骤：
(1)将镍盐水溶液、锰盐水溶液和镁盐水溶液加入到碱的水溶液中，使得混合后的pH为9至13，优选为11至12，惰性氛围下搅拌，共沉淀反应制得金属氢氧化物前驱体，其中，镍盐、锰盐和镁盐中的元素摩尔比Ni：Mn：Mg＝x：y：z；
(2)将步骤(1)中得到的金属氢氧化物前驱体与选自包含M的氧化物材料按照(Ni+Mn+Mg)/M摩尔比1：0.005～1：0.1混合均匀，加热至300～1000℃，空气气氛下煅烧1～6h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物；
(3)将步骤(2)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH·H2O按照(Ni+Mn+Mg+M)/Li摩尔比1:0.95～1:1.15，优选1:1～1:1.1混合均匀，加热至600～1000℃，氧气气氛煅烧5～20h制得LiaNixMnyMgzMbOc，
其中，M、x、y、z、a、b和c的定义与权利要求1中的定义相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述镍盐为选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；优选地，所述镍盐的浓度为1～2mol/L；
所述锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种；优选地，所述锰盐的浓度为1～2mol/L；
所述镁盐为选自硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种；优选地，所述镁盐的浓度为1～2mol/L，
所述碱的水溶液优选为NH3·H2O和碱金属氢氧化物的混合水溶液，浓度分别为0.1～5mol/L，优选0.2～2mol/L，所述碱金属氢氧化物优选为NaOH或KOH。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，
所述包含M的氧化物材料为选自B2O3、WO3、ZrO2、SiO2和MoO3中的一种或几种；
优选地，在步骤(2)中得到的所述粒子状的金属氧化物前驱体混合物中，M元素在该粒子状的前驱体的表面层富集；优选地，基于M元素的总重量，自粒子表面至粒子中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分M含量大于总含量的80wt％；
所述粒子状的金属氧化物前驱体混合物的平均粒径D50为5～14μm，比表面积为1～30m2/g。
9.一种用于锂二次电池的正极，其包含根据权利要求1至5中的任意一项所述的无钴高镍四元正极材料或根据权利要求6至8中的任意一项所述的方法制备的无钴高镍四元正极材料。
10.一种锂二次电池，其包括根据权利要求9所述的正极。
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