JP6274536B2 - リチウム二次電池用混合活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極の製造方法として実現できる。
また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池の製造方法として実現できる。
また、「LiMeO2型」正極活物質については、酸処理により、「リチウム過剰型」正極活物質に比べて比表面籍の増加は大きくないが、容量やサイクル特性などの向上は認められないことがわかった。
本実施形態は、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/MeがMn/Me>0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Meが0<Mn/Me≦0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が4.4m2/g以下であり、且つS含有量が0.2〜1.2質量%であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質である。
そこで、本実施形態においては、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Meが0<Mn/Me≦0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Sを含有させることとしてもよい。比表面積の増加を抑制しつつ、電池容量とサイクル特性を両立して向上させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に、酸処理したLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を混合することが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と、酸処理したLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の混合割合は、70:30〜95:5が好ましく、80:20〜90:10がより好ましい。
また、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の硫酸を用いた酸処理により、正極活物質にSを含有させることが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理すると比表面積が大きくなりすぎる。本実施形態においては、電池容量、サイクル特性を向上させるために、S含有量は0.2〜1.2質量%とし、0.2〜1.0質量%とすることが好ましく、0.2〜0.8質量%とすることがより好ましい。
炭酸塩前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、2次粒子の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径であるD50が、5μm以上であることが好ましく、5〜18μmであることがより好ましい。また、水酸化物前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、D50が、8μm以下であることが好ましく、8〜1μmであることがより好ましい。
本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Li,Co,Ni,Mnのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめCo,Ni,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはCo,Niに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってNiやCoの一部にMnを固溶(LiNi1−xMnxO2など)しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施形態においては、「共沈法」を採用した。
また、色相を表すda*の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方(赤色が弱い方)が小さくなる。また、色相を表すdb*の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方(黄色が弱い方)が小さくなる。
100℃乾燥品の色相は、標準色F05−20Bと比べて、赤色方向に標準色F05−40Dに至る範囲内にあり、また、標準色FN−10と比べて、白色方向に標準色FN−25に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F05−20Bが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、80℃乾燥品の色相は、標準色F19−50Fと比べて、白色方向に標準色F19−70Fに至る範囲内にあり、また、標準色F09−80Dと比べて、黒色方向に標準色F09−60Hに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F19−50Fが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色F05−20Bに比べて、dL,da及びdbの全てにおいて+方向であるものが好ましく、dLが+5以上、daが+2以上、dbが+5以上であることがより好ましいといえる。
Li化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Li化合物の量については、焼成中にLi化合物の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
本発明者らは、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が650℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、650℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が750℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、750℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。
よって、本実施形態に係る活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。
具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
本実施形態において、X線回折測定による前記(003)面と(104)面の回折ピークの強度比I(003)/I(104)は、放電末において1.0以上、充電末において1.75以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば1未満の値となる。
以上、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物について説明した。
そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:20.0:67.5となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの炭酸ナトリウム及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
このリチウム遷移金属複合酸化物がα−NaFeO2構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を5g秤量し、0.5Mの硫酸水溶液100mLに投入し、マグネチックスターラーを用いて30min室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、110℃にて常圧乾燥を20時間行った。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、0.5Mから1.0Mに変更した他は、実施形態1と同様にして、実施形態2に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、0.5Mから1.5Mに変更した他は、実施形態1と同様にして、実施形態3に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.304gに、炭酸リチウム0.943gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が125:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.111Co0.111Ni0.178Mn0.600O2を作製した他は、実施形態1と同様にして、実施形態4に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.180gに、炭酸リチウム1.071gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が150:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.20Co0.10Ni0.16Mn0.54O2を作製した他は、実施形態1と同様にして、実施形態5に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.145gに、炭酸リチウム1.107gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が157.5:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.223Co0.087Ni0.155Mn0.525O2を作製し、かつ、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、0.5Mから1.75Mに変更した他は、実施形態1と同様にして、実施形態6に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.157gに、炭酸リチウム1.095gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が155:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.216Co0.098Ni0.157Mn0.529O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、実施形態7に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.168gに、炭酸リチウム1.083gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が152.5:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.208Co0.099Ni0.158Mn0.535O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、実施形態8に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.180gに、炭酸リチウム1.071gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が150:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.20Co0.10Ni0.16Mn0.54O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、実施形態9に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.192gに、炭酸リチウム1.059gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が147.5:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.192Co0.101Ni0.162Mn0.545O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、実施形態10に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.204gに、炭酸リチウム1.047gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が145:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.184Co0.102Ni0.163Mn0.551O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、比較例1に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.216gに、炭酸リチウム1.034gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が142.5:100である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.175Co0.103Ni0.165Mn0.557O2を作製した他は、実施形態6と同様にして、比較例2に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、0.5Mから1.75Mに変更した他は、実施形態1と同様にして、比較例3に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、実施形態7と同様にして、比較例4に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、実施形態8と同様にして、比較例5に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、実施形態9と同様にして、比較例6に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、実施形態10と同様にして、比較例7に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、比較例1と同様にして、比較例8に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、比較例2と同様にして、比較例9に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を投入する硫酸水溶液の濃度を、1.75Mから2Mに変更した他は、比較例3と同様にして、比較例10に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を酸処理しない他は、実施形態1と同様にして、比較例11に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、作製したリチウム遷移金属複合酸化物Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2を5g秤量し、1.75Mの硫酸水溶液100mLに投入し、マグネチックスターラーを用いて30min室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、110℃にて常圧乾燥を20時間行った。この酸処理したLi1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2を、酸処理していないLiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2と混合した他は、実施形態1と同様にして、比較例12に係る混合活物質を作製した。
酸処理していないLi1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2の代わりに、比較例12の酸処理したLi1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2を用いた他は、実施形態1と同様にして、比較例13に係る混合活物質を作製した。
LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を混合しない他は、実施形態1と同様にして、比較例14に係る活物質を作製した。
LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を混合しない他は、比較例12と同様にして、比較例15に係る活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を塩酸処理(0.5Mの硫酸水溶液100mLの代わりに1M100mLの塩酸水溶液を使用)した他は、実施形態1と同様にして、比較例16に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を硝酸処理(0.5Mの硫酸水溶液100mLの代わりに1M100mLの硝酸水溶液を使用)した他は、実施形態1と同様にして、比較例17に係る混合活物質を作製した。
Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2を混合しない他は、比較例11と同様にして、比較例18に係る活物質を作製した。
Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2を混合しない他は、実施形態1と同様にして、比較例19に係る活物質を作製した。
実施形態1〜10及び比較例1〜19のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池(モデルセル)を作製し、電池特性を評価した。
正負極とも活物質重量が60mgとなるように塗布重量を調整した。
この活物質の比表面積の測定及びS含有量の分析については、試験電池における電極中における活物質を採取することで行った。放電状態にて解体した正極板を取り出し、DMCをもちいて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後Al集電体(アルミニウム箔)上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて600℃で4時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるPVdFバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。
比表面積の測定は、BET1点法にて行い、混合活物質重量で割った数値を求めた。
また、S含有量についてはICP測定によって算出した。活物質50mgを35%塩酸水溶液10mlに溶解させ、測定用のサンプルとした。また、別途標準溶液を用いて検量線を作成しておき、それと比較して含有量を求めた。
上記方法にて解体して得られた正極板をDMCで洗浄後、十分乾燥したのちに20kNの平板プレス(理研製油圧ポンプ TYPE P−1B、プレス台CDM−20M)を行い、Al集電体からの合剤剥離をチェックした。その結果、集電体からの剥離は認められなかった。
これに対して、比較例1〜10のように、混合活物質の比表面積が4.4m2/gを超える場合、及び/又は、S含有量が1.2質量%を超える(LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理の程度が高い)場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例11のように、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理しない(S含有量が0である)場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例12、13及び15のように、酸処理したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いた(比表面積が4.4m2/gを超える)場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例14のように、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない(S含有量が0である)場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例16のように、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を塩酸で処理した(S含有量が0である)場合、電池容量が小さく、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例17のように、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を硝酸で処理した(S含有量が0である)場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例18のように、酸処理していないLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない(S含有量が0である)場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例19のように、酸処理したLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、比表面積を4.4m2/g以下、且つS含有量を0.2〜1.2質量%としても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない場合、電池容量が小さくなる。
101 組電池
102 電池パック
Claims (4)
- α−NaFeO2構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/MeがMn/Me>0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Meが0<Mn/Me≦0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、比表面積が4.4m2/g以下であり、且つS含有量が0.2〜1.2質量%であるリチウム二次電池用混合活物質の製造方法であって、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Meが0<Mn/Me≦0.5である前記リチウム遷移金属複合酸化物の硫酸を用いた酸処理により前記Sを含有させる、リチウム二次電池用混合活物質の製造方法。
- 前記遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/MeがMn/Me>0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Meが0<Mn/Me≦0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、70:30〜95:5である請求項1に記載のリチウム二次電池用混合活物質の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池の製造方法。
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