CN107615529A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池用正极活性物质，构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)大于1，所述过渡金属(Me)包含Mn、Ni和Co，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半峰宽(FWHM(104))为0..21°～0.55°，并且，所述密勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半峰宽与(104)面的衍射峰的半峰宽的比(FWHM(003)/FWHM(104))为0.72以下，所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的峰值微分细孔容积为0.33mm3/g.nm以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制 造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极以及具备该电极的非水电解质二次电池。
背景技术
以往，作为以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池用的正极活性物质，研究了具有α－NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，使用LiCoO2的非水电解质二次电池已被广泛地实用化。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。作为所述Me，期望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，含有Mn作为Me的“LiMeO2型”活性物质在Mn与Me的摩尔比Mn/Me超过0.5的情况下，进行充电时发生向尖晶石型的结构变化，无法维持晶体结构，因此，存在充放电循环性能显著变差这样的问题。
因此，提出了各种Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.5以下、在充放电循环性能的方面也优异的“LiMeO2型”活性物质，一部分正在实用化。例如，含有作为锂过渡金属复合氧化物的LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极活性物质具有150～180mAh/g的放电容量。
另一方面，对于如上所述的所谓“LiMeO2型”活性物质，还已知有相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率Li/Me大于1、例如Li/Me为1.2～1.6的所谓“锂过量型”活性物质。
在专利文献1中记载了“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构、由组成式Li1+αMe1－αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0)表示且Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6，所述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，所述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，进行电化学氧化直至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3－m的单一相被观察到。”(权利要求1)。
而且，在实施例中示出通过将包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的共沉淀碳酸盐前体和碳酸锂混合并进行煅烧来合成锂过渡金属复合氧化物(参照段落[0083]～[0086]、[0109]、[0119]表2、[0120]表3)。
另外，含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质是公知的，所述锂过渡金属复合氧化物规定了由X射线衍射测定得到的(003)面和(104)面的衍射峰的半峰宽(例如，参照专利文献2～5)。
在专利文献2中记载了“一种锂二次电池，具备集电体和保持于所述集电体的含有活性物质粒子的活性物质层，所述活性物质粒子为锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，构成了具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构，所述二次粒子形成有从外部贯通至所述中空部的贯通孔，在此，在所述活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由(003)面得到的衍射峰的半峰宽A与由(104)面得到的衍射峰的半峰宽B的比(A/B)满足下式：(A/B)≤0.7。”(权利要求1)；“根据权利要求1‥所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属酸化物为由以下的通式表示的层状晶体结构的化合物，
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)WαMβO2
(式(1)中的x、y、z、α和β为全部满足0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0.0005≤α≤0.01、0≤β≤0.01的实数，M不存在或者为选自Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的1种或2种以上的元素。)”(权利要求6)。
而且，在段落[0073]～[0082]记载了通过将复合氢氧化物粒子和碳酸锂以Li/Me约为1.15的方式混合并进行煅烧来制造由锂过渡金属复合氧化物构成的具备中空结构或中实结构的活性物质粒子，所述复合氢氧化物粒子是以相对于Ni：Co：Mn的摩尔比为0.33：0.33：0.33的原料100摩尔％W添加量为0.5摩尔％的方式进行调节而得到的。
在专利文献3中记载了如下的发明：“一种活性物质，其特征在于，具有层状结构、具有由下述式(1)表示的组成、粉末X射线衍射图中的(003)面的半峰宽FWHM003与(104)面的半峰宽FWHM104的比由下述式(2)表示且平均一次粒径为0.2μm～0.5μm。
LiyNiaCobMncMdOx···(1)
[上述式(1)中、元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1、1.0＜y≤1.3、0＜a≤0.3、0＜b≤0.25、0.3≤c≤0.7、0≤d≤0.1、1.9≤x≤2.1。]
FWHM003/FWHM104≤0.57···(2)”(权利要求1)。
而且，在实施例中示出在乙酸锂二水合物、乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、乙酸镍四水合物等的原料混合物的水溶液中添加柠檬酸而使其反应，得到前体后，对该前体进行煅烧而得到Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2等锂化合物(活性物质)(参照段落[0050]、[0051]、[0062])。
在专利文献4中记载了“一种锂二次电池用活性物质，是包含具有α－NaFeO2型晶体结构的含有钠的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，所述固溶体的化学组成式满足Li1+x－yNayCoaNibMncO2+d(0＜y≤0.1、0.4≤c≤0.7、x+a+b+c＝1、0.1≤x≤0.25、－0.2≤d≤0.2)且具有可归属于六方晶(空间群P3112)的X射线衍射图案，密勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半峰宽为0.30°以下且(114)面的衍射峰的半峰宽为0.50°以下。”(权利要求1)。
另外，在段落[0052]中记载了“作为表示结晶化的程度的指标，有之前叙述的X射线衍射峰的半峰宽。本发明中，为了改善低温特性，需要在归属于空间群P3112的X射线衍射图案中使(003)面的衍射峰的半峰宽为0.30°以下且使(114)面的衍射峰的半峰宽为0.50°以下。(003)面的衍射峰的半峰宽优选0.17°～0.30°，(114)面的衍射峰的半峰宽优选0.35°～0.50゜”。
而且，在实施例1～4中示出对于将过渡金属的共沉淀氢氧化物前体、氢氧化锂1水合物和碳酸钠以成为各种组成的方式混合并在1000℃下煅烧而成的锂过渡金属复合氧化物，(003)面的衍射峰的半峰宽为0.20°，(114)面的衍射峰的半峰宽为0.40°(参照段落[[0074]～[0078]、[0102]表1)。
在专利文献5中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有由组成式Li1+αMe1－αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，1.2＜(1+α)/(1－α)＜1.6)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，对于所述锂过渡金属复合氧化物，所述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，基于X射线衍射图案将空间群R3－m用于晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。”(权利要求1)。
另外，在段落[0025]中记载了“峰值微分细孔容积优选为0.85mm3/(g·nm)以上。通过峰值微分细孔容积为0.85mm3/(g·nm)以上，能够得到初期效率优异的锂二次电池。”。
而且，在实施例3～6中示出由碳酸盐前体制作、Li/Me比为1.3、Mn/Me比为0.52～0.44、Co/Me比为0.28～0.36的锂过渡金属复合氧化物(参照段落[0066]～[0068]、[0096]表1)。
在专利文献6中记载了“一种锂二次电池用混合活性物质，其特征在于，是含有具有α－NaFeO2结构、过渡金属(Me)包含Co、Ni和Mn、锂(Li)相对于所述过渡金属的摩尔比Li/Me大于1的粒径不同的2种锂过渡金属复合氧化物粒子的锂二次电池用混合活性物质，粒径大的第一锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径为30～40nm的范围，峰值微分细孔容积为0.8mm3/(g·nm)以上，粒径小的第二锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线由BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径为50～70nm的范围，峰值微分细孔容积为0.5mm3/(g·nm)以下。”(权利要求1)。
而且，在实施例中示出通过在共沉淀氢氧化物前体中混合氢氧化锂一水合物并进行煅烧而制作上述第二锂过渡金属复合氧化物粒子(参照段落[0078]～[0080])，记载了“···实施例1～16、比较例1、4～6、8的第二锂过渡金属复合氧化物粒子的细孔径为50～70nm的范围且峰值微分细孔容积为0.3～0.5mm3/(g·nm)。”(参照段落[0116])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/091015
专利文献2：日本特开2013－51172号公报
专利文献3：日本特开2013－206552号公报
专利文献4：WO2012/039413
专利文献5：日本特开2014－44928号公报
专利文献6：日本特开2015－26594号公报
发明内容
上述的所谓“锂过量型”活性物质的放电容量如专利文献1中所记载那样大致比所谓“LiMeO2型”活性物质大。另外，，若用于制造活性物质的前体使用过渡金属元素的共沉淀碳酸盐前体，则如后述的图3所示，可得到具有多孔且微细的一次粒子的活性物质，因此，成为有利于Li离子的扩散的粒子状态，能够改善高速率放电性能。然而，使用碳酸盐前体的活性物质虽然单位重量的容量优异，但单位体积的容量不充分。另一方面，若前体使用过渡金属元素的共沉淀氢氧化物前体，则如后述的图4所示，虽然能够得到高密度的活性物质，但粒径容易变大。因此，若将该制法应用于“锂过量型”活性物质，则Li离子的扩散效率降低，难以提高单位体积的容量。
专利文献2中所记载的发明由于为了提高低SOC区域的输出而使正极活性物质为中空结构，因此，单位体积的容量当然会减少，不能成为想要提高单位体积的容量的动机。
专利文献3中所记载的发明由于在乙酸盐水溶液中加入柠檬酸，通过溶胶凝胶法制作前体并进行煅烧，因此，难以得到高密度的活性物质。
专利文献4中所记载的发明为了改善低温特性而在锂过渡金属复合氧化物中含有钠，不是以单位体积的高容量为目的。
专利文献5中所记载的发明以由碳酸盐前体制造的锂过渡金属复合氧化物为活性物质，峰值微分细孔容积为0.85mm3/(g·nm)以上，因此，是多孔的活性物质，不是以单位体积的高容量为目的。
在专利文献6中记载了由共沉淀氢氧化物前体制作的峰值微分细孔容积为0.3～0.5mm3/(g·nm)的锂过渡金属复合氧化物粒子，但对其衍射峰的半峰宽没有记载，对于提高单位体积的容量的情况也没有记载。
本发明的课题在于提供单位体积的容量优异的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极以及具备该电极的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，本发明的一侧面采用以下的非水电解质二次电池用正极活性物质。
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池用正极活性物质，构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)大于1，所述过渡金属(Me)包含Mn、Ni和Co，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半峰宽(FWHM(104))为0.21°～0.55°，(003)面的衍射峰的半峰宽与所述(104)面的衍射峰的半峰宽的比(FWHM(003)/FWHM(104))为0.72以下，所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池用正极活性物质，构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)大于1，所述过渡金属(Me)包含Mn、Ni和Co，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群P3112的X射线衍射图案，由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(114)面的衍射峰的半峰宽(FWHM(114))为0.21°～0.55°，(003)面的衍射峰的半峰宽与所述(114)面的衍射峰的半峰宽的比(FWHM(003)/FWHM(114))为0.72以下，所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。
本发明的另一侧面为一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是所述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，将所述过渡金属的氢氧化物前体与锂化合物在800～940℃进行煅烧。
另外，本发明的又一侧面为一种含有所述非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用电极，为一种具备所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
根据本发明，能够提供单位体积的放电容量大的非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极以及具备该电极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射图。
图2是实施例的锂过渡金属复合氧化物的SEM照片。
图3是比较例的锂过渡金属复合氧化物的SEM照片。
图4是其它比较例的锂过渡金属复合氧化物的SEM照片。
图5是FWHM(104)与单位体积的放电容量的关系图。
图6是FWHM(003)/FWHM(104)与单位体积的放电容量的关系图。
图7是表示本发明的一个形态的锂二次电池的外观立体图。
图8是表示将本发明的一个形态的锂二次电池多个集合而成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
本实施方式的锂二次电池用活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的组成从得到高的放电容量的方面考虑，是含有包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me以及Li，可以表示为Li1+αMe1－αO2(α＞0)的“锂过量型”。
在本实施方式中，在组成式Li1+αMe1－αO2中由(1+α)/(1－α)表示的Li与过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me优选为1.15～1.30。若为该范围，则单位体积的放电容量提高。Mn与过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选0.42～0.66，更优选0.45～0.60。若为该范围，则能够维持每单位重量的放电容量，并且能够提高粉体密度，单位体积的放电容量提高。Co具有提高初期效率的效果，但若Co过多，则存在微晶的生长进行、FWHM(003)变得过小的趋势。另外，由于为稀少资源，因此，成本高。因此，Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选小于0.24，更优选小于0.18，特别优选小于0.15。若为该范围，则单位体积的放电容量提高。
通过这样的组成，能够得到单位体积的放电容量大的锂二次电池。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。合成后(进行充放电之前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3112或R3－m。其中，对于归属于空间群P3112的锂过渡金属复合氧化物，在使用CuKα灯管的X射线衍射图上，在2θ＝21°附近确认到超晶格峰(Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中出现的峰)。但是，即使进行一次充电，若晶体中的Li脱离，则晶体的对称性也会发生变化，由此上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物变为归属于空间群R3－m。在此，P3112是将R3－m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化而成的晶体结构模型，在R3－m中的原子配置确认到秩序性时，采用该P3112模型。应予说明，“R3－m”在原有“R3m”的“3”上加上横杠“－”来表示。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物在基于X射线衍射图案将空间群R3－m用于晶体结构模型时，归属于(104)面的衍射峰的半峰宽(FWHM(104))为0.21°～0.55°的范围，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽与归属于(104)面的衍射峰的半峰宽的比、即FWHM(003)/FWHM(104)的值为0.72以下。通过这样的晶体结构，能够增大单位体积的放电容量。
应予说明，2θ＝18.6°±1°的衍射峰中空间群P3112和R3－m中被指数化为密勒指数hkl中的(003)面，2θ＝44.1°±1°的衍射峰在空间群P3112中被指数化为(114)面，在空间群R3－m中被指数化为(104)面。
上述FWHM(104)是来自全方位的结晶度的指标。若过小，则结晶化过度进行而微晶变大，无法充分地进行Li离子的扩散。若过大，则结晶度低，因此，Li离子的输送效率降低。因此，，FWHM(104)为0.21°～0.55°的范围。
上述FWMH比是沿着c轴方向的结晶度相对于晶体结构中的来自全方位的结晶度的指标。若FWHM(003)/FWHM(104)过大，则c轴方向的晶体生长程度变小，无法顺利地进行Li离子对层间的嵌入和脱嵌。因此，FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下。另外，FWHM(003)/FWHM(104)不过小的一方能够抑制因晶界与电解液的接触面积的增加所致的Mn的溶出。因此，FWHM(003)/FWHM(104)优选为0.57以上。
[半峰宽的测定]
锂过渡金属复合氧化物的半峰宽使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号名称：MiniFlex II)进行测定。具体而言，，按照以下的条件和步骤进行。
射线源为CuKα，加速电压和电流分别为30kV和15mA。取样宽度为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度5.0)，，发散狭缝宽度为0.625deg，接收狭缝宽度为开放，散射狭缝为8.0mm。对于得到的X射线衍射数据，不除去来自Kα2的峰，使用上述X射线衍射装置的附带软件即“PDXL”决定在空间群R3－m中被指数化为(003)面的X射线衍射图上存在于2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽FWHM(003)以及被指数化为(104)面的X射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽FWHM(104)。
本实施方式的活性物质的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。峰值微分细孔容积优选为0.32mm3/(g·nm)以下。这样的高密度的活性物质可以通过将过渡金属氢氧化物前体和锂化合物进行煅烧而得到。
[峰值微分细孔容积的测定]
对于锂过渡金属复合氧化物粒子的峰值微分细孔容积的测定，对于将放电状态的电池解体而取出正极板并通过以下的步骤采取的正极板中的活性物质即锂过渡金属复合氧化物的粒子，使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”和控制·解析软件“ASiQwin”进行。
使用碳酸二甲酯将附着于电极的电解液充分地清洗，在室温下进行一昼夜的干燥后，采取铝箔集电体上的合剂。将该合剂使用小型电炉在600℃下煅烧4小时，由此除去作为导电剂的碳和作为粘结剂的PVdF粘合剂，仅得到锂过渡金属复合氧化物粒子。
将如上分离的锂过渡金属复合氧化物粒子1.00g放入测定用的样品管，在120℃下进行12h真空干燥，由此将测定试样中的水分充分地除去。接着，通过使用液氮的氮气吸附法在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内测定吸附侧和脱离侧的等温线。然后，使用脱离侧的等温线通过BJH法进行计算，由此对细孔分布进行评价，求出峰值微分细孔容积。
在将电池解体而取出正极板之前，使电池为放电状态的方法采用以下的步骤。首先，以0.1CmA的电流进行恒定电流充电直至正极的电位为4.3V(vs.Li/Li+)的电池电压，以相同的电池电压进行恒定电压充电直至电流值减少至0.01CmA，设为充电末状态。停止30分钟后，以0.1CmA的电流进行恒定电流放电直至正极的电位为2.0V(vs.Li/Li+)的电池电压，设为放电末状态。在后述的实施例中，使将金属锂电极用作负极的电池为放电末状态或充电末状态后将电池解体而取出电极，但也可以在将电池解体而取出电极后，组装以金属锂电极作为对电极的电池，然后按照上述的步骤调整为放电末状态。
[活性物质的制造方法]
接着，对制造本实施方式的非水电解质二次电池用活性物质的方法进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用活性物质可以通过如下操作得到：以基本上按照目标活性物质(氧化物)的组成地含有构成活性物质的金属元素(Li，Mn，Co，Ni)的方式调整原料并对其进行煅烧。其中，对于Li原料的量，预期在煅烧中一部分Li原料会消失，因此优选过量地装入1～5％左右。
在制作目标组成的氧化物时，已知有将Li、Co、Ni、Mn各自的盐混合·煅烧的所谓“固相法”；预先制作使Co、Ni、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体，向其中混合·煅烧Li盐的“共沉淀法”。在利用“固相法”的合成过程中，特别是Mn难以与Co、Ni均匀地固溶，因此，难以得到各元素在一个粒子中均匀地分布的试样。迄今为止在文献等中进行了很多想要通过固相法将Mn固溶(LiNi1－xMnxO2等)在Ni、Co的一部分中这样的尝试，但选择“共沉淀法”的一方容易以原子水平得到均相。因此，在后述的实施例中，采用“共沉淀法”。
在制作共沉淀前体时，由于Co、Ni、Mn中的Mn容易被氧化，不容易制作Co、Ni、Mn以2价的状态均匀地分布而成的共沉淀前体，因此，Co、Ni、Mn的以原子水平的均匀的混合容易变得不充分。特别是在本实施方式的组成范围中，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此，将水溶液中的溶解氧除去是特别重要的。作为除去溶解氧的方法，可以举出使不含氧的气体鼓泡的方法。作为不含氧的气体，，没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。另外，可以预先在水溶液中含有肼等还原剂。
在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH没有限定，但将上述共沉淀前体制作成共沉淀氢氧化物前体(以下，称为“氢氧化物前体”)时，可以为10.5～14。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为11.5以下，能够使振实密度为1.00g/cm3以上，能够提高高速率放电性能。此外，通过使pH为11.0以下，能够促进粒子生长速度，因此，能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌持续时间。
上述共沉淀前体优选为均匀地混合有Mn、Ni和Co的化合物。在本实施方式中，优选使正极活性物质内部致密，能够小粒子化，将共沉淀前体制成氢氧化物以防止活性物质在电极加压时附着于辊。另外，通过使用利用络合剂的晶析反应等，也能够制作堆积密度更大的前体。此时，通过与Li源混合·煅烧，能够得到更高密度的活性物质，因此，能够提高电极的单位体积的能量密度。
此外，优选与络合剂一起使用还原剂。作为络合剂，可以使用氨，作为还原剂，可以使用肼。pH为10.5～14时，氨浓度优选为0.1～2.0M，肼浓度优选为0.02～1.0M。
对于上述氢氧化物前体的原料，作为Mn化合物，，作为一个例子可以举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等，，作为Ni化合物，作为一个例子可以举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等，作为Co化合物，作为一个例子可以举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等。
在本实施方式中，采用向保持了碱性的反应槽滴加供给氢氧化物前体的原料水溶液而得到氢氧化物前体的反应晶析法。在此，中和剂可以使用氢氧化钠或氢氧化锂。
在滴加供给氢氧化物前体的原料水溶液期间，优选适当滴加含有氢氧化钠、氨和肼的混合碱性溶液。
上述原料水溶液的滴加速度会对生成的氢氧化物前体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成较大影响。特别是Mn难以与Co、Ni形成均匀的元素分布，因此，需要注意。对于优选的滴加速度，也会受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但优选30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选10ml/min以下，最优选5ml/min以下。
另外，在反应槽内存在氨等络合剂且应用一定的对流条件时，在上述原料水溶液的滴加结束后进一步持续搅拌，从而促进粒子的自转和搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子彼此碰撞，同时粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，氢氧化物前体经过向反应槽内滴加原料水溶液时的金属络合物形成反应和上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这样的2个阶段的反应而形成。因此，通过在上述原料水溶液的滴加结束后进一步适当地选择持续搅拌的时间，能够得到具备目标粒径的氢氧化物前体。
对于原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌持续时间，也会受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但为了使粒子生长成均匀的球状粒子，优选0.5h以上，更优选1h以上。另外，，为了降低由于粒径变得过大而电池在低SOC区域的输出性能变得不充分的风险，优选15h以下，更优选10h以下，最优选5h以下。
另外，用于使氢氧化物前体和锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累积体积为50％的粒径即D50为5μm以下的优选的搅拌持续时间根据所控制的pH而不同。例如，将pH控制为11.5～14时，搅拌持续时间优选3～10h，将pH控制为10.5～11.5时，搅拌持续时间优选1～5h。
使用氢氧化钠等钠化合物作为中和剂来制作氢氧化物前体的粒子时，在其后的清洗工序中清洗除去附着于粒子的钠离子。例如，在将制作的氢氧化物前体抽滤而取出时，可以采用使利用离子交换水100ml的清洗次数为5次以上这样的条件。
本实施方式的非水电解质二次电池用活性物质可以通过将上述氢氧化物前体和Li化合物混合后，进行热处理而适当地制作。作为Li化，可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等而适当地制造。其中，对于Li化合物的量，预期在煅烧中一部分Li化合物会消失，因此优选过量地加入1～5％左右。
煅烧温度对活性物质的可逆容量造成影响。
若煅烧温度过高，则存在如下趋势：得到的活性物质伴随氧释放反应而崩塌，并且除主相的六方晶以外，单斜晶的Li[[Li1/3Mn2/3]O2型所规定的相不是作为固溶相而是作为分相被观察到。若过多地含有这样的分相，则导致活性物质的可逆容量减少，故不优选。这样的材料在X射线衍射图上35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，煅烧温度优选小于活性物质的氧放出反应产生影响的温度。活性物质的氧释放温度在本实施方式的组成范围中大致为1000℃以上，但根据活性物质的组成而氧释放温度存在些许差异，因此，优选预先确认活性物质的氧释放温度。特别是确认了试样中所含的Co量越多，氢氧化物前体的氧释放温度越向低温侧移动，因此，需要注意。作为确认活性物质的氧释放温度的方法，为了模拟煅烧反应过程，可以将混合氢氧化物前体和锂化合物而成的混合物供于热重分析(DTA－TG测定)，但在该方法中，有可能在测定设备的试样室中使用的铂被挥发的Li成分腐蚀而损伤设备，因此，可以将预先采用500℃左右的煅烧温度进行了一定程度结晶化的组合物供于热重分析。
另一方面，若煅烧温度过低，则存在结晶化不充分进行、电极特性降低的趋势。在本实施方式中，煅烧温度优选至少为700℃以上。通过充分地进行结晶化，能够减少晶界的阻力，能够促进顺利的锂离子输送。
另外，发明人等通过对本实施方式的活性物质的衍射峰的半峰宽详细地进行分析，确认了在到750℃为止的温度下合成的试样中晶格内残留应变，通过在其以上的温度下进行合成，能够除去大部分应变。另外，微晶的尺寸与合成温度上升成比例地变大。因此，在本实施方式的活性物质的组成中，在体系内也几乎没有晶格的应变且着眼于微晶尺寸充分生长的粒子，由此得到良好的放电容量。具体而言，可知优选采用影响晶格常数的应变量为2％以下且微晶尺寸生长为50nm以上这样的合成温度(煅烧温度)和Li/Me比组成。通过将这些形成为电极而进行充放电，也会看见因膨胀收缩所致的变化，但作为即使在充放电过程中也能够得到微晶尺寸保持在30nm以上的效果是优选的。即，通过以尽可能接近上述的活性物质的氧释放温度的方式选择煅烧温度，才能够得到可逆容量显著大的活性物质。
如上所述，优选的煅烧温度由于根据活性物质的氧释放温度而不同，因此，难以统一地设定煅烧温度的优选的范围，但在摩尔比Li/Me为1.15～1.30时，为了使单位体积的放电容量充分，优选使煅烧温度为800～940℃。
[非水电解质]
本实施方式的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可使用一般提出在锂电池等中使用的物质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二烷、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们的2种以上的混合物等，但并不限定于这些。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸盐、(C2H5)4N－苯甲酸盐、(C2H5)4N－邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独使用这些离子性化合物，或者混合使用2种以上。
进而，通过将LiPF6或LiBF4和LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合而使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此，能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，更优选。
另外，可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到高电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，没有限定，只要是能够析出或者吸留锂离子的形态就可以选择任何材料。例如可以举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料、Si或Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂－钛)、氧化硅以及能够吸留·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、无定形碳等)等。
负极活性物质的粉体优选为平均粒子尺寸100μm以下。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。在粉碎时，也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式均可以根据需要使用筛、风力分级机等。
[其它电极构成成分]
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极活性物质进行了详述，但在上述正极和负极中，除上述主要构成成分以外，也可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等其它构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或者以它们的混合物的形式含有。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量为0.1重量％～50重量％，特别优选0.5重量％～30重量％。特别是若将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒而使用，则能够削减必要碳量，故优选。这些混合方法为物理混合，其理想之处在于混合均匀。因此，可以采用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或者以2种以上的混合物的形式使用。粘结剂的添加量相对于正极或负极的总重量，优选1～50重量％，特别优选2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能造成不良影响的材料就可以为任何材料。通常可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总重量，添加量优选30重量％以下。
正极和负极可如下适当地制作：将上述主要构成成分(在正极中为正极活性物质、在负极中为负极材料)和其它材料混炼而制成合剂，混合在N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接在铝箔、铜箔等集电体上，在50℃～250℃左右的温度下进行2小时左右的加热处理。对于上述涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊式涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限定于这些。
[隔离件]
作为隔离件，优选单独或并用显示优异的高速率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选20体积％以上。
另外，隔离件可以使用例如由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若像上述那样以凝胶状态使用非水电解质，则从具有防止漏液的效果的方面考虑而优选。
此外，隔离件若将如上所述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用而使用，则电解质的保液性提高，故优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆了厚度几μm以下的亲溶剂性聚合物的膜并使电解质保持在上述膜的微孔内，上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可以举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂而使用加热、紫外线(UV)，或者使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
[非水电解质二次电池的构成]
对于本实施方式的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，可以举出具有正极、负极和辊状的隔离件的圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等作为一个例子。
图7示出作为本发明的一形态的非水电解质二次电池的矩形形状的锂二次电池1的外观立体图。应予说明，该图是透射了容器内部的图。图7所示的非水电解质二次电池1在电池容器3收纳有电极组2。电极组2通过将具备正极活性物质的正极、具备负极活性物质的负极介由隔离件进行卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
[蓄电装置的构成]
本实施方式也可以作为将上述的非水电解质二次电池多个集合而成的蓄电装置而实现。将本发明的一形态的蓄电装置示于图8。在图8中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力(PHEV)等的汽车用电源而搭载。
实施例
(实施例1)
在制作实施例活性物质时，使用反应晶析法制作氢氧化物前体。首先，称量硫酸镍6水合物505.6g、硫酸钴7水合物112.6g、硫酸锰5水合物405.7g，将它们全部溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为48：10：42的1.0M的硫酸盐水溶液。接着，在5L的反应槽中注入2L的离子交换水，通过使Ar气体鼓泡30min，除去离子交换水中所含的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨叶，以一边在反应槽内以1500rpm的旋转速度搅拌一边对流在反应层内充分进行的方式进行设定。将上述硫酸盐水溶液以1.5ml/min的速度向反应槽中滴加44hr。在此，从滴加开始到结束的期间，通过适当滴加由4.0M的氢氧化钠、0.5M的氨和0.5M的肼构成的混合碱性溶液，以反应槽中的pH总是保持在11.0(±0.1)的方式进行控制，并且通过将反应液的一部分通过溢流而排出，控制反应液的总量总是不超过2L。滴加结束后，将反应槽内的搅拌再持续3h。停止搅拌后，在室温下静置12h以上。
接着，使用抽滤装置将在反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步进行5次利用离子交换水100ml的清洗而清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中、在常压下、在80℃下干燥20h。然后，为了使粒径均匀，在玛瑙制自动研钵中粉碎几分钟。如此制作氢氧化物前体。
在上述氢氧化物前体1.811g中加入氢氧化锂1水合物1.030g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为120：100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力进行成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量是以预想的最终生成物的质量为2g的方式进行换算而决定的。将1个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：：AMF20)，在空气气氛中、在常压下、用10小时从常温升温至900℃，在900℃下煅烧5h。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，切断加热器的开关，将氧化铝制舟皿在置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降低至约200℃左右，但其后的降温速度稍慢。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径均匀，，使用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。如此制作实施例1的锂过渡金属复合氧化物Li1.09Ni0.44Co0.09Mn0.38O2。
(实施例2)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为45：10：45的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例3)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为42：10：48的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例4)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为39：10：51的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例5)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为36：10：54的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例6)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为33：10：57的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例7)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为30：10：60的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例7的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例8)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为27：10：63的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例8的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例9)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为24：10：66的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例9的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例10～12)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为36：10：54的方式制作的实施例5相同的氢氧化物前体，制备将Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比从120：100分别变更为115：100、125：100、130：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与实施例1同样地制作实施例10～12的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例13～19)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为36：10：54的方式制作的实施例5相同的氢氧化物前体，将煅烧温度从900℃分别变更为800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、920℃、940℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例13～19的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例20～22)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为45：10：45的方式制作的实施例2相同的氢氧化物前体，制备将Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比从120：100分别变更为115：100、125：100、130：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与实施例1同样地制备实施例20～22的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例23～25)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为27：10：63的方式制作的实施例8相同的氢氧化物前体，制备将Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比从120：100分别变更为115：100、125：100、130：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与实施例1同样地制作实施例23～25的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为52：10：38的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作比较例6的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例2)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为55：10：35的方式制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例3～6)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为36：10：54的方式制作的实施例5相同的氢氧化物前体，制备将Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比从120：100分别变更为110：100、105：100、135：100、140：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3～6的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例7～10)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为36：10：54的方式制作的实施例5相同的氢氧化物前体，将煅烧温度从900℃分别变更为770℃、740℃、960℃、1000℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例7～10的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例11)
称量硫酸钴7水合物11.2g、硫酸镍6水合物36.8g和硫酸锰5水合物53.0g，将它们全部溶解于离子交换水200mL，制作Co：Ni：Mn的摩尔比为10：35：55的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面，在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，通过使CO2气体鼓泡30min而使CO2溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，一边使用具备搅拌马达的桨叶在反应槽内以700rpm的旋转速度搅拌一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。在此，从滴加开始到结束的期间，通过适当滴加含有2.0M的碳酸钠和0.4M的氨的水溶液，控制反应槽中的pH总是保持在7.9(±0.05)。滴加结束后，将反应槽内的搅拌再持续3h。停止搅拌后，静置12h以上。
接着，使用抽滤装置将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中、在常压下、在80℃下干燥20h。然后，为了使粒径均匀，在玛瑙制自动研钵中粉碎几分钟。如此制作共沉淀碳酸盐前体。
使用上述共沉淀碳酸盐前体代替实施例1中制作的氢氧化物前体，加入碳酸锂，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为130：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与实施例1同样地制作比较例11的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例12)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为30：10：60的方式制作碳酸盐前体，除此以外，与比较例11同样地制作比较例12的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例13)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为25：10：65的方式制作碳酸盐前体，除此以外，与比较例11同样地制作比较例13的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例14、15)
使用与以Ni：Co：Mn的摩尔比为30：10：60的方式制作的比较例12相同的碳酸盐前体，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比分别为125：100、120：100的混合粉体并进行煅烧，除此以外，与比较例11同样地制作比较例14、15的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例16)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为22：10：68的方式制作氢氧化物前体，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为150：100的混合粉体，使煅烧温度为1000℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例16的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例17)
以Ni：Co：Mn的摩尔比为33：33：33的方式制作氢氧化物前体，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为100：100的混合粉体，使煅烧温度为1000℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例17的锂过渡金属复合氧化物。
[半峰宽的测定]
实施例1～25和比较例1～17的锂过渡金属复合氧化物的半峰宽依照上述的条件和步骤使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号名称：MiniFlex II)进行测定。
将关于实施例5、比较例13、比较例17的锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射图分别作为(a)、(b)、(c)示于图1。另外，将各自的锂过渡金属复合氧化物的SEM照片分别示于图2～4。
[非水电解质二次电池的制作和评价]
分别使用实施例1～25和比较例1～17的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，通过以下的步骤制作作为非水电解质二次电池的试验电池，对电池特性进行评价。
以N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散的涂布用糊剂。将该涂布糊剂涂布于厚度20μm的铝箔集电体的一个面，制作正极板。应予说明，以全部的实施例和比较例的锂二次电池彼此求出单位体积的放电容量的试验条件相同的方式将涂布于单位一定面积的活性物质的涂布厚度统一。
出于准确地观察正极的单独行为的目的，对于对电极、即负极，使金属锂密合于镍箔集电体而使用。在此，在负极配置足够量的金属锂以使锂二次电池的容量不会受负极限制。
作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂中以浓度为1mol/l的方式溶解LiPF6而成的溶液。作为隔离件，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。以正极端子和负极端子的开放端部露出到外部的方式收纳电极，除成为注液孔的部分以外，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相向的熔敷部分气密密封，注入上述电解液后，将注液孔密封。
通过以上的步骤制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电设为电流0.1CmA、电压4.6V的恒定电流定恒定压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，在充电后和放电后分别设置30分钟的停止过程。
接着，进行1个循环的充放电试验。充电设为电流1CmA、电压4.45V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。记录该循环中的正极活性物质的放电容量(mAh/g)，使用预先使用真密度计(Quntachrome公司制、ULTRAPYCNOMETER1000)测得的各自的正极活性物质的真密度(g/cc)的值，算出单位体积的放电容量即“1C容量(mAh/cc)”。
[峰值微分细孔容积的测定]
对于实施例1～25和比较例1～17的锂过渡金属复合氧化物粒子的峰值微分细孔容积的测定，对于将放电状态的上述试验电池解体而取出正极板并按照上述的步骤采取的正极板中的活性物质即锂过渡金属复合氧化物的粒子，使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”和控制·解析软件“ASiQwin”进行。
将实施例1～25和比较例1～17的锂过渡金属复合氧化物的Li/Me、Mn/Me、Ni/Me、Co/Me、过渡金属元素的共沉淀前体、煅烧温度、FWHM(104)、FWHM(003)/FWHM(104)(FWHM比)、峰值微分细孔容积和分别使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的1C容量示于表1、表2。
[表1]
[表2]
根据表1、表2、图5和图6，可知在具有FWHM(104)为0.21°～0.55°、FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下的晶体结构、峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下的实施例1～25的锂过渡金属复合氧化物的情况下，单位体积的1C容量变大。
这样的晶体结构具有Li/Me为1.15～1.30、Mn/Me为0.42～0.66、Co/Me小于0.24的组成，共沉淀物前体为氢氧化物，在900～940℃的温度下进行煅烧时得到。
如比较例1～6的锂过渡金属复合氧化物那样Mn/Me小或者Li/Me偏离1.15～1.30的范围时，FWHM(104)小，因此，微晶过于发达，另外，FWHM(003)/FWHM(104)超过0.72，与c轴方向垂直的厚度相对较厚，因此，Li离子的输送效率降低，，因此，推测1C容量降低。
实施例13～19、比较例7～10示出煅烧温度的影响。
对于煅烧温度低于800℃的比较例7、8，FWHM(104)大，结晶化未充分地进行，因此，1C容量低。对于煅烧温度超过940℃的比较例9、10的锂过渡金属复合氧化物，FWHM(003)/FWHM(104)超过0.72，1C容量仍然低。
与此相对，对于实施例13～19，FWHM(104)为0.21°～0.55°，FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下，可得到高1C容量。
比较例11～15的锂过渡金属复合氧化物使用碳酸盐作为共沉淀前体。若使用碳酸盐前体，则峰值微分细孔容积变大，单位体积的放电容量降低，1C容量低。
对于比较例16的锂过渡金属复合氧化物具有Li/Me为1.5、Mn/Me为0.68这样的均超过本实施方式的范围的组成，，在1000℃的高温下进行煅烧。这样的活性物质的结晶性高(FWHM(104)小)，形成较大的微晶，因此，无法提高堆积密度，无法增大1C容量。
比较例17的锂过渡金属复合氧化物不是所谓“锂过量型”而是“LiMeO2型”的活性物质，因此，并不是利用“锂过量型”的高容量性的例子。
产业上的可利用性
通过使用本发明的一侧面的含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供单位体积的放电容量大的非水电解质二次电池，因此，该锂二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用的锂二次电池是有用的。
符号说明
1 非水电解质二次电池(锂二次电池)
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池用正极活性物质，
构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比Li/Me大于1，
所述过渡金属Me包含Mn、Ni和Co，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.21°～0.55°，
(003)面的衍射峰的半峰宽与所述(104)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下，
所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。
2.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池用正极活性物质，
构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比Li/Me大于1，
所述过渡金属Me包含Mn、Ni和Co，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群P3112的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(114)面的衍射峰的半峰宽FWHM(114)为0.21°～0.55°，
(003)面的衍射峰的半峰宽与所述(114)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(114)为0.72以下，
所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述FWHM(003)/FWHM(104)为0.57以上。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述FWHM(003)/FWHM(114)为0.57以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.15～1.30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Mn与所述过渡金属的摩尔比Mn/Me为0.42～0.66。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Co与所述过渡金属的摩尔比Co/Me小于0.24。
8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，将所述过渡金属的氢氧化物前体和锂化合物在800℃～940℃的温度进行煅烧。
9.一种非水电解质二次电池用电极，含有权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质。
10.一种非水电解质二次电池，具备权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极。
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