CN103283066B - 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及该二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及该二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供放电容量大，充放电循环性能、初期效率、高速率放电性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了其的非水电解质二次电池。本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有具有α-NaFeO2型结晶结构、由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6的锂过渡金属复合氧化物，上述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，上述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及该二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了其的非水电解质二次电池。
背景技术
以往，在非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，主要使用LiCoO2。但是，放电容量为120～130mAh/g左右。
作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO2与其他化合物的固溶体。具有α-NaFeO2型结晶结构、为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这3种成分的固溶体的Li[Co1-2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)”在2001年发表。作为上述固溶体的一例的LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
对于上述的所谓“LiMeO2型”活性物质，已知锂(Li)与过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me比1大，例如Li/Me为1.25～1.6的所谓“锂过剩型”活性物质。这样的材料能够表记为Li1+αMe1-αO2(α＞0)。其中，如果将锂(Li)与过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me记为β，β＝(1+α)/(1-α)，因此，例如，Li/Me为1.5时，α＝0.2。
专利文献1中，记载了这样的活性物质的一种，是能够表示为Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2的3种成分的固溶体的活性物质。此外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置进行至少到达在超过4.3V(vs.Li/Li+)、4.8V以下(vs.Li/Li+)的正极电位范围中出现的、电位变化比较平坦的区域的充电的制造工序，采用了充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的情况下，也能够制造获得了177mAh/g以上的放电容量的电池。
这样的所谓“锂过剩型”正极活性物质存在充放电循环性能、高速率放电性能不充分的问题。此外，如上所述，存在通过至少最初的充电中达到超过4.3V的比较高的电位、特别是4.4V以上的电位而进行，获得高放电容量的特征，这种情形的初期充放电效率(以下称为“初期效率”)并不足够高。此外，专利文献1中，对于结晶结构的稳定性、氧位置参数、比表面积、振实密度没有记载。
专利文献2中，记载了层状岩盐型的含有锂的金属复合氧化物和氧位置参数以及锂-氧间距离与初期放电容量、充放电循环特性有关系。但是，没有记载氧位置参数对高速率放电性能给予何种影响。
专利文献3和4中，记载了通式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3(0＜x＜1)的锂二次电池用活性物质，还记载了使M为从Mn、Co和Ni中选择的一种以上以及使M′为Mn，示出该富含Li的活性物质的结晶结构稳定化，通过使用其，得到放电容量大的锂二次电池，但电化学氧化直至高电位时的结晶结构的稳定性不清楚，对于充放电循环性能、初期效率、高速率放电性能的提高没有示出。此外，这些专利文献中，对于Mn的含量多、Co的含量少的活性物质没有具体的记载，对于氧位置参数、比表面积、振实密度也没有记载。
专利文献5中，记载了通式Li1+xNiαMnβAγO2(x＝0～0.2、α＝0.1～0.5、β＝0.4～0.6、γ＝0～0.1)的锂二次电池用活性物质，也记载了使A为Co，示出了通过使用采用特定的制造方法制造的上述组成的富含Li的活性物质，得到放电容量大的锂二次电池，但对于充放电循环性能、初期效率、高速率放电性能的提高，没有示出。此外，专利文献5中，对于Li与过渡金属元素的摩尔比为0.2以上并且过渡金属元素中的Mn的含量超过0.6的活性物质的发明没有记载，对于结晶结构的稳定性、氧位置参数、比表面积、振实密度也没有记载。
专利文献6中记载了“锂电池，其特征在于，具有正极活性物质，该正极活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物在将从周期律表的7A族和8A族中选择的至少1种的过渡金属记为Me，将与该Me不同的过渡金属记为Mt，将从Mt、Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Tl、B、Mg、Ca、Sr、Ba和Pb中选择的至少1种的元素记为A时，具有由LiXMeYA(1-Y)O(1+X)(其中，1.3≤X≤2.5、0.5≤Y≤0.999)所示的组成，具有六方晶的结晶结构。”(权利要求1)，示出该富含Li的正极活性物质的结晶结构稳定化，通过使用其而得到能量密度大的锂电池，但是电化学氧化直至高电位时的结晶结构的稳定性不清楚，对于充放电循环性能、初期效率、高速率放电性能的提高没有示出。此外，专利文献6中，示出x为1.3、Me为Mn、A为Co、Mn的含量多、Co的含量少的活性物质，作为A，对于选择Co和Ni没有具体的记载，对于氧位置参数、比表面积、振实密度也没有记载。
专利文献7中记载了“非水二次电池用正极材料，其为使用了包含锂、锰、镍、钴和氧的锂锰镍钴氧化物的非水二次电池用正极材料，其特征在于，上述锂锰镍钴氧化物为层状结构，由Li[Li[(1-2x-y)/3]NixCoyMn[(2-x-2y)/3]]O2表示，满足0.2＜x＜0.5和0＜y＜0.2的条件，并且满足1＜2x+y的条件。”(权利要求1)，示出通过使用该正极材料，循环特性提高，对于初期效率、高速率放电性能的提高没有示出。而且，作为实施例，示出了作为Li与全过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.353、摩尔比Co/Me为0.059、摩尔比Mn/Me为0.647的锂锰镍钴氧化物的Li1.15Ni0.25Co0.05Mn0.55O2(实施例4)，但是对于该正极材料的结晶结构的稳定性、氧位置参数、比表面积、振实密度，没有记载。
专利文献8中记载了“正极活性物质，其特征在于，含有下述的化学式所示的锂复合氧化物。[化1]Li1+a[MnbCocNi(1-b-c)](1-a)O(2-d)(式中，a、b、c和d分别为0＜a＜0.25、0.5≤b＜0.7、0≤c＜(1-b)、-0.1≤d≤0.2的范围内。)”(权利要求1)，示出通过使用该正极活性物质，能够实现大的放电容量、良好的循环特性，也示出充放电效率，但并不是力求提高充放电效率，对于高速率放电性能的提高，没有示出。此外，作为实施例，也示出了Li与全部过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.30的锂复合氧化物(实施例1-3、实施例2-2～实施例2-8、实施例3-1、实施例3-2)，使用“固相法”合成，而且几乎Mn的含量都少。作为唯一Mn的含量多的实例，示出了Li1.13[Mn0.65Co0.20Ni0.15]0.87O2，但对于该正极活性物质的结晶结构的稳定性、氧位置参数、比表面积、振实密度没有记载。
另一方面，对于由Li和过渡金属元素(Co、Ni、Mn等)构成的锂过渡金属复合氧化物，使比表面积、振实密度增大的活性物质也公知(例如，参照专利文献9和10)。
专利文献9中记载了“正极活性物质，其具有层状的结晶结构，构成包含锂元素和至少3种过渡金属元素的氧化物的结晶粒子组成的上述氧化物的氧原子的排列为立方结构，比表面积为0.9～2.5m2/g，并且振实密度具有1.8～2.5g/cm3。”(权利要求1)的发明，根据该发明，示出可得到初期充放电效率(初期效率)高、充放电循环的耐久性优异的锂二次电池。此外，专利文献9中示出“锂二次电池用正极活性物质，其由通式Li[LiqCoxNiyMnz]O2(其中，-0.2≤q≤0.2、0.8≤1+q≤1.2、0.1＜X≤0.6、0.1＜Y≤0.6、0.2＜Z≤0.6、0.7≤X+Y+Z≤1.2)表示”(权利要求2)，但是没有具体地示出Li与过渡金属元素的摩尔比为1.2以上并且过渡金属元素中的Mn的摩尔比为0.625以上的正极活性物质，因此并不能预测这样的组成的正极活性物质的初期效率、充放电循环性能。此外，对于构成该正极活性物质的结晶结构的稳定性、氧位置参数，并没有记载。
专利文献10中，记载了的发明“锂二次电池正极活性物质用锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，由下述通式(1)：
LixNi1-y-zMnyCozO2(1)
(式中，x表示0.9≤x≤1.3，y表示0＜y＜1.0，z表示0＜z＜1.0。不过，y+z＜1。)所示的锂镍锰钴复合氧化物，平均粒径为5～40μm，BET比表面积为5～25m2/g，并且振实密度为1.70g/ml以上。”(权利要求1)，根据该发明，示出得到初期效率高、负荷特性(高速率放电性能)优异的锂二次电池。但是，专利文献10中，对于x为1.2以上、y为0.625以上的正极活性物质没有具体地示出，因此并不能预测这样的组成的正极活性物质的初期效率、高速率放电性能。此外，对于构成该正极活性物质的结晶结构的稳定性、氧位置参数没有记载。
此外，富含锂的锂过渡金属复合氧化物的高速率放电性能改进时，提出了氧的一部分的部分氟化(非专利文献1)、表面被覆技术(非专利文献2)等。但是，这些均是预期在相当于电解液的分解电位窗的正极充电电位4.5V以上的使用的技术，并不旨在初期化成后将正极充电电位变为比4.5V低的电位例如4.3V而使用时的高速率放电性能的提高。
此外，所谓“锂过剩型”正极活性物质存在充电时产生氧气的问题(例如，参照专利文献11、12、非专利文献3、4)。
专利文献11中，记载了“一种电化学元件的制造方法，其特征在于，包括将在充电区间中具有产生气体的坪电位的电极活性物质充电直至上述坪电位以上的阶段；和将气体除去的阶段。”(权利要求1)、“权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述电极活性物质的坪电位为4.4～4.8V。”(权利要求4)、“权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述气体为氧(O2)气体。”(权利要求5)、“一种电化学元件，其特征在于，将在充电区间中具有产生气体的坪电位的电极活性物质充电直至上述坪电位以上后，进行气体除去。”(权利要求6)、“权利要求6所述的电化学元件，其特征在于，上述电极活性物质的坪电位为4.4～4.8V。”(权利要求7)、“权利要求8所述的电化学元件，其特征在于，充电直至上述坪电位以上，将气体除去后，上述电极活性物质的放电容量在3.0～4.4V的电压范围内成为100～280mAh/g范围。”(权利要求10)的发明。
此外，作为上述的电极活性物质，使用了化学式1“XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM′O2的固溶体式中，M＝从具有4+的氧化数的金属中选择的1种以上的元素，M′＝从过渡金属选择的1种以上的元素，0＜X＜1，0＜Y＜1，X+Y＝1。”(权利要求2、权利要求8、段落[0024])的情况下，记载了“充电到M′的氧化还原电位以上的情况下，使Li脱离的同时，为了实现氧化还原平衡，也使氧脱离。因此，电极活性物质具有坪电位。”(段落[0025])、“上述的化学式1的化合物，在充电到坪电位以上的充电电压(4.4～4.8V)后，进行气体除去工序后，在充放电循环，作为电极活性物质稳定，因此优选。”(段落[0026])、“优选地，M为从Mn、Sn、Ti金属中选择的1种以上的元素，M′为从Ni、Mn、Co、Cr金属中选择的1种以上的元素。”(段落[0027])。
此外，专利文献11中记载了“根据本发明，如果以充电1次以上到坪电位以上后进行气体除去工序的方式构成电池，即使继续充电到坪电位以上，在构成高容量的电池的同时也能够解决由气体发生引起的电池的问题。即，充电到坪电位以上后，以后的循环的充电不会产生气体，坪区间消失(参照图4)。”(段落[0022])，此外，作为实施例4，使用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)O2]+2/5[LiNi1/2Mn1/2]O2)作为正极活性物质(段落[0048])，“对于第1循环充电到4.8V，对于第2循环充电到4.4V”(段落[0060])的情况下，示出得到高容量的电池(参照图5)。但是，如比较例5、比较例6那样，充电到作为坪电位以下的4.25V、4.4V的情况下，虽然教导不产生氧气，但只得到放电容量低的电池(段落[0056]、图1、段落[0057]、图2)，由此不能说示出了即使在充电到坪电位以上的高电压的情况下也不产生氧气的正极活性物质。
非专利文献3和4中，示出使用了Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2作为正极活性物质的情况下，坪电位以上的充电电压(4.5～4.7V)下，产生氧气的放出(非专利文献3的A818页左栏第4行～右栏第2行、非专利文献4的A785左栏第9行～A788右栏第4行)，但没有示出充电直至坪电位以上的高电压的情况下不产生氧气。
专利文献12中，记载了“锂离子二次电池，是在集电体设置有能够将锂离子吸藏放出的活性物质层的正极板和负极板隔着隔膜卷绕或层叠而构成电极组，与非水电解质一起封入外壳而成的非水系二次电池，在上述正极板上存在在Li/Li+基准下在4.3V以下充电的活性物质和过充电时产生氧气的物质。”(权利要求1)、“权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，作为上述过充电时产生氧气的物质，使用了由Li[(Ni0.5Mn0.5)xCoy(Li1/3Mn1/3)z]O2(其中，x+y+z＝1z＞0)或LiαNiβMnγO2(α为1.1以上，β∶γ＝1∶1)所示的活性物质。”(权利要求2)的发明，此外，记载了锂过剩过渡金属复合氧化物(实施例1～3和7：Li1.2Ni0.4Mn0.4O2、实施例4～6：Li[(Ni0.5Mn0.5)1/12Co1/4(Li1/3Mn2/3)1/3]O2(x＝5/12、y＝1/4、z＝1/3时))与不是锂过剩的锂过渡金属复合氧化物(比较例1：LiCoO2、比较例2：LiNi0.5Mn0.5O2、比较例3：Li(N1/3Mn1/3Co1/3)O2)比较，过充电时容易产生氧气(段落[0064])，专利文献12中记载的发明中，相反，利用锂过剩过渡金属复合氧化物的上述性质，记载了“过充电时由于气体发生，在正极活性物质层与集电体间、或、正极极板与隔膜间、或、正极层内分离，因此阻断充电，能够防止电解液的分解、正极活性物质的分解以及向负极侧的Li析出导致的短路”(段落[0010])。
此外，专利文献12中，记载了“本发明的锂离子二次电池中，作为过充电时产生氧气的正极活性物质，优选使用由锂过剩正极活性物质Li[(Ni0.5Mn0.5)xCoy(Li1/3Mn1/3)z]O2(其中，x+y+z＝1z＞0)或LiαNiβMnγO2(α为1.1以上，β∶γ＝1∶1)所示的活性物质。如果使用上述活性物质，Li/Li+基准下在4.5V左右，产生氧气，从而能够扩大正极和负极的极间隙。”，由此没有示出充电到4.5V以上时不产生氧气的正极活性物质。
另一方面，从正极活性物质产生的氧气由于产生构成非水电解质二次电池(锂二次电池)的电解质的溶剂的氧化、电池的加热等不利情况，因此也开发了过充电时、高温时氧气发生得到抑制的非水电解质二次电池用正极(正极活性物质)(例如，参照专利文献13和14)。
专利文献13中记载的发明，在权利要求1中，含锂复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)的氧气的发生的难度“用上述复合氧化物的气相色谱质量分析测定中的氧发生峰的极大值表示”，规定为“330～370℃的范围”，“GC/MS测定中，将正极合剂以10℃/分钟从室温升温到500℃，观测氧发生行为。将在此得到的氧发生谱(A)示于图3。由图3可以看到，谱(A)中，氧发生峰的极大值位于比350℃高的高温侧。记载了由此判断本发明的正极活性物质在电池电压4.7V的过充电区域中即使暴露于高温，也难以发生氧，而且难以分解，稳定性极其优异。”(段落[0041])。
但是，专利文献13中只具体地记载了正极活性物质，“由通式：LizCo1 -x-yMgxMyO2表示，上述通式中所含的元素M为从Al、Ti、Sr、Mn、Ni和Ca中选择的至少1种，上述通式中所含的x、y和z满足(1)0≤z≤1.03、(2)0.005≤x≤0.1和(3)0.001≤y≤0.03”(权利要求2和3)，没有示出在过充电区域中不产生氧气的“锂过剩型”的正极活性物质。
专利文献14中，示出了通过在正极活性物质中混合或者附着氧存储材料，抑制来自正极的高温时等的氧的放出(权利要求1、段落[0005]、[0056])，记载了“具有Ce氧化物或Ce-Zr氧化物作为氧存储材料的正极(样品1～4)的氧脱离峰温度均为300℃以上，相对于不具有氧存储材料的样品5，峰温度大幅地上升。这表示样品1～4与样品5相比，从正极放出氧的现象更好地(直至达到更高的温度域)。”(段落[0057])，但是并没有示出高温时等不产生氧气的正极活性物质(锂过渡金属复合氧化物)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-086690号公报
专利文献2：日本特开2002-124261号公报
专利文献3：美国专利第6,677,082号说明书
专利文献4：美国专利第7,135,252号说明书
专利文献5：美国专利第7,314,684号说明书
专利文献6：日本特开平10-106543号公报
专利文献7：日本特开2005-100947号公报
专利文献8：日本特开2007-220630号公报
专利文献9：日本特开2006-93067号公报
专利文献10：日本特开2009-205893号公报
专利文献11：日本特开2009-505367号公报
专利文献12：日本特开2008-226693号公报
专利文献13：日本特开2004-220952号公报
专利文献14：日本特开2006-114256号公报
非专利文献
非专利文献1：Thackeray等，155(4)，269-275(2008)
非专利文献2：Kang等，JPS，146，654-657(2005)
非专利文献3：JournalofTheElectrochemicalSociety，149(7)A815-A822(2002)
非专利文献4：JournalofTheElectrochemicalSociety，149(6)A778-A791(2002)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一课题在于提供放电容量大、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了其的非水电解质二次电池。
本发明的第二课题在于提供放电容量大、初期效率优异的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了其的非水电解质二次电池。
本发明的第三课题在于提供放电容量大、高速率放电性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了其的非水电解质二次电池。
本发明的第四课题在于提供即使充电到高电压的情况下也不会由锂过渡金属复合氧化物产生氧气，并且放电容量大，特别是即使采用了充电时的正极的最大到达电位比4.4(vs.Li/Li+)低的充电方法的情况下放电容量也大的正极活性物质，还提供使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想而进行说明。不过，对于作用机理，包含推定，其正确否并不限制本发明。此外，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，能够以其他的各种形式实施。因此，后述的实施的方式或实验例在所有方面只不过是单纯的例示，并不限定性地解释。此外，属于专利权利要求的等同范围的变形、改变全部在本发明的范围内。
本发明为了解决上述的课题，采用以下的手段。
(1)一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型结晶结构，由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6，上述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，上述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相而被观察到。
(2)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物的Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40。
(3)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物在放电末状态下，由基于X射线衍射图案将空间群R3-m用于结晶结构模型时的采用Rietveld法的结晶结构解析求出的氧位置参数为0.260以下。
(4)如上述(2)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，BET比表面积为0.88m2/g以上。
(5)如上述(4)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为1.25g/cm3以上。
(6)如上述(2)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于全部过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.250～1.350，摩尔比Co/Me为0.040～0.195，摩尔比Mn/Me为0.625～0.707。
(7)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用X射线衍射测定得到的(003)面与(114)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(114)≥1.20。
(8)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40，并且进行直至正极的最大到达电位在4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位的充电时，从上述锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。
(9)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40，并且进行直至正极的最大到达电位在4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位的充电时，氧相对于电池内的气体中所含的氮和氧的合计量的体积比率为0.20～0.25的范围。
(10)如上述(8)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，进行直至正极的最大到达电位在4.55～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位的充电时，由上述锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。
(11)如上述(8)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述充电是初期充放电中的充电。
(12)如上述(8)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质在充电区间中具有坪电位，在上述4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位处于上述坪电位以上。
(13)如上述(1)的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物是通过将包含上述Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物的共沉前体与锂化合物混合烧成而成的。
(14)一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是上述(1)～(13)的任一项的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：在溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉而制造共沉前体的工序、和将上述共沉前体与锂化合物混合并烧成的工序。
(15)如上述(14)的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在上述溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉而制造共沉前体的工序中的pH为8.5～11.0。
(16)如上述(14)的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将上述共沉前体与锂化合物混合并烧成的工序中的烧成温度为800～940℃。
(17)一种非水电解质二次电池用电极，其含有上述(1)～(13)中的任一项的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(18)具备上述(17)的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
(19)如上述(18)的非水电解质二次电池，其特征在于，使用时，采用充电时的正极的最大到达电位小于4.4V(vs.Li/Li+)的充电方法。
(20)一种非水电解质二次电池的制造方法，是使用包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，进行包含初期充放电的工序的锂二次电池的制造方法，其特征在于，作为上述锂过渡金属复合氧化物，使用具有α-NaFeO2型结晶结构、由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示、Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40的锂过渡金属复合氧化物，在不从上述锂过渡金属复合氧化物产生氧气的情况下，进行上述初期充放电中的充电，并且是该充电直至正极的最大到达电位在4.5V(vs.Li/Li+)以上且小于4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位。
(21)如上述(20)的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，上述正极活性物质在充电区间中具有坪电位，上述正极的最大到达电位在4.5V(vs.Li/Li+)以上且小于4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位，处于上述坪电位以上。
发明的效果
(a)根据本发明的上述(1)～(13)的方案，能够提供放电容量大、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(b)根据本发明的上述(2)、(4)～(6)的方案，能够提供除了(a)的效果以外，初期效率优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(c)根据本发明的上述(3)的方案，能够提供除了(a)的效果以外，高速率放电性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(d)根据本发明的上述(5)和(6)的方案，能够提供除了(a)的效果以外，初期效率和高速率放电性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(e)根据本发明的上述(8)～(12)的方案，能够提供除了(a)的效果以外，即使以高电压充电的情况下也不会产生氧气的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(f)根据本发明的上述(14)～(16)的方案，能够提供发挥(a)～(e)的效果的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
(g)根据本发明的上述(17)～(19)的方案，能够提供含有发挥(a)～(e)的效果的非水电解质二次电池用正极活性物质的电极和具有该电极的电池。
(h)根据本发明的上述(20)和(21)的方案，能够提供使用了即使以高电压充电的情况下也不产生氧气的正极活性物质的非水电解质二次电池的制造方法。
附图说明
图1为实施例1-1涉及的正极活性物质的各电化学的氧化阶段中的X射线衍射图。
图2为比较例1-1涉及的正极活性物质的各电化学的氧化阶段中的X射线衍射图。
图3为比较例1-2涉及的正极活性物质的各电化学的氧化阶段中的X射线衍射图及其部分放大图。
图4为比较例1-3涉及的正极活性物质的各电化学的氧化阶段中的X射线衍射图及其部分放大图。
图5为将实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-5涉及的正极活性物质电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时的X射线衍射图。
图6为用于说明氧位置参数的参考图。
图7为表示本发明的一个实施方式的图，是方形锂二次电池的纵截面图。
图8为表示实施例3中的电池1的初期充放电工序时的电位行为的图。
图9为表示实施例3中的电池2的初期充放电工序时的电位行为的图。
图10为表示实施例3中的电池3的初期充放电工序时的电位行为的图。
图11为表示实施例3中的电池4的初期充放电工序时的电位行为的图。
具体实施方式
本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质含有的锂过渡金属复合氧化物的组成，从获得高放电容量的方面出发，含有包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素和Li，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6，上述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，上述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me可为0.62～0.72。
锂过渡金属复合氧化物优选由通式LiaCoxNiyMnzO2(a+x+y+z＝2)表示，a/(x+y+z)为1.2～1.6，x/(x+y+z)为0.02～0.23，z/(x+y+z)为0.62～0.72。
通过将满足Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6(a/(x+y+z)为1.2～1.6)、Co与Me的摩尔比Co/Me为0.02～0.23(x/(x+y+z)为0.02～0.23)、Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72(z/(x+y+z)为0.62～0.72)的锂过渡金属复合氧化物用作活性物质，能够获得放电容量大的锂二次电池。
如果Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me比1.2小或者Li/Me比1.6大，放电容量变小，因此为了得到放电容量大的锂二次电池，使Li/Me为1.2～1.6(a/(x+y+z)为1.2～1.6)。
其中，从能够得到初期效率优异的非水电解质二次电池的观点出发，优选选择Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40的锂过渡金属复合氧化物。此外，为了提高初期效率、高速率放电性能，优选使Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.250～1.350。
如果Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me比0.02小或者Co/Me比0.23大，放电容量变小，同时初期效率变低，因此为了得到放电容量大、初期效率优异的锂二次电池，使Co/Me为0.02～0.23(x/(x+y+z)为0.02～0.23)。进而，为了提高高速率放电性能，Co/Me优选0.040～0.195。
如果Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me比0.62小，放电容量变小，如果Mn/Me比0.72大，放电容量变小，同时初期效率变低，因此为了得到放电容量大、初期效率优异的锂二次电池，使Mn/Me为0.62～0.72(z/(x+y+z)为0.62～0.72)。此外，为了提高高速率放电性能，Mn/Me优选0.625～0.707。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物由上述的通式表示，基本上是由Li、Co、Ni和Mn组成的复合氧化物，但在不损害本发明的效果的范围内，不排除含有少量的Na、Ca等碱金属或碱土类金属，Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等其他金属。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构。作为空间群，可归属于P3112或R3-m。其中，P3112是将R3-m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化的结晶结构模型，在R3-m中的原子配置确认秩序性时采用该P3112模型。需要说明的是，“R3-m”本来应在“R3m”的“3”上施以横杠“-”来表记。
本申请说明书中，以下关于结晶结构，使用“(003)面”、“(104)面”、“(108)面”和“(110)面”这样的密勒指数进行说明，这些是作为结晶结构模型归属于空间群R3-m时的密勒指数。另一方面，作为结晶结构模型归属于空间群P3112的情形下，与上述对应的密勒指数分别为“(003)面”、“(114)面”、“(118)面”和“(300)面”。因此，作为结晶结构模型归属于空间群P3112的情形下，本申请说明书中的“(104)面”的记载必须替换为“(114)面”，“(108)面”的记载必须替换为“(118)面”，“(110)面”的记载必须替换为“(300)面”来解释。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物，如上所述，其特征在于，电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到。由此，如后述的实施例中所示那样，能够得到充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
在此，所谓“电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时”，以含有含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质的电极作为作用极，构成具有对电极、参比极和电解质的电化学电池，可使作用极的电位相对于由金属锂构成的参比极的电位为5.0V，作为具体的条件，可如后述的实施例中记载那样。
此外，为了满足“在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到”的技术特征，具有以下条件即可：采用X射线衍射测定得到的衍射图案归属于空间群R3-m的同时，上述衍射图案中，将显示最大强度的峰收纳于衍射图的量程内而绘制时，目视上在归属于密勒指数(003)面的峰没有观察到分裂。该测定中，能够采用使用了CuKα线源的X射线衍射测定装置这样的一般的装置。使用了CuKα线源的情形下，归属于上述密勒指数(003)面的峰在大约19°附近观察到。后述的比较例1-1的测定时，采用了SPring-8，但未必采用这样的测定方法或测定条件，如其他的实施例、比较例中使用那样，通过采用使用了CuKα线源的X射线衍射测定装置这样的一般的装置就能够区别是否“在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到”。
此外，本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物也能够规定为“在X射线衍射图上作为归属于六方晶结构的单一相被观察到”，由于在充电状态下进行X射线衍射，因此如果是六方晶结构的单一相，则归属于空间群R3-m。刚合成后，六方晶结构的单一相归属于空间群P3112。
此外，本发明中，要求基于X射线衍射图案由采用Rietveld法的结晶结构解析求出的氧位置参数为0.260以下。通过氧位置参数为0.260以下，能够得到高速率放电性能优异的非水电解质二次电池。此外，如后述的实施例中所示那样，供给于用于得到作为求出氧位置参数的基础的X射线衍射图案的X射线衍射测定的试料使用放电末状态的正极活性物质。因此，对于将非水电解质电池解体而得到的正极含有的非水电解质二次电池用活性物质，要评价氧位置参数的情形下，将电池解体前，必须预先通过低率放电使非水电解质二次电池成为放电末状态。此外，由于合成后的活性物质材料，即用于非水电解质二次电池用电极前的活性物质材料可以说是放电末状态，因此对于活性物质材料评价氧位置参数的情形下，可原样地供给X射线衍射测定。
本说明书中，所谓氧位置参数，是指对于归属于空间群R3-m的锂过渡金属复合氧化物的α-NaFeO2型结晶结构，将Me(过渡金属)的空间坐标定义为(0，0，0)，将Li(锂)的空间坐标定义为(0，0，1/2)，将O(氧)的空间坐标定义为(0，0，z)时的z的值。即，氧位置参数成为表示O(氧)位置距离Me(过渡金属)位置远近的相对的指标。作为参考图，示出图6。
本发明中，为了获得初期效率、高速率放电性能优异的锂二次电池，BET比表面积优选为0.88m2/g以上，更优选1.24～5.87m2/g。
振实密度，特别地，为了得到高速率放电性能优异的锂二次电池，优选为1.25g/cm3以上，更优选1.44g/cm3以上。
本发明的正极活性物质，其特征在于，进行直至正极的最大到达电位在4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位的充电时，由上述的锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。以往的正极活性物质，如专利文献11、12、非专利文献3、4中所示那样，锂过渡金属复合氧化物为锂过剩过渡金属复合氧化物的情形下，正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)左右，由该复合氧化物产生氧气，因此本发明的正极活性物质可以说与以往的正极活性物质完全不同。本发明中，如后述的实施例那样，进行正极的最大到达电位直至4.5V、4.55V、4.6V(vs.Li/Li+)的各电位的充电时，确认由上述锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。
本发明中，所谓“不产生氧气”，意味着基本上不产生氧气，具体地，制作包含具有本发明的组成的正极活性物质的密闭型电池，进行直至在4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位的充电，进行了直至2.0V(vs.Li/Li+)的放电后，将电池解体，使用气相色谱对从电池内放出的气体进行分析的情形下，优选氧相对于氮和氧的合计量的体积比率(O2/(N2+O2))为0.20～0.50的范围，更优选为0.20～0.25。特别优选地，氧与氮的体积比率与大气成分(O2/(N2+O2)＝0.21)没有变化(测定误差：±5％)，即，氧气的发生量为检测限以下。需要说明的是，电池的充放电在常温(25℃)下进行，并不是在极端地加热的状态下进行。
如上所述，如果正极的最大到达电位在4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围，即使进行充电到任何电位，也不会产生氧气，使该充电在锂二次电池的制造工序中作为初期化成(初期充放电)中的充电而进行的情形下，优选进行到正极的最大到达电位在超过4.5V(vs.Li/Li+)且小于4.6V(vs.Li/Li+)的范围内的任一电位，更优选为4.55V或与其接近的电位。
如果正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以下，则在4.3V(vs.Li/Li+)以下的放电区域中能够放电的电量会变小，另外，如果使正极的最大到达电位为4.6V(vs.Li/Li+)以上，虽然放电容量变大，但电解液的分解产生的气体的发生量增多，电池的性能降低，因此不优选。
如后述的实施例那样，能够以作为初期充放电(初次充放电)中的充电，进行正极最大到达电位直至4.55V(vs.Li/Li+)的充电时而不产生氧气的方式制造锂二次电池，而且，这样制造的锂二次电池在使用时，采用了充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)的充电方法的情况下，能够获得大的放电容量。
此外，本发明中的正极活性物质在充电区间中具有坪电位，位于4.5～4.6V(vs.Li/Li+)的范围的任一电位处于坪电位以上。在此，所谓坪电位，意味着专利文献1的图9中所示的“在正极电位范围中相对于充电电量出现的电位变化比较平坦的区域”，是与专利文献11中记载的坪电位相同的含义。
本发明的特征在于，对于使用了包含Li相对于全部过渡金属元素Me(Co、Ni和Mn)的摩尔比Li/Me为1.25～1.40的锂过渡金属复合氧化物、在充电区间中具有坪电位的正极活性物质的锂二次电池的初期充放电(初次充放电)中的充电，即使在坪电位以上进行的情形下，由锂过渡金属复合氧化物也基本上不产生氧气。
接下来，对制造本发明的非水电解质二次电池用活性物质的方法进行说明。
本发明的非水电解质二次电池用活性物质，基本上能够通过调整原料以如目标活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的组成那样含有构成活性物质的金属元素(Li，Mn，Co，Ni)，最终将该原料烧成而得到。不过，对于Li原料的量，预期在烧成中Li原料的一部分消失，优选以1～5％左右过剩地投料。
作为用于制作具有目标组成的锂过渡金属复合氧化物的方法，已知将Li、Co、Ni、Mn的各自的盐混合、烧成的所谓“固相法”；预先制作使Co、Ni、Mn在一粒子中存在的共沉前体，在其中将Li盐混合、烧成的“共沉法”。在采用“固相法”的合成过程中，Mn对于Co、Ni特别难以均一地固溶。因此，难以得到各元素在一粒子中均一地分布的试料。制造本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质时，对于选择上述“固相法”和上述“共沉法”的哪一种，并无限定。但是，选择了“固相法”的情况下，制造本发明涉及的正极活性物质极其困难。选择“共沉法”对于得到元素分布更均一的活性物质容易，在这点上优选。
制作共沉前体时，由于Co、Ni、Mn中Mn容易被氧化，制作Co、Ni、Mn以2价的状态均匀分布的共沉前体不容易，因此Co、Ni、Mn的原子水平上的均匀的混合容易变得不充分。特别地，本发明的组成范围中，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此将水溶液中的溶存氧除去是重要的。作为将溶存氧除去的方法，可列举将不含氧的气体鼓泡的方法。作为不含氧的气体，并无限定，能够使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。其中，如后述的实施例那样，制作共沉碳酸盐前体的情形下，作为不含氧的气体，如果采用二氧化碳，可给予碳酸盐更容易生成的环境，因此优选。
溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉而制造前体的工序中的pH并无限定，要制作上述共沉前体作为共沉碳酸盐前体的情况下，可为8.5～11。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cm3以上，能够提高高速率放电特性。
上述共沉前体的制作，优选为Mn和Ni和Co均匀混合的化合物。不过，前体并不限定于氢氧化物，此外只要是碳酸盐、柠檬酸盐等元素在原子水平上均匀存在的难溶性盐，就能够与氢氧化物同样地使用。此外，通过采用使用了络合剂的晶析反应等，也能够制作堆积密度更大的前体。此时，通过与Li源混合、烧成，能够得到更高密度的活性物质，因此能够提高单位电极面积的能量密度。
上述共沉前体的原料，作为Mn化合物，可列举氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等，作为Ni化合物，可列举氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等，作为Co化合物，可列举硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等。
作为用于上述共沉前体的制作的原料，只要与碱水溶液形成沉淀反应，能够以任何形态使用，优选地，可使用溶解度高的金属盐。
本发明中的非水电解质二次电池用活性物质，能够通过将上述共沉前体和Li化合物混合后，进行热处理，从而适宜地制作。作为Li化合物，通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等，能够适宜地制造。
为得到可逆容量大的活性物质，烧成温度的选择极其重要。
如果烧成温度过高，得到的活性物质伴随着氧放出反应而分相，同时除了主相的六方晶以外，存在单斜晶的规定为Li[Li1/3Mn2/3]O2型的相不是作为固溶相而是作为分相被观察到，这样的材料由于活性物质的可逆容量大幅减少而不优选。对于这样的材料，在X射线衍射图上35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，烧成温度小于活性物质的氧放出反应影响的温度是重要的。活性物质的氧放出温度，在本发明涉及的组成范围中，大致为1000℃以上，因活性物质的组成，氧放出温度存在略微的差异，因此优选预先确认活性物质的氧放出温度。特别地，确认了试料中所含的Co量越多，前体的氧放出温度向低温侧迁移，因此必须注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为了模拟烧成反应过程，可将共沉前体与锂化合物混合的产物供给热重量分析(DTA-TG测定)，对于该方法，担心在测定设备的试料室中使用的铂被挥发的Li成分腐蚀而损伤设备，可预先将进行了采用了500℃左右的烧成温度的在某种程度上结晶化了的组成物供给于热重量分析。
另一方面，如果烧成温度过低，结晶化无法充分地进行，电极特性也大幅度地降低，因此不优选。烧成温度必须为至少800℃以上。充分地使其结晶化使结晶粒界的阻抗减轻，对于促进顺利的锂离子传输是重要的。作为结晶化的程度的鉴定方式，可列举使用了扫描型电子显微镜的视觉的观察。对于本发明的正极活性物质，进行了扫描型电子显微镜观察，结果如果试料合成温度为800℃以下，则由纳米级的初级粒子形成，通过进一步使试料合成温度上升，结晶化直至亚微米程度，得到导致电极特性提高的大的初级粒子。
此外，本发明人通过对本发明活性物质的衍射峰的半峰宽详细解析，确认在直至800℃的温度下合成的试料中在晶格内残存应变，通过在其以上的温度下合成，几乎可将应变除去。此外，微晶的尺寸与合成温度上升成比例地增大。因此，本发明活性物质的组成中，通过致力于体系内几乎不存在晶格的应变，并且微晶尺寸充分生长的粒子，从而获得良好的放电容量。具体地，可知优选采用波及晶格常数的应变量为1％以下并且微晶尺寸生长到100nm以上的合成温度(烧成温度)。通过将这些作为电极、进行成型、进行充放电，也能看到膨胀收缩引起的变化，但获得充放电过程中微晶尺寸保持50nm以上的效果，因而优选。即，通过选择烧成温度以使尽可能靠近上述的活性物质的氧放出温度，才能够获得可逆容量显著大的活性物质。
如上所述，优选的烧成温度因活性物质的氧放出温度而异，因此难以一概地设定烧成温度的优选的范围，本发明中，摩尔比Li/Me为1.2～1.6的情况下使放电容量充分，因此优选使烧成温度为800～1000℃。进而，摩尔比Li/Me低于1.5的情况下，优选800～940℃附近，摩尔比Li/Me为1.5～1.6的情况下，优选1000℃附近。
用于本发明涉及的非水电解质二次电池的非水电解质，并无限定，可以使用一般在锂电池等中使用提出的非水电解质。作为用于非水电解质的非水溶剂，可列举碳酸丙二醇酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们2种以上的混合物等，但并不限定于这些。
作为用于非水电解质的电解质盐，可列举例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4、NClO4，(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，能够将这些离子性化合物单独或者2种以上混合使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步使电解质的粘度降低，因此能够进一步提高低温特性，而且能够抑制自放电，更优选。
此外，作为非水电解质，可使用常温熔融盐、离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了确实得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选0.1mol/l～5mol/l，更优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
作为负极材料，并无限定，只要是能够使锂离子析出或吸藏的形态，则可选择任何负极材料。例如，可列举Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb、Sn系等的合金系材料、锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅，以及能够将锂吸藏·放出的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶碳等)等。
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体希望是平均粒子大小100μm以下。特别地，正极活性物质的粉体，为了提高非水电解质电池的高输出特性，希望为10μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。可使用例如乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎时也能够采用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，并无特别限定，筛、风力分级机等对于干式、湿式都可根据需要使用。
以上对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，在上述正极和负极中，除了上述主要构成成分以外，可含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他的构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能产生不良影响的电子传导性材料，则并无限定，通常，可作为1种或它们的混合物含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
这些中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量，相对于正极或负极的总重量，优选0.1重量％～50重量％，特别优选0.5重量％～30重量％。特别地，如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用，能够削减必要碳量，因此优选。这些混合方法是物理的混合，其理想之处在于均匀混合。因此，能够使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常能够将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物使用。粘结剂的添加量，相对于正极或负极的总重量，优选1～50重量％，特别优选2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能产生不良影响的材料，可以是任何填料。通常可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量，相对于正极或负极的总重量，添加量优选30重量％以下。
正极和负极，通过将上述主要构成成分(正极中正极活性物质，负极中负极材料)和其他的材料混炼制成合剂，在N-甲基吡咯烷酮，甲苯等有机溶剂或水中混合后，将得到的混合液涂布到下述详述的集电体上，或者压接，在50℃～250℃左右的温度下加热处理2小时左右而适宜地制作。对于上述涂布方法，希望采用例如涂布辊等辊式涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒式涂布等手段，涂布为任意的厚度和任意的形状，但并不限定于这些。
作为隔膜，优选将显示优异的高速率放电性能的多孔膜、无纺布等单独使用或并用。作为构成非水电解质电池用隔膜的材料，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
隔膜的孔隙率，从强度的观点出发，优选98体积％以下。此外，从充放电特性的观点出发，孔隙率优选20体积％以上。
此外，隔膜可使用例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如果如上所述在凝胶状态下使用非水电解质，具有防止漏液的效果，在这点上优选。
此外，隔膜如果将上述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆了厚数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，将电解质保持在上述膜的微孔内，从而上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可列举具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联的聚合物等。该单体通过将自由基引发剂并用，采用加热、紫外线(UV)，或者使用电子束(EB)等活性光线等，能够进行交联反应。
对于非水电解质二次电池的构成，并无特别限定，作为一例，可列举具有正极、负极和卷状的隔膜的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
现有的正极活性物质和本发明的活性物质，都是正极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)附近能够充放电。但是，因使用的非水电解质的种类，如果充电时的正极电位过高，有时非水电解质被氧化分解，引起电池性能的降低。因此，有时也需要即使使用时采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能获得充分的放电容量的非水电解质二次电池。如果使用本发明的活性物质，使用时，即使采用充电时的正极的最大到达电位成为比4.5V(vs.Li/Li+)低的例如4.4V(vs.Li/Li+)以下、4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能够取出约200mAh/g以上的超过现有的正极活性物质的容量的放电电量。
本发明涉及的正极活性物质，为了具有高放电容量，优选使构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型结晶结构的过渡金属位点以外的部分存在的比例小。这能够通过供给至烧成工序的前体中，Co、Ni、Mn这样的过渡金属元素充分地均匀分布以及选择用于促进活性物质试料的结晶化的适当的烧成工序的条件而实现。供给至烧成工序的前体中的过渡金属的分布不均匀的情形下，无法获得充分的放电容量。对于其理由，未必清楚，但本发明人推测源于：供给至烧成工序的前体中的过渡金属的分布不均匀的情况下，得到的锂过渡金属复合氧化物在层状岩盐型结晶结构的过渡金属位点以外的部分、即锂位点上会存在过渡金属元素的一部分，发生所谓的阳离子混合(cationmixing)。同样的推测在烧成工序中的结晶化过程中也能够适用，如果活性物质试料的结晶化不充分，则容易发生层状岩盐型结晶结构中的阳离子混合。上述过渡金属元素的分布的均匀性高的试样，存在将X射线衍射测定结果归属于空间群R3-m时的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比变大的倾向。本发明中，在上述X射线衍射测定得到的(003)面和(104)面(在充放电前，归属于空间群P3112，(114)面)的衍射峰的强度比优选为I(003)/I(114)≥1.20。此外，在经过了充放电的放电末的状态下，优选为I(003)/I(104)＞1。前体的合成条件、合成顺序不适当的情况下，上述峰强度比成为更小的值，常常成为小于1的值。
通过采用本申请说明书中记载的合成条件和合成顺序，能够得到上述的高性能的正极活性物质。特别地，能够成为即使将充电上限电位设定得比4.5V低的情形下，例如设定4.4V、4.3V这样的充电上限电位的情形下，也能够获得高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质。
实施例1
(实施例1-1)
秤量硫酸钴7水合物4.6873g、硫酸镍6水合物6.5743g和硫酸锰5水合物22.110g，将这些的全部量溶解于离子交换水200ml，制作Co∶Ni∶Mn的摩尔比成为12.5∶18.75∶68.75的0.67M的硫酸盐水溶液。另一方面，将750ml的离子交换水注入2dm3的反应槽中，将CO2气体鼓泡30分钟，从而使CO2溶解在离子交换水中。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的叶片桨，边以700rpm的旋转速度对反应槽内进行搅拌，边以3ml/分钟的速度滴入上述硫酸盐水溶液。其中，从滴入开始到结束之间，适当地将含有0.67M的碳酸钠和0.067M的氨的水溶液滴入，从而控制以使反应槽中的pH长期保持8.6(±0.05)。滴入结束后，进一步继续反应槽内的搅拌1h。搅拌停止后，静置12小时以上。
接下来，使用吸滤装置，将反应槽内生成的共沉碳酸盐的粒子分离，进而使用离子交换水，将附着于粒子的钠离子洗净除去，使用电炉，在空气气氛中、常压下、100℃下干燥。然后，为了使粒径均匀，用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样制作共沉碳酸盐前体。
在上述共沉碳酸盐前体2.3040g中加入碳酸锂0.9436g，使用玛瑙制自动乳钵，充分混合，调制Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为130∶100的混合粉体。使用粒料成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm的粒料。供给至粒料成型的混合粉体的量通过换算以使预期的最终生成物的质量成为2g而决定。将上述粒料1个载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中、常压下、900℃下烧成10h。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽20cm、深30cm，以宽度方向20cm间隔设置电热线。烧成后，切换加热器的开关，将氧化铝制舟皿放置于炉内，这样自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降低到约200℃左右，但其后的降温速度略缓和。经过一昼夜后，确认炉的温度成为了100℃以下后，将粒料取出，为了使粒径均匀，使用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制作实施例1-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.16Mn0.60O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认α-NaFeO2型的六方晶结构为主相。
(比较例1-1)
制作Co、Ni和Mn的各元素各自以12.5∶18.75∶68.75的摩尔比溶解的硫酸盐水溶液。另一方面，将装满离子交换水的反应槽的温度保持在70℃，滴入NaOH水溶液，将pH调整为10.3。接下来，通过使非活性气体鼓泡，将溶存氧除去。在该反应层设置排出口以使如果反应槽内部的液面超过一定的高度，则从该排出口将溶液排出。此外，在反应槽内，具备搅拌叶片的同时，固定着用于在搅拌时使上下方向的对流发生的圆筒型的对流板。边对反应槽内搅拌，边以11.5ml/分钟的送液速度滴入上述硫酸盐水溶液。将上述硫酸盐水溶液滴入的期间，从上述排出口将包含反应生成物的溶液的一部分向反应槽外排出，但直至将上述硫酸盐水溶液的全部量滴入结束，排出溶液不返回反应槽内而废弃。继续滴入操作的期间，将反应槽的温度保持在70℃，同时边监视pH边适当滴入NaOH水溶液以使pH长期在10.3±0.1的范围内。滴入结束后，停止搅拌，静止12h以上。接下来，将共沉生成物过滤分离，在空气气氛中，常压下用烘箱在140℃下干燥。干燥后，轻轻地将共沉生成物粉碎到粒径均匀的程度。由此得到了干燥粉末。
在上述干燥粉体中加入氢氧化锂以使Li∶(Co+Ni+Mn)的摩尔比成为150∶100，进而加入乙醇，湿式混合。将该混合物约5kg转移到匣钵中，设置于烧成炉，在1000℃下烧成。使烧成炉的温度返回常温后，将烧成物取出，用乳钵粉碎到粒径均匀的程度。这样，制作比较例1-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认α-NaFeO2型的六方晶结构为主相。
(比较例1-2)
秤量碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钴(Co(OH)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)和氢氧化氧化锰(MnOOH)以使Li、Co、Ni、Mn的各元素成为150∶12.5∶18.75∶68.75的比率，使用乳钵将各原料充分地混合和粉碎。接下来，将得到的混合物2g在空气中在1000℃下烧成12小时。这样，得到了比较例1-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2这样的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相得到确认。
(比较例1-3)
秤量碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钴(Co(OH)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)和氢氧化氧化锰(MnOOH)以使Li、Co、Ni、Mn的各元素成为130∶12.6∶18.4∶69.0的比率，使用乳钵将各原料充分地混合和粉碎。接下来，将得到的混合物2g在空气中在900℃烧成10小时。这样，得到了比较例1-3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.16Mn0.60O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相得到确认。
(非水电解质二次电池的制作和评价)
将实施例1-1和比较例1-1～1-3的各自的锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按以下的顺序制作非水电解质二次电池，评价电池特性。
将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比85∶8∶7的比例混合。加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，将该混合物混炼分散，调制涂布液。此外，对于PVdF，由于使用将固体成分溶解分散的液体，因此进行固体质量换算。将该涂布液涂布于厚20μm的铝箔集电体，制作正极板。
在对电极(负极)，为了观察正极的单独行为，使用了锂金属。该锂金属与镍箔集电体密合。不过，以非水电解质二次电池的容量充分地成为正极限定的方式对负极实施了调整。
作为电解液，使用了在EC/EMC/DMC的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中使LiPF6溶解以使其浓度成为1mol/l的电解液。作为隔膜，使用了通过使用聚丙烯酸酯进行表面改性而提高了电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜。此外，将锂金属箔粘贴于镍板，将其用作参比极。对于外装体，使用了由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)组成的金属树脂复合膜。在该外装体中容纳着电极以使正极端子、负极端子和参比极端子的开放端部向外部露出。对于上述金属树脂复合膜的内面之间相向的熔接带，除了成为注液孔的部分以外，进行了气密密封。
对于如上所述制作的非水电解质二次电池，实施了在25℃下、2循环的初期充放电工序。电压控制全部对于正极电位进行。充电为电流0.1CmA、电压4.6V的定电流定电压充电。对于充电终止条件，为电流值衰减到0.02CmA的时刻。放电为电流0.1CmA、终止电压2.0V的定电流放电。在全部循环中，在充电后和放电后设定了30分钟的休止时间。
接着，进行了充放电循环试验。电压控制全部对正极电位进行。充放电循环试验的条件除了使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)以外，与上述初期充放电工序的条件相同。全部的循环中，在充电后和放电后设定了30分钟的休止时间。将该充放电循环试验中的第1循环的放电电量和第30循环的放电电量作为“放电容量(mAh/g)”，将第30循环的放电电量与第1循环的放电电量的比率记录为“容量维持率(％)”。将结果示于表1。
[表1]
如表1中所示，尽管实施例1-1和比较例1-1都采用了“共沉法”，但在充放电循环性能方面发现了差异。此外，实施例1-1的采用了“共沉法”的情形和比较例1-2和比较例1-3的采用了“固相法”的情形中，在充放电循环性能方面发现了差异。
为了考察其原因，将实施例1-1和比较例1-1～1-3涉及的锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按照与上述相同的顺序，分别制作多个非水电解质二次电池。对于作成的全部的非水电解质二次电池，分别进行了1次的初期充电。电压控制全部对正极电位进行。上述初期充电的条件为电流0.1CmA，对于充电终止条件，为电流值衰减到0.02CmA的时刻。不过，对于充电电压，对于同一配方的电池，采用了不同的电压值。例如，对于比较例1-1，制作9个电池，对其中8个电池，作为充电电压，分别采用了4.4V、4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.8V和5.0V。
接下来，对于包括没有进行上述初期充电的各1个电池的全部电池，在干燥室内将电池解体，将正极板取出。从实施例1和比较例2、3涉及的全部电池取出的正极板，不进行洗净等操作，原样地粘贴于测定用试料支架，采用使用了CuKα线源的X射线衍射装置(Rigaku社制、型名：MiniFlexII)，进行了X射线衍射测定。不过，从比较例1涉及的9个电池取出的正极板，进一步将铝箔集电体除去，采取正极合剂，不进行洗净等操作，封入林德曼玻璃制的管(TOHO制、长80mm、外径0.3mm、内径0.1mm)。使用大型放射光设施SPring-8(BL19)对该测定用样品进行了X射线衍射测定。波长为将结果示图1～4。
在图1中所示的、实施例1-1涉及的X射线衍射图群中，关注衍射图案的区别，从作为低电位侧的图的上方向作为高电位侧的图的下方依次追踪，结果对于归属于六方晶的(003)面的衍射角18°附近的峰和归属于六方晶的(104)面的衍射角45°附近的峰，看到向高角度侧的迁移，但即使电位达到5.0V，也没有观察到分裂。即，对于实施例1-1涉及的X射线衍射图群，在归属于六方晶的衍射图案没有看到变化，即使电化学的氧化阶段进行到电位4.8以上、进而达到电位5.0V，也没有观察到归属于立方晶的结晶相的出现。此外，该测定中，由于未从测定试料将铝箔集电体除去，因此在65°附近观察到起因于金属铝的峰。
对于图2中所示的、比较例1-1涉及的X射线衍射图群，关注衍射图案的区别，从作为低电位侧的图的上方向作为高电位侧的图的下方依次追踪，可知归属于六方晶的(003)面的衍射角7°附近的峰、归属于六方晶的(104)面的衍射角20°附近的峰在电位为4.6V以上的试料中，逐渐向高角度侧迁移，在电位4.7V和电位4.8V的试料中，观察到明确的分裂，直至在电位5.0V的试料中只观察到上述高角度侧的峰。此外可知，归属于六方晶的(108)面和(110)面的26～27°附近的2个峰在电位4.65V以上的试料中逐渐靠近地迁移，在电位4.7V和电位4.8V的试料中低角度侧的峰开始消失，直至在电位5.0V的试料中成为1个峰而观察到。由此推测，比较例1-1涉及的锂过渡金属复合氧化物中，伴随电化学氧化反应的进行，除了归属于六方晶的结晶相以外，归属于立方晶的结晶相出现，在二相共存状态下氧化反应进行，最终变化为归属于立方晶的结晶相。
图3(a)、4(a)中分别示出比较例1-2和比较例1-3涉及的、采用了电位5V时的X射线衍射图。由于均能够目视观察到归属于六方晶的(003)面的衍射角18°附近的峰分裂的样子，因此可知不是六方晶的单一相，而是除了六方晶以外与其他相的二相共存状态。为谨慎起见，将该峰放大的图分别示于图3(b)、4(b)。
由以上的见识可知，含有具有α-NaFeO2型结晶结构、由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示、Li与上述全部过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6的锂过渡金属复合氧化物的活性物质，具备电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，作为X射线衍射图上六方晶结构的单一相(归属于空间群R3-m的单一相)被观察到的特征，从而能够使使用其的非水电解质二次电池的充放电循环性能优异。
此外，图1涉及的测定采用使用CuKα线管球的一般的X射线衍射测定装置，图2涉及的测定使用了大型放射光设施SPring-8，因此出现归属于六方晶(归属于空间群R3-m)的衍射峰的衍射角大不相同，但由于对于衍射图案，并无不同，因此能够进行同样的解析。
(实施例1-2～1-61、比较例1-4～1-16)
除了对于共沉碳酸盐前体和碳酸锂的混合比率以及烧成温度，按照表2～3的记载改变以外，与实施例1-1同样地合成了锂过渡金属复合氧化物。
此外，表2～3中没有示出，但滴入含有硫酸盐水溶液、碳酸钠和氨的水溶液制造共沉碳酸盐前体的工序中的反应槽中的pH，在实施例1-25中控制为长期保持10.0(±0.05)，在实施例1-26中，控制为长期保持11.0(±0.05)，这以外的实施例、比较例中，与实施例1-1同样地，控制为长期保持8.6(±0.05)。
这样得到的全部锂过渡金属复合氧化物，采用使用了CuKα线源的X射线衍射装置(Rigaku社制、型号：MiniFlexII)进行了X射线衍射测定，结果如表2～3中所示，实施例1-1～1-61和比较例1-4～1-16的锂过渡金属复合氧化物的(003)面与(114)面的衍射峰的强度比I(003)/I(114)都为1.58以上。
此外，对于实施例1-2～1-61，电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，也确认作为X射线衍射上归属于空间群R3-m的单一相(六方晶结构的单一相)被观察到。
将实施例1-2～1-61和比较例1-4～1-16涉及的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用正极活性物质，按以下的顺序制作锂二次电池。以N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90∶5∶5的比例混炼分散的涂布用糊剂。将该涂布糊剂涂布到厚20μm的铝箔集电体的一面，制作正极板。此外，为了使全部的实施例和比较例涉及的锂二次电池之间试验条件成为同一条件，将每一定面积涂布的活性物质的质量和涂布厚度统一。这样制作实施例1-2～1-61和比较例1-4～1-16涉及的正极板。
除了使用了这些正极板以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池。
(初期效率试验)
按以上的顺序制作的锂二次电池在25℃下供给于初期充放电工序。电压控制全部对于正极电位进行。充电为电流0.1CmA、电压4.6V的定电流定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到1/6的时刻。放电为电流0.1CmA、终止电压2.0V的定电流放电。将该充放电进行了2循环。其中，在充电后和放电后分别设置了30分钟的休止过程。将上述初期充放电工序中的第1循环的“(放电电量)/(充电电量)×100”所示的百分率记录为“初期效率(％)”。
(充放电试验)
接下来，改变充电电压，进行了1循环的充放电试验。电压控制全部对于正极电位进行。该充放电试验的条件除了使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)以外，上述初期充放电工序的条件相同。将此时的放电电量记录为“放电容量(mAh/g)”(表中表记为“0.1Ccapa”)。
(高速率放电试验)
接着，使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)，进行电流0.1CmA下的充电，30分钟的休止后，以终止电压2.0V进行2CmA下的放电。将此时得到的放电容量相对于上述0.1CmA时得到的“放电容量(mAh/g)”的百分率表记为“2C/0.1C”。
(比表面积测定)
使用YuasaIonics制比表面积测定装置(商品名：MONOSORB)，采用一点法，求出对于活性物质的氮吸附量[m2]。将得到的吸附量(m2)除以活性物质质量(g)所得的值作为BET比表面积。测定时，采用使用了液氮的冷却进行气体吸附。此外，冷却前进行了120℃15分钟的预加热。此外，测定试料的投入量为0.5g±0.01g。
(振实密度测定)
使用REIELECTRICCO.LTD.社制的振实装置(1968年制)，将质量除以300次计数后的活性物质的体积的值作为振实密度。测定中，通过将2g±0.2g的活性物质投入10-2dm3的量筒而进行。
将实施例1-1～1-61和比较例1-4～1-16涉及的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用正极活性物质的测定试验结果示于表2～3。
[表2]
[表3]
由表2～3可知，将Li/Me比为1.2～1.6、Co/Me比为0.02～0.23、Mn/Me比为0.62～0.72的锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池用正极活性物质时，获得高放电容量。其中，如果使Li/Me比为1.25～1.40，可知获得放电容量高而且初期效率优异的锂二次电池，如果使Li/Me比为1.250～1.350、使Co/Me比为0.040～0.195、使Mn/Me比为0.625～0.707，可知初期效率进一步提高，高速率放电性能也提高。此外，为了进一步提高初期效率、高速率放电性能，优选使BET比表面积为0.88m2/g以上，为了进一步提高高速率放电性能，优选使振实密度为1.25g/cm3以上。
实施例2
(实施例2-1)
秤量硫酸钴7水合物4.6959g、硫酸镍6水合物7.0043g和硫酸锰5水合物21.766g，使这些的全部量溶解于离子交换水200ml中，制作Co∶Ni∶Mn的摩尔比成为12.5∶19.94∶67.56的0.67M的硫酸盐水溶液。另一方面，将750ml的离子交换水注入2dm3的反应槽中，将CO2气体鼓泡30分钟，从而使CO2溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的叶片桨，边以700rpm的旋转速度对反应槽内进行搅拌，边以3ml/分钟的速度滴入上述硫酸盐水溶液。在此，从滴入开始到结束之间，通过适当地滴入含有0.67M的碳酸钠和0.067M的氨的水溶液，从而控制以使反应槽中的pH长期保持8.6(±0.05)。滴入结束后，使反应槽内的搅拌再继续1小时。搅拌停止后，静置12小时以上。
接下来，使用吸滤装置，将反应槽内生成的共沉碳酸盐的粒子分离，进而使用离子交换水，将附着于粒子的钠离子洗净除去，使用电炉，在空气气氛中、常压下、100℃下干燥。然后，为了使粒径均匀，用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制作共沉碳酸盐前体。
在上述共沉碳酸盐前体2.2780g中加入碳酸锂0.9699g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合，调制Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为130∶100的混合粉体。使用粒料成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm的粒料。供给粒料成型的混合粉体的量通过换算以使预定的最终生成物的质量成为2g而决定。将上述粒料1个载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中、常压下、900℃下烧成10小时。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽20cm、深30cm，以宽度方向20cm间隔设置电热线。烧成后，切换加热器的开关，将氧化铝制舟皿放置于炉内，这样自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降低到约200℃左右，其后的降温速度略缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度成为了100℃以下后，将粒料取出，为了使粒径均匀，用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制作实施例2-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认是α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(实施例2-2)
作为供给粒料成型的混合粉体，除了在实施例2-1中制作的共沉碳酸盐前体2.2278g中加入碳酸锂1.0216g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合，使用了Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为140∶100的混合粉体以外，按照与实施例2-1同样的顺序，制作实施例2-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认是α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(比较例2-1)
用于本实施例的反应槽是圆筒形的反应槽，其在上部具有用于长期将反应晶析物浆料以一定流量排出体系外的溢流管，容积为5升。将4L纯水装入该反应槽。进而，为了使pH＝11.6，加入了32％氢氧化钠水溶液。使用具备叶片型的搅拌叶片的搅拌机，以旋转速度1350rpm搅拌，用加热器使反应槽内溶液温度保持在50℃。
将浓度1.0mol/l的硫酸镍(NiSO4)水溶液、浓度1.0mol/l的硫酸锰(MnSO4)水溶液、浓度1.0mol/l的硫酸钴(CoSO4)水溶液、浓度6mol/l的硫酸铵((NH4)2SO4)水溶液和4wt％肼(NH2NH2)水溶液各自以体积比0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.01的比例混合，制作Co∶Ni∶Mn的摩尔比成为1∶1∶1的硫酸盐水溶液。
将该硫酸盐水溶液以13mL/分钟的流量连续地滴入上述反应槽中。此外，为了使反应槽内溶液pH保持恒定为11.3，间断地投入32％氢氧化钠水溶液。此外，为了使反应槽内溶液温度保持恒定为50℃，间断地用加热器控制。
从原料溶液的投入开始后，在50小时后，从溢流管连续地24小时采取作为反应晶析物的Ni-Mn-Co复合氧化物的浆料。将采取的浆料水洗、过滤。将其在100℃下干燥20小时，得到了共沉氢氧化物盐前体的干燥粉末。
秤量得到的共沉氢氧化物盐前体和氢氧化锂一水盐粉末以使Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比成为102∶100，充分地混合。将其填充到氧化铝制乳钵中，使用电炉，在干燥空气流通下，以100℃/小时升温到1000℃，在1000℃保持15小时，以100℃/小时冷却到600℃，然后放冷。这样，得到了比较例2-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.0Co0.33Ni0.33Mn0.33O2的组成。此外，使用了CuKα线源的粉末X射线衍射测定的结果，确认为α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(比较例2-2)
制作Co、Ni和Mn的各元素各自以12.5∶18.75∶68.75的摩尔比溶解的硫酸盐水溶液。另一方面，将装满离子交换水的反应槽的温度保持在50℃，滴入NaOH水溶液，将pH调整为11.5。接下来，通过使非活性气体鼓泡，将溶存氧除去。边对反应槽内搅拌，边以3ml/分钟的送液速度滴入上述硫酸盐水溶液。同时，作为还原剂，以0.83ml/分钟的送液速度滴入肼水溶液。在继续滴入操作的期间，将反应槽的温度保持在50℃的同时，边监视pH边适当地滴入NaOH水溶液以使pH长期在11.5±0.05的范围内。滴入结束后，停止搅拌，静止12小时以上。接下来，将共沉生成物过滤分离，在空气气氛中、常压下在烘箱中在100℃下干燥。干燥后，将共沉生成物轻轻粉碎到粒径均匀的程度。由此得到了干燥粉体。
在上述干燥粉体中加入氢氧化锂以使Li∶(Co+Ni+Mn)的摩尔比为150∶100，干式混合，调制混合粉体。接下来，将混合粉体5kg装入电炉中，在空气气氛中、常压下，在1000℃下用12小时烧成。烧成后，切换加热器的开关，将粉体放置在炉内，这样自然放冷。经过一昼夜后，确认炉的温度成为了100℃以下后，将粉体取出，轻轻粉碎到粒径均匀的程度。这样，得到了比较例2-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2的组成。此外，使用了CuKα线源的粉末X射线衍射测定的结果，确认α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(比较例2-3)
对于烧成条件，除了在1000℃下烧成10小时以外，按照与实施例2-1同样的顺序制作比较例2-3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认为α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(比较例2-4)
除了使用了Co∶Ni∶Mn的摩尔比成为12.5∶19.94∶67.56的硫酸盐水溶液以外，按照与比较例1同样的顺序制作共沉氢氧化物前体。接下来，对于烧成工序，除了使用得到的共沉氢氧化物盐前体和氢氧化锂一水合盐粉末，制作Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为130∶100的混合粉体以外，采用与实施例2-1同样的顺序，制作比较例2-4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认是α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(比较例2-5)
秤量碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钴(Co(OH)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)和氢氧化氧化锰(MnOOH)以使Li、Co、Ni、Mn的各元素成为130∶12.50∶19.94∶67.56的比率，使用乳钵将各原料充分地混合和粉碎，得到了原料混合物。从上述原料混合物取出3g，在空气中在900℃下烧成10小时。这样，得到了比较例2-5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物，组成分析的结果，具有Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2的组成。此外，使用了CuKα管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认是α-NaFeO2型的六方晶结构的单一相。
(非水电解质二次电池的制作和评价)
将实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-5的各自的锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按以下的顺序制作非水电解质二次电池，评价电池特性。
将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比85∶8∶7的比例混合。加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，将该混合物混炼分散，调制涂布液。此外，对于PVdF，通过使用固体成分溶解分散的液体，进行固体质量换算。将该涂布液涂布到厚20μm的铝箔集电体，制作正极板。
对于对电极(负极)，为了观察正极的单独行为，使用了锂金属。该锂金属密合于镍箔集电体。不过，实施了调整以使非水电解质二次电池的容量充分地成为正极限制。
作为电解液，使用了在EC/EMC/DMC的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中溶解LiPF6以使其浓度成为1mol/l的产物。作为隔膜，使用了同时用聚丙烯酸酯进行表面改性而使电解质的保持性提高的聚丙烯制的微孔膜。此外，将锂金属箔粘贴于镍板的产物用作参比极。对于外装体，使用了由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)组成的金属树脂复合膜。在该外装体中容纳电极以使正极端子、负极端子和参比极端子的开放端部向外部露出。将上述金属树脂复合膜的内面之间相向的熔接带，除了成为注液孔的部分以外，进行了气密密封。
对于如上所述制作的非水电解质二次电池，在25℃下实施了2循环的初期充放电工序。电压控制全部对于正极电位进行。充电为电流0.1CmA、电压4.6V的定电流定电压充电。对于充电终止条件，为电流值衰减到0.02CmA的时刻。放电为电流0.1CmA、终止电压2.0V的定电流放电。整个循环中，充电后和放电后，设定了30分钟的休止时间。这样，完成了实施例和比较例涉及的非水电解质二次电池。
对于完成的非水电解质二次电池，进行了3循环的充放电。电压控制全部对于正极电位进行。该充放电循环的条件，除了使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)以外，与上述初期充放电工序的条件相同。整个循环中，充电后和放电后设定了30分钟的休止时间。
接下来，按照以下的顺序进行了高速率放电试验。首先，进行了电流0.1CmA、电压4.3V的定电流定电压充电。30分钟的休止后，进行了电流1CmA、终止电压2.0V的定电流放电，将此时的放电容量记录为“高速率放电容量(mAh/g)”。
(氧位置参数的测定)
进行了上述高速率放电试验后的电池，进一步在电流0.1CmA、终止电压2.0V的定电流放电条件下进行了残存放电后，在干燥室内从电池外装体将正极板取出。对于取出的正极板，不进行洗净等操作，在合剂与集电体粘接的状态下进行了X射线衍射测定。对于除了起因于作为金属箔集电体使用的铝的峰以外的全部的衍射线，采用Rietveld法实施了结晶结构解析。Rietveld解析中使用的程序使用RIETAN-2000(Izumi等，Mat.Sci.Forum，321-324，198(2000))。解析中使用的曲线函数为TCH的准沃伊特(pseudo-voigt)函数。峰位置迁移参数使用了用晶格常数已知的硅标准试料(Nist640c)预先进行了精密化的参数。将正极活性物质的结晶结构模型设为空间群R3-m，在各原子位置对于以下的参数精密化。
·背景参数
·晶格常数
·氧位置参数z
·高斯函数的半峰宽参数
·洛伦兹函数的半峰宽参数
·非对称参数
·选择取向参数
·各向同性原子位移参数(其中，Li原子固定于0.75)
实际数据使用15～85°(CuKα)之间的衍射数据，进行精密化直至表示与结晶结构模型的差的S值突破1.3的程度。
与供给上述试验的电池独立地，将实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-5涉及的锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按照与上述相同的顺序制作各个非水电解质二次电池，进行了初期充电。电压控制全部对正极电位进行。上述初期充电的条件为电压5.0V、电流0.1CmA的定电压定电流充电，对于充电终止条件，为电流值衰减到0.02CmA的时刻。
对于这些电池，在干燥室内将电池解体，将正极板取出。取出的正极板不进行洗净等操作，原样地粘贴于测定用试料支架，采用使用了CuKα线源的X射线衍射装置(Rigaku社制、型号：MiniFlexII)，进行了X射线衍射测定。将结果示于图5。
图5的左侧的系列，是使衍射角度的范围为15°～50°绘制的衍射图，图5的右侧的系列是为了详细观察19°附近的衍射峰而使衍射角度的范围为15°～25°再绘制的衍射图。由这些衍射图可知，在实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-4中，为归属于R3-m的单一相。另一方面，比较例2-5中，按照特征地表示19°附近的衍射峰分裂情况的方式，可知结晶结构虽然归属于R3-m，但成为了复相。
将以上的高速率放电容量的测定结果、氧位置参数的测定结果、电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)后的X射线衍射测定结果示于表4。
[表4]
由以上的见识可知，上述活性物质具有以下特征，含有具有α-NaFeO2型结晶结构、由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示、锂Li相对于过渡金属元素Me的组成比率(1+α)/(1-α)为1.2～1.6的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质，且上述锂过渡金属复合氧化物在电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到，并且基于X射线衍射图案由采用Rietveld法的结晶结构解析求出的氧位置参数为0.260以下。通过具有这样的特征，使使用其的非水电解质二次电池的高速率放电性能优异。
电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到的单一相中，氧位置参数为0.260以下的单一相与氧位置参数超过0.260的单一相相比，高速率放电性能优异的理由未必清楚，但本发明人推测与如下事实关联：氧位置参数的值更小意味着O(氧)位置与Li(锂)位置离得更远，因此Li电化学性插入脱离时难以受到来自氧原子的相互作用。
实施例3
(活性物质的合成)
秤量硫酸钴7水合物、硫酸镍6水合物和硫酸锰5水合物以使Co、Ni和Mn的摩尔比为12.5∶19.94∶67.56，使其溶解于离子交换水，从而制作2M的硫酸盐水溶液。另一方面，准备15L的反应槽。在该反应层中设置排出口以使如果反应槽内部的液面超过一定的高度则从该排出口将溶液排出。此外，在反应槽内具备搅拌叶片，同时固定着在搅拌时用于产生上下方向的对流的圆筒型的对流板。将7L的离子交换水装入上述反应槽中，使CO2气体鼓泡30分钟，从而使上述CO2气体充分地溶解在上述离子交换水中。此外，CO2气体鼓泡继续到滴加硫酸盐水溶液结束。接下来，将上述反应层设定为50℃，以1000rpm的旋转速度使上述搅拌叶片运动。在上述反应槽中缓缓地滴入2L的硫酸盐水溶液。滴入中继续上述搅拌。此外，长期监视反应槽中的pH，加入2M的碳酸钠和0.2M的氨溶解的水溶液以使pH成为8.6±0.2的范围。滴入上述硫酸盐水溶液期间，从上述排出口将包含反应生成物的溶液一部分排出到反应槽外，直至将2L的硫酸盐水溶液的全部量滴加结束，排出溶液也不返回反应槽内而废弃。滴加结束后，从包含反应生成物的溶液通过吸滤将共沉生成物过滤分离，为了将附着的钠离子除去，使用离子交换水洗净。接下来，在大气气氛中、常压下、烘箱中100℃下干燥。干燥后，为了使粒径均匀，用乳钵粉碎数分钟。这样，得到了共沉碳酸盐前体的粉末。
在上述共沉碳酸盐前体中加入碳酸锂，调制Li∶Me(Co，Ni，Mn)的摩尔比为130∶100的混合粉体。在此，对于碳酸锂，使Li量相对于化学计量比过量3％。将混合粉体转移到匣钵中，设置于烧成炉。将烧成炉的温度用4小时从室温升温到900℃，在常压下、900℃下烧成10小时。使烧成炉的温度返回常温后，将烧成物取出，用乳钵粉碎到粒径均匀的程度。如上所述，制作Li[Li0.13Co0.109Ni0.173Mn0.588]O2(Li/Me比：1.30)。
(方型锂二次电池的制作)
图7为用于本实施例的方型锂二次电池的概略断面图。该方型锂二次电池1是将发电要素收纳于宽34mm高50mm厚5.2mm的电池外壳6内而成，该发电要素具备在铝箔集电体具有含有正极活性物质的正极合剂层的正极板3和在铜箔集电体具有含有负极活性物质的负极合剂层的负极板4隔着隔膜5卷绕的扁平卷状电极组2和含有电解质盐的非水电解质。
在上述电池外壳6中，通过激光熔接安装设置了安全阀8的电池盖7，将负极板4通过负极引线11与负极端子9连接，将正极板3通过正极引线10与电池盖连接。
(正极板)
将如上所述制作的Li[Li0.13Co0.109Ni0.173Mn0.588]O2用作正极活性物质，按以下的顺序制作方型锂二次电池。
以N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作上述正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90∶5∶5的比例混炼分散的正极糊剂。将该正极糊剂涂布于厚15μm的铝箔集电体的两面，干燥。接下来，通过辊压以使合剂填充密度成为2.6g/cm3，从而制作正极板。
(负极板)
另一方面，以离子交换水作为分散介质，制作作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以质量比97∶2∶1的比例混炼分散的负极糊剂。将该负极糊剂涂布于厚10μm的铜箔集电体的两面，干燥。接下来，通过辊压以使合剂填充密度成为1.4g/cm3，从而制作负极板。
(电解液)
作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3∶7混合的混合溶剂中溶解了LiPF6以使浓度成为1mol/l的溶液。
(隔膜)
对于隔膜，使用了厚20μm的聚乙烯微多孔膜(旭化成制H6022)。
将按以上的顺序制作的方型锂二次电池(电池1)供给以下的试验。
(电池厚度测定)
将制作后的方型锂二次电池的长侧面的中心部，在相对于长侧面的垂直方向(相对于短侧面侧为水平方向上)上用游标卡尺夹持，测定电池厚度。将此时的测定值记录为“试验前的电池厚度(mm)”。
此外，对于电池厚度测定，在下述放电容量试验后，按与上述相同的要领，测定电池厚度。将此时的测定值记录为“试验后的电池厚度(mm)”。
(放电容量试验)
首先，在25℃下，实施了1循环的初期充放电(初次充放电)。其中，充电为电流0.2CmA、电压4.5V的定电流定电压充电，充电时间为8小时，放电为电流0.2CmA、终止电压2.0V的定电流放电。接着，进行了放电容量试验。放电容量试验的条件除了将充电电压变为4.2V以外，由采用与上述初次充放电相同条件的1循环的充放电组成。将此时的放电电量记录为“放电容量(mAh)”。
(气体分析)
将放电后的电池在液体石蜡内解体，按水上置换的要领采集全部从电池内放出的气体。对于该气体，使用色谱柱具备MolecularSieve13X和PorapakQ(均为SPELCO制造)的气相色谱(HEWLETTPACKARD公司制HP5890系列II气相色谱)进行了气体成分的分析。
(电池2)
使用按照与电池1相同的顺序制作的锂二次电池(电池2)，除了使初次充放电中的充电电压为4.45V以外，与电池1同样地实施了放电容量试验和气体分析。
(电池3)
使用按与电池1相同的顺序制作的锂二次电池(电池3)，使初次充放电中的充电电压为4.40V以外，与电池1相同地实施了放电容量试验和气体分析。
(电池4)
使用按与电池1相同的顺序制作的锂二次电池(电池4)，使初次充放电中的充电电压为4.20V以外，与电池1相同地实施了放电容量试验。
对于电池1、电池2、电池3和电池4，将电池厚度测定的结果、放电容量试验的结果示于表5。
[表5]
对于电池1、电池2和电池3，将电池内的气体成分的分析结果示于表6。
[表6]
※大气中的CO气体比率为10-7
注)±5％处于测定误差范围内
由表5和表6可知以下内容。
电池1在放电容量试验后电池膨胀，与电池2和电池3比较气体采集量(相当于电池内的气体量)多，但氧与氮的体积比率(O2/(N2+O2))与通常的大气成分没有变化，不能认为产生了氧。对于电池1，由于CO气体体积比率(CO/采集量)增加，因此认为电池膨胀的原因在于电解液的正极场氧化分解。
即，即使进行初期充放电(初次充放电)中的充电直至电池电压4.50V[正极电位4.60V(vs.Li/Li+)]，与试验前比较，氧的体积比率没有变化，没有产生氧气。
对于使电池的初次充放电中的充电电压为4.45V、4.40V[正极电位4.55V(vs.Li/Li+)、4.50V(vs.Li/Li+)]进行了试验的电池2、电池3，与以4.50V充电的电池1相比，电池的膨胀消失，气体采集量(相当于电池内的气体量)也减少。此外，氧与氮的比率(O2/(N2+O2))也没有变化，采集气体中的CO气体的比率(CO/采集量)减少是与正极电位的降低连动的。
对于电池电压4.2V[正极电位4.3V(vs.Li/Li+)]充电时的放电容量，在以正极的最大到达电位为4.60V(vs.Li/Li+)、4.55V(vs.Li/Li+)进行了初次充放电中的充电的电池1、电池2中，都同程度地大，但以4.50V(vs.Li/Li+)进行初次充放电中的充电的电池3中，略微变小，进而如果以4.30V(vs.Li/Li+)进行初次充放电中的充电，则变得极小。因此，使用本发明的正极活性物质，进行包含初期充放电(初期化成)的工序，制造锂二次电池的情形下，初期充放电中的充电的正极的最大到达电位优选为4.5V以上。
从表示电池1、电池2和电池3的初期充放电工序时的电位行为的图8～图10来看，可知本发明的正极活性物质的坪电位位于4.5V附近，确认本发明的活性物质在充电区间中具有坪电位，在坪电位以上不产生氧气。
但是，即使使用充电时不产生氧气的活性物质，在正极的最大到达电位为4.6V(vs.Li/Li+)以上进行初期充电时，也发生电解液的分解产生的气体。
此外，如电池4那样，不经坪电位的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)进行了初期充电的情形下，存在电池电压4.2V[正极电位4.3V(vs.Li/Li+)]充电时的放电容量小(参照图11)的问题。
因此，即使使用了充电时不产生氧气的正极活性物质的情形下，优选正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上且小于4.6V(vs.Li/Li+)的情况，特别地，认为成为4.55V(vs.Li/Li+)左右是最佳的初期化成(初期充放电)条件。
附图标记的说明
1：锂二次电池2：电极组3：正极4：负极5：隔膜6：电池外壳7：盖8：安全阀9：负极端子10：正极引线11：负极引线
产业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池用活性物质由于放电容量大，并且充放电循环性能、初期效率、高速率放电性能优异，因此能够有效地利用于电动汽车用电源、电子设备用电源、电力存储用电源等的非水电解质二次电池。

Claims (21)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型结晶结构，由组成式Li1+αMe1-αO2表示，这里Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6，所述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，所述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，进行电化学氧化直至以vs.Li/Li+计的电位为5.0V时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，对于所述锂过渡金属复合氧化物而言，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，对于所述锂过渡金属复合氧化物而言，在放电末状态下，由基于X射线衍射图案将空间群R3-m用于结晶结构模型时的采用Rietveld法的结晶结构解析求出的氧位置参数为0.260以下。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，BET比表面积为0.88m2/g以上。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为1.25g/cm3以上。
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.250～1.350，摩尔比Co/Me为0.040～0.195，摩尔比Mn/Me为0.625～0.707。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用X射线衍射测定得到的(003)面与(114)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(114)≥1.20。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40，并且进行正极的最大到达电位以vs.Li/Li+计在4.5～4.6V的范围内的任一电位的充电时，由所述锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40，并且进行正极的最大到达电位以vs.Li/Li+计在4.5～4.6V的范围内的任一电位的充电时，氧相对于电池内的气体中所含的氮和氧的合计量的体积比率为0.20～0.25的范围。
10.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，进行正极的最大到达电位以vs.Li/Li+计在4.55～4.6V的范围内的任一电位的充电时，由所述锂过渡金属复合氧化物不产生氧气。
11.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述充电是初期充放电中的充电。
12.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在充电区间中具有坪电位，所述以vs.Li/Li+计在4.5～4.6V的范围内的任一电位处于所述坪电位以上。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物是通过将包含所述Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物的共沉前体与锂化合物混合并烧成而得到的。
14.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是权利要求1～13的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：在溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉而制造共沉前体的工序；和将所述共沉前体与锂化合物混合并烧成的工序。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉而制造共沉前体的工序中的pH为8.5～11.0。
16.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述共沉前体与锂化合物混合并烧成的工序中的烧成温度为800～940℃。
17.一种非水电解质二次电池用电极，其含有权利要求1～13的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
18.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求17所述的非水电解质二次电池用电极。
19.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用时，采用充电时的正极的最大到达电位以vs.Li/Li+小于4.4V的充电方法。
20.一种非水电解质二次电池的制造方法，是使用含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，进行包含初期充放电的工序的锂二次电池的制造方法，其特征在于，作为所述锂过渡金属复合氧化物，使用具有α-NaFeO2型结晶结构、由组成式Li1+αMe1-αO2表示，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.40的锂过渡金属复合氧化物，这里Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0，
所述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，所述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，进行电化学氧化直至以vs.Li/Li+计的电位为5.0V时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单一相被观察到，
在不从所述锂过渡金属复合氧化物产生氧气的状态下进行所述初期充放电中的充电，并且使该充电进行至正极的最大到达电位以vs.Li/Li+计在4.5V以上且小于4.6V的范围内的任一电位。
21.如权利要求20所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质在充电区间中具有坪电位，所述正极的最大到达电位以vs.Li/Li+计在4.5V以上且小于4.6V的范围内的任一电位处于所述坪电位以上。
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