CN111918841B - 锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂复合金属化合物的制造方法 - Google Patents

锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂复合金属化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供在用于电池材料的情况下循环特性优异的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的正极以及使用了上述正极的锂二次电池。本申请的锂复合金属化合物是由组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，由液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定求出的细孔物性值满足要件(1)和(2)。

Description

锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池 用正极、锂二次电池以及锂复合金属化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池、锂复合金属化合物的制造方法。
本申请是基于2018年3月30日在日本申请的特愿2018-067766号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质(以下有时记为“正极活性物质”)。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。
为了提高各种电池性能，制造了形成有微细细孔的正极活性物质。例如，专利文献1记载了与包括通过清洗将堵塞微细细孔的残留物除去的工序的制造方法有关的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6113902号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了进一步提高锂二次电池的性能，专利文献1所述的方法有进一步改进的余地。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供在用于电池材料的情况下首次充放电效率和循环特性优异的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的正极以及使用了上述正极的锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[11]的发明。
[1]一种锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，由液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定求出的细孔物性值满足下述要件(1)和(2)。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、 Ga、Nb和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0≤z ≤0.2、0＜y+z≤0.25。)
(1)由吸附等温线的相对压力(p/p0)为0.99时的氮吸附量求出的总细孔容积为0.008cm3/g～0.012cm3/g。
(2)就根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，15nm以下的细孔的容积相对于200nm以下的总细孔容积所占的比例小于50％。
[2]根据[1]所述的锂复合金属化合物，其中，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.2质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂复合金属化合物，其中，就根据BJH法由吸附等温线求出的细孔分布来说，观察到log微分细孔容积的峰的细孔径的最小值为10nm以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，就由上述氮吸脱附等温线测定求出的吸附等温线与脱附等温线的滞后环来说，在以相对压力(p/p0)为0.7～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S1并且以相对压力(p/p0)为0.5～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S2的情况下，上述S1与上述S2之比(S1/S2)为0.8 以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，就上述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，在细孔径为10nm～40nm的范围具有log微分细孔容积的峰。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，就上述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，细孔径为3nm～5nm的范围的log微分细孔容积的峰值小于0.005cm3/(g·nm)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，就上述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，在细孔径为3nm～5nm的范围不具有log微分细孔容积的峰值。
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]中任一项所述的锂复合金属化合物。
[9]一种锂二次电池用正极，其具有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
[11]一种锂复合金属化合物的制造方法，其特征在于，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物的制造方法，其包括下述工序：对锂化合物与过渡金属化合物的混合物进行烧成而得到锂复合金属化合物的工序；通过水洗将残存于上述锂复合金属化合物的锂化合物除去的水洗工序；以及对水洗后的锂复合金属化合物进行干燥的工序，其中，上述干燥工序是在供给了二氧化碳浓度为300ppm以下的气体的回转窑(rotary kiln)内部进行的，在上述回转窑内以150℃～300℃的温度对清洗后的锂复合金属化合物进行加热，由外部供给的气体的通气速度B(Nm3/小时)与干燥时的水分蒸发速度A(kg/小时)之比(B/A)为2Nm3/kg～20Nm3/kg。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、 Ga、Nb和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0≤z ≤0.2、0＜y+z≤0.25。)
发明效果
根据本发明，能够提供在用于电池材料的情况下首次充放电效率和循环特性优异的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的正极以及使用了上述正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是就实施例1至实施例7的锂复合金属化合物来说由对脱附等温线进行分析而求得的log微分细孔容积来表示的细孔分布的图表。
图3是就比较例1至比较例4的锂复合金属化合物来说由对脱附等温线进行分析而求得的log微分细孔容积来表示的细孔分布的图表。
图4是就实施例1至实施例7的锂复合金属化合物来说由对吸附等温线进行分析而求得的log微分细孔容积来表示的细孔分布的图表。
图5是就比较例1至比较例4的锂复合金属化合物来说由对吸附等温线进行分析而求得的log微分细孔容积来表示的细孔分布的图表。
图6是表示实施例1的锂复合金属化合物的氮气吸附量与相对压力的关系的图表。
图7是表示比较例2的锂复合金属化合物的氮气吸附量与相对压力的关系的图表。
具体实施方式
＜锂复合金属化合物＞
本实施方式为一种锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，由液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定求出的细孔物性值满足下述要件(1)和(2)。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、 Ga、Nb和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0≤z ≤0.2、0＜y+z≤0.25。)
(1)由吸附等温线的相对压力(p/p0)为0.99时的氮吸附量求出的总细孔容积为0.008cm3/g～0.012cm3/g。
(2)就根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，15nm以下的细孔的容积相对于200nm以下的总细孔的累计细孔容积所占的比例小于 50％。
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选为-0.1以上，更优选为-0.05以上，进一步优选为0以上。另外，从得到首次充放电效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选为0.2 以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
例如，x优选-0.1～0.2，更优选-0.05～0.08，进一步优选0～0.06。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的 y优选为0.005以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的y优选为0.2 以下，更优选为0.15以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
例如，y优选0.005～0.2，更优选0.05～0.2，进一步优选0.1～0.2。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的 z优选为0.01以上，更优选为0.03以上。此外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的z优选为0.2以下，更优选为0.15以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
例如，z优选0.01～0.2，更优选0.03～0.15。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，式(I)中的M优选为选自Mn、Ti、Mg、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素，更优选为选自Mn、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素。
·液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定
就本实施方式来说，通过用于细孔分析的氮吸脱附法(氮吸附法和氮脱附法)对细孔分布进行测定。
具体来说，使用常规的测定装置(麦奇克拜尔株式会社制， BELSORP-mini等)，从真空下的开始状态对预先除掉了物理吸附成分的锂复合金属化合物逐渐投入氮，通过定容法由因吸附导致的氮的压力变化算出氮的吸附量，由此获得液态氮温度下的从零气压到一气压为止的氮的吸附等温线。在达到大气压之后，逐渐地降低氮，获得从一气压到零气压为止的脱附等温线。
[要件(1)]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，由吸附等温线的相对压力 (p/p0)为0.99时的氮吸附量求出的总细孔容积为0.008cm3/g～0.012cm3/g。总细孔容积优选0.0081cm3/g以上，更优选0.0082cm3/g以上。另外，优选 0.0115cm3/g以下，更优选0.011cm3/g以下。
总细孔容积的上限值和下限值可以任意组合。例如，总细孔容积的值可以设定成0.008cm3/g～0.012cm3/g，优选0.0081cm3/g～0.0115cm3/g，更优选0.0082cm3/g～0.011cm3/g。
作为相对压力接近于1的状态的0.99的状态可以认为是饱和蒸汽压附近的压力，氮在细孔内引起毛细冷凝而几乎以液相状态存在。总细孔容积可以将假定为液相状态的氮的量换算成气体的标准状况体积来求出。
[要件(2)]
本实施方式的锂复合金属化合物就根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda，巴雷特-乔伊纳-哈兰达)法由脱附等温线求出的细孔分布来说15nm以下的细孔的容积相对于200nm以下的总细孔容积所占的比例小于50％，优选 45％以下，特别优选40％以下。BJH法是指将细孔形状假定为圆柱状并基于产生毛细冷凝的细孔径与氮的相对压的关系式(开尔文式)进行分析的方法。由脱附等温线求出的细孔径分布来源于瓶颈型细孔的入口的细孔径 (以下有时记为“颈径”)。另一方面，由吸附等温线求出的细孔径分布来源于瓶颈型细孔的内部空间的细孔径。
满足要件(1)和要件(2)的锂复合金属化合物能够提高电池的首次充放电效率和循环特性。
·碳酸锂的含量
就本实施方式来说，碳酸锂含量优选0.3质量％以下，更优选0.2质量％以下，特别优选0.15质量％以下。
·氢氧化锂的含量
就本实施方式来说，氢氧化锂的含量优选0.2质量％以下，更优选0.15 质量％以下，特别优选0.1质量％以下。
碳酸锂量和氢氧化锂量由中和滴定的结果以换算值的形式求出。
·由脱附等温线求出的log微分细孔容积
就本实施方式来说，根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布优选在细孔径为10nm～40nm的范围具有log微分细孔容积的峰。
就本实施方式来说，根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布优选出现在细孔径为3nm～5nm的范围的log微分细孔容积的极大峰成为小于 0.04cm3/(g·nm)，更优选小于0.01cm3/(g·nm)，进一步优选0.005cm3/(g·nm) 以下，特别优选小于0.005cm3/(g·nm)，更特别优选不具有峰。就本实施方式来说，在log微分细孔容积的值小于0.001cm3/(g·nm)的情况下定义成不具有峰。
在细孔径为3nm～5nm的区域观测到log微分细孔容积的峰是因为在脱附等温线测定中以发生了毛细冷凝的状态被封入瓶颈型细孔内的氮引起空化而剧烈地气化。即，在细孔径为3nm～5nm的区域具有log微分细孔容积的峰的情况是指具有颈径比3～5nm小的细孔。
·由吸附等温线求出的log微分细孔容积
就本实施方式来说，根据BJH法由吸附等温线求出的细孔分布优选观察到log微分细孔容积的峰的细孔径的最小值为10nm以上。
就本实施方式来说，由吸附等温线求出的log微分细孔容积的峰的数量不限于一个，也可以具有多个峰。就log微分细孔容积的峰顶值为 0.005cm3/(g·nm)以上的峰来说，在求出了峰顶位置的细孔径的情况下，最小的细孔径优选为10nm以上，更优选20nm以上。观察到log微分细孔容积的峰的细孔径的最小值的上限优选为100nm以下。
·吸脱附等温线的滞后环内的面积S1和S2
本实施方式的锂复合金属化合物就氮吸脱附等温线的滞后环来说优选满足下述条件。
[条件]
以相对压力(p/p0)为0.7～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S1。具体来说，在相对压力(p/p0)为0.7～0.9的范围由积分求出脱附等温线的面积和吸附等温线的面积，从脱附等温线的面积减去吸附等温线的面积之差为面积S1。
以相对压力(p/p0)为0.5～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S2。具体来说，在相对压力(p/p0)为0.5～0.9的范围由积分求出脱附等温线的面积和吸附等温线的面积，从脱附等温线的面积减去吸附等温线的面积之差为面积S2。
在该情况下，上述S1与上述S2之比(S1/S2)为0.8以上。
当考虑大量具有数纳米左右的微小细孔的情况时，可以认为吸附后的氮在脱附等温线中难以脱附。基于细孔分布的分析中与相对压力(p/p0)相对应的细孔径的关系，一个例子是相对压力(p/p0)低于0.7的区域与细孔径小于约7nm的细孔径相对应。因此，越大量包含细孔径小于约7nm的细孔，至相对压力成为0.5～0.7的区域为止越难以减少吸附量。在该情况下，相对压力(p/p0)为0.5～0.9的范围的面积S2相对于S1变大，S1与S2之比(S1/S2)变小。相反地，S1与S2之比(S1/S2)大的情况推测是微小细孔少的性质。S1/S2优选0.8以上，更优选0.9以上。
＜锂复合金属化合物的制造方法＞
本发明的锂复合金属化合物优选包括下述工序：包含镍、钴、锰的复合金属化合物的制造工序；以及使用了上述复合金属化合物和锂化合物的锂复合金属化合物的制造工序。
在制造本发明的锂复合金属化合物时，首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co构成的必须金属以及Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、 Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任选元素的复合金属化合物。然后，将该复合金属化合物与适当的锂化合物烧成。
作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下，将锂复合金属化合物的制造方法的一个例子分为复合金属化合物的制造工序与锂复合金属化合物的制造工序来进行说明。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和任选金属M作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M的盐溶液和络合剂反应，制造镍钴任选金属M的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。以上的金属盐以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。即，以成为镍盐：钴盐：任选金属M的盐＝(1-y-z)：y：z的比例来使用。另外，使用水作为溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和任选金属M的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂，在包含络合剂的情况下包含镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂的混合液中所包含的络合剂的量例如优选与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和任选金属M的盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和任选金属M反应，制造出包含镍、钴和任选金属M的复合金属氢氧化物。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内并且优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制为所期望的物性。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴任选金属M的复合化合物的镍钴任选金属M的复合氢氧化物。
另外，可以根据需要以弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。此外，上述的例子虽然制造了镍钴任选金属M复合氢氧化物，但也可以制备镍钴任选金属M复合氧化物。当由镍钴任选金属M的复合氢氧化物来制备镍钴任选金属M的复合氧化物时，可以实施氧化物化工序，在该工序中，以300℃～800℃的温度在1～10小时的范围进行烧成、氧化物化。另外，在复合金属氧化物或氢氧化物干燥或氧化物化工序后可以进行适当分级。
(锂复合金属化合物的制造工序)
·混合工序
在对上述复合金属氧化物或氢氧化物进行了干燥后，与锂化合物混合。
作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一种，或者将两种以上混合来使用。
就混合工序来说，锂化合物中所包含的锂与上述复合金属氧化物或氢氧化物中的金属元素之摩尔比(Li/Me)优选超过1，更优选1.03以上，特别优选1.05以上。作为一个例子，混合工序中的锂与金属元素之摩尔比的上限值为1.20以下。通过将锂与金属元素之摩尔比控制在上述范围，锂复合金属化合物颗粒变得容易在后述烧成工序中发生烧结，变得容易在一次颗粒之间形成大的空隙。由此，能够增大烧成工序后的锂复合金属化合物的细孔容积，还能够进一步增大清洗工序和干燥工序后的锂复合金属化合物的细孔容积。
以上的锂化合物和复合金属氢氧化物或复合金属氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴任选金属M的复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该复合金属氢氧化物以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。
·烧成工序
通过对镍钴任选金属M复合金属氧化物或氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，得到锂复合金属化合物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施包括多个加热工序的烧成工序。
上述复合金属氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制，优选为650℃～900℃，更优选为680℃～850℃，进一步优选为700℃～800℃。在此，烧成温度为烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，在包括多个加热工序的烧成工序的情况下是指各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
就本实施方式来说，通过使烧成温度为上述下限值以上，锂复合金属化合物颗粒变得容易发生烧结，变得容易在一次颗粒之间形成空隙。由此，能够增大烧成工序后的锂复合金属化合物的细孔容积，还能够进一步增大清洗工序和干燥工序后的锂复合金属化合物的细孔容积。
烧成工序后的锂复合金属化合物的总细孔容积优选为0.002cm3/g以上，更优选为0.003cm3/g以上。作为烧成工序后的锂复合金属化合物的总细孔容积的上限，优选为0.008cm3/g以下，更优选为0.007cm3/g以下。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。即，在烧成时间为50小时以内的情况下，能够抑制锂挥发。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体的发育变差、电池性能变差。在烧成时间为3小时以上的情况下，趋向晶体的发育变得良好、电池性能变得良好。
就烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。在总时间为30小时以下的情况下，能够防止Li挥发，能够防止电池性能的劣化。在总时间为1小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够提高电池性能。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂金属复合氧化物。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选 180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
·清洗工序
烧成后，通过水洗对所得到的锂复合金属化合物进行清洗。通过清洗工序，将残存于锂复合金属化合物的锂化合物除去。清洗液可以使用纯水。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属化合物接触的方法，可以列举出：在清洗液中投入锂复合金属化合物并进行搅拌的方法：以清洗液作为喷淋液对锂复合金属化合物喷洒的方法。
在对锂复合金属化合物的粉末进行水洗的情况下，附着于一次颗粒之间的锂化合物溶解于清洗液而溶出，沿溶出痕迹形成细孔。另外，锂复合金属化合物被水侵蚀，一部分塌落，由此在一次颗粒之间产生空间，能够产生细孔。
·干燥工序
在上述水洗工序之后实施对锂金属复合化合物进行干燥的干燥工序。
干燥工序优选是在供给了二氧化碳浓度为300ppm以下的气体的回转窑内部进行的。气体中的二氧化碳浓度优选100ppm以下，更优选10ppm 以下。在二氧化碳浓度超过300ppm的情况下，锂金属复合氧化物中所包含的碳酸锂量增加，趋向电池性能变差。所供给的气体的种类没有特别限制，可以使用氮、空气。干燥工序以下述条件实施：在回转窑内以150℃～300℃的温度对清洗后的锂金属复合氧化物进行加热，由外部供给的气体的通气速度B(Nm3/小时)与干燥时的水分蒸发速度A(kg/小时)之比(B/A) 为2Nm3/kg～20Nm3/kg。上述B/A的值的范围优选2.5Nm3/kg～15Nm3/kg，更优选3Nm3/kg～10Nm3/kg。
就本实施方式来说，由于实施了上述水洗工序，因此推测锂金属复合化合物为被水侵蚀而容易引起塌落的状态。通过进一步以特定条件实施干燥工序，能够将由水洗工序产生的细孔的状态控制在本实施方式的范围内。具体来说，认为通过以上述特定条件实施干燥工序而使得水洗后的锂金属复合化合物中所包含的水分迅速进行蒸发。在水分迅速进行蒸发的情况下，认为可防止锂金属复合化合物的二次颗粒的一部分塌落，抑制形成由于二次颗粒的一部分在干燥工序中塌落并堵塞在由水洗工序产生的细孔之中而产生的微细细孔。
＜锂二次电池＞
接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将本发明的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21 的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5 质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N- 二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式 SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx (在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此， x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此， x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS 等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式 MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、 Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、 Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒 /100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～ 70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、 Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所包含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3- 甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、 Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
以上这样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的首次充放电效率和循环特性。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的首次充放电效率和循环特性。
进而，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为首次充放电效率和循环特性比以往更高的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
＜组成分析＞
就由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说，在使所得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定＞
由后述方法制得的锂复合金属化合物的由相对压(p/p0)为0.99时的氮吸附量求出的总细孔容积通过氮脱附法和氮吸附法求出。
使用真空加热处理装置(麦奇克拜尔株式会社制BELSORP-vacII)以150℃对10g的锂复合金属化合物进行了8小时真空脱气处理。处理后，使用测定装置(麦奇克拜尔株式会社制BELSORP-mini)对锂复合金属化合物在液态氮温度(77K)下的氮的脱附等温线和氮的吸附等温线进行了测定。吸附等温线中的锂复合金属化合物的每单位重量的氮吸附量以由标准状况(STP；Standard Temperature and Pressure；标准温度与标准压强) 的气态氮的体积表示的方式算出。脱附等温线中的锂复合金属化合物的每单位重量的氮脱附量以由标准状况(STP；Standard Temperature and Pressure；标准温度与标准压强)的气态氮的体积表示的方式算出。总细孔容积是将吸附等温线的相对压(p/p0)＝0.99时的氮吸附量设定为 Vcm3(STP)/g并根据下述计算式算出。下述式中，将1摩尔的气体在标准状况下的体积设定为22414cm3，将氮的分子量M设定为28.013g/摩尔，将液相状态的氮的密度ρ设定为0.808g/cm3。
总细孔容积(cm3/g)＝V/22414×M/ρ
根据BJH法对脱附等温线进行分析，在200nm以下的细孔径区域得到了相对于各细孔径的log微分细孔容积和相对于各细孔径的细孔容积的累积曲线。根据细孔容积的累积曲线，求出了15nm以下的细孔容积与200nm 以下全区间的细孔容积之比例。进而，求出了具有细孔径为10nm～40nm 的范围的log微分细孔容积的峰的细孔径和细孔径为3nm～5nm的范围的 log微分细孔容积的峰值。
接着，根据BJH法对吸附等温线进行分析，在200nm以下的细孔径的区域抽出具有log微分细孔容积的峰值成为0.005cm3/(g·nm)以上的极大峰的细孔径，求出了其中最小的细孔径。
就由氮吸脱附等温线测定求出的吸附等温线与脱附等温线的滞后环来说，求出了下述S1与S2之比(S1/S2)。
S1：相对压力(p/p0)为0.7～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积。
S2：相对压力(p/p0)为0.5～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积。
＜碳酸锂量、氢氧化锂量的测定＞
将20g锂复合金属化合物和100g纯水加入100mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后对锂复合金属化合物进行过滤，向60g残余的滤液滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出了残存于锂二次电池用正极活性物质中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、 C：12、O：16来算出。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
＜锂二次电池用正极的制作＞
以成为锂复合金属化合物：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂金属复合氧化物、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。制备正极合剂时使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔并以 60℃进行了干燥，然后进一步以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
在干燥空气气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。就所使用的电解液来说，向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液以成为1.0摩尔/L的方式溶解LiPF6来制备。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池 R2032。以下有时称为“硬币型电池”)。
＜首次充放电试验＞
使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的半电池，并以下述所示的条件实施了首次充放电试验。
＜首次充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.3V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电时间为5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
＜循环试验＞
首次充放电试验之后，以如下所示的条件通过50次的循环试验实施寿命评价，算出了50次后的放电容量维持率。此外，50次后的放电容量维持率越高，则显示出高电压循环特性越好。50次后的放电容量维持率(％)＝ (第50次的放电容量/第1次的放电容量)×100
以下，有时将50次后的放电容量维持率记为“循环维持率”。
＜循环试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电，以0.05CA 的电流值结束
放电最小电压为2.5V，放电电流为1.0CA，恒流放电
(实施例1)
锂复合金属化合物1的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于38℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为 0.82：0.15的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加上述混合原料溶液、铝含量为 7.2质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续通入了氮气。就硫酸铝水溶液来说，以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.82： 0.15：0.03的方式对流量进行了调整来添加。以使反应槽内的溶液在40℃下测得的pH成为11.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，并以氢氧化钠溶液进行了清洗，然后以压滤机进行脱水、分离，以350℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物1。
[氧化物化工序]
以700℃对镍钴铝复合氢氧化物1进行2小时烧成，由此得到了镍钴铝复合氧化物1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.15的方式称量了如上所述得到的镍钴铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃对由上述混合工序得到的混合物进行10小时烧成，得到了烧成物1。烧成物1的氮吸脱附法的测定的结果是：总细孔容积为0.0041cm3/g，15nm以下的细孔容积的比例为35％。
[清洗工序]
接着，以纯水对所得到的烧成物1进行清洗，得到了湿滤饼1。清洗工序通过下述方式来进行：以使纯水相对于100g烧成物1成为223g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行10分钟搅拌，进行脱水。
[干燥工序]
然后，将所得到的湿滤饼1加入回转窑1的加热到250℃的炉芯管内部，一边使湿滤饼1流动一边使之干燥了2小时。回转窑1的炉芯管的内径为约190mm，加热部长度为约1600mm，炉芯管内以1.2Nm3/小时的流速通入了二氧化碳浓度小于10ppm的氮气。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉1(以下设定为锂复合金属化合物1)。
就上述锂复合金属化合物1的干燥工序来说，湿滤饼1的水分蒸发速度为0.4kg/小时，氮气流速与水分蒸发速度之比为3.0Nm3/kg。
锂复合金属化合物1的评价
对所得到的锂复合金属化合物1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例2)
锂复合金属化合物2的制造
除了在实施例1的干燥工序中使通入回转窑1内的氮气的流速为 0.6Nm3/小时以外，以与实施例1相同的方法得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉2(以下设定为锂复合金属化合物2)。
就上述锂复合金属化合物2的干燥工序来说，湿滤饼1的水分蒸发速度为0.4kg/小时，氮气流速与水分蒸发速度之比为1.5Nm3/kg。
锂复合金属化合物2的评价
对所得到的锂复合金属化合物2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例3)
锂复合金属化合物3的制造
至清洗工序为止与实施例1进行相同的操作，得到了湿滤饼1，然后在干燥工序中使用炉芯管的大小与实施例1和实施例2不同的回转窑2，将湿滤饼1加入加热到250℃的炉芯管内，使之干燥了2小时。回转窑2的炉芯管的内径为约300mm，加热部长度为直径1800mm，炉芯管内通入二氧化碳浓度小于10ppm的氮气，将氮气的流速设定为5.1Nm3/小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉3(以下设定为锂复合金属化合物3)。
就上述锂复合金属化合物3的干燥工序来说，湿滤饼1的水分蒸发速度为0.8kg/小时，氮气流速与水分蒸发速度之比为6.4Nm3/kg。
锂复合金属化合物3的评价
对所得到的锂复合金属化合物3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例4)
锂复合金属化合物4的制造
至清洗工序为止与实施例1进行相同的操作，得到了湿滤饼1，然后投入间歇式干燥机内，以210℃的气氛使之干燥了8小时。干燥器内在通过连接的减压泵减压至10kPa的同时导入二氧化碳浓度小于10ppm的氮气，对其气氛进行了控制。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉4(以下设定为锂复合金属化合物4)。
锂复合金属化合物4的评价
对所得到的锂复合金属化合物4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例5)
锂复合金属化合物5的制造
至清洗工序为止与实施例1进行相同的操作，得到了湿滤饼1，然后投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉5(以下设定为锂复合金属化合物5)。
锂复合金属化合物5的评价
对所得到的锂复合金属化合物5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例6)
锂复合金属化合物6的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于45℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为 0.88：0.09的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加上述混合原料溶液、铝含量为7.2质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续通入了氮气。就硫酸铝水溶液来说，以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.88： 0.09：0.03的方式对流量进行了调整来添加。以使反应槽内的溶液在40℃下测得的pH成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，并以氢氧化钠溶液进行了清洗，然后以压滤机进行脱水、分离，以365℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物2。
[氧化物化工序]
以670℃对所得到的镍钴铝复合氢氧化物2进行3小时烧成，由此得到了镍钴铝复合氧化物2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴铝复合氧化物2和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，得到了烧成物2。
[清洗工序]
然后，以纯水对所得到的烧成物2进行清洗，得到了湿滤饼2。清洗工序通过下述方式来进行：以使纯水相对于100g烧成物2成为270g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行20分钟搅拌，进行脱水。
[干燥工序]
然后，将所得到的湿滤饼2投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉6(以下设定为锂复合金属化合物6)。
锂复合金属化合物6的评价
对所得到的锂复合金属化合物6进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.09、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(实施例7)
锂复合金属化合物7的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于58℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为 0.80：0.15的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加上述混合原料溶液、铝含量为 7.2质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续通入了氮气。就硫酸铝水溶液来说，以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.80： 0.15：0.05的方式对流量进行了调整来添加。以使反应槽内的溶液在40℃下的测定中pH成为11.6的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，并以氢氧化钠溶液进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物3。
[氧化物化工序]
以650℃对所得到的镍钴铝复合氢氧化物3进行5小时烧成，由此得到了镍钴铝复合氧化物3。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10的方式称量了如上所述得到的镍钴铝复合氧化物3和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以740℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，得到了烧成物3。
[清洗工序]
然后，以纯水对所得到的烧成物3进行清洗，得到了湿滤饼3。清洗工序通过下述方式来进行：以使纯水相对于100g烧成物3成为355g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行20分钟搅拌，进行脱水。
[干燥工序]
将所得到的湿滤饼3投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉7(以下设定为锂复合金属化合物7)。
锂复合金属化合物7的评价
对所得到的锂复合金属化合物7进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.15、z＝0.05。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(比较例1)
锂复合金属化合物8的制造
至烧成工序为止与实施例1进行相同的处理，得到了烧成物1。就烧成物1来说，未进行清洗工序和干燥工序的处理，并设定为锂复合金属化合物8。
锂复合金属化合物8的评价
对所得到的锂复合金属化合物8进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.07、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(比较例2)
锂复合金属化合物9的制造
[第一清洗工序]
至烧成工序为止与实施例1进行相同的操作而得到了烧成物1，然后使用8.7质量％锂氢氧化物水溶液实施了第一清洗工序。第一清洗工序通过下述方式来进行：以使8.7质量％锂氢氧化物水溶液相对于100g烧成物1成为223g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行了10分钟搅拌，进行了脱水。
[第二清洗工序]
使用由第一清洗工序得到的脱水后的浆料实施第二清洗工序，得到了湿滤饼4。第二清洗工序通过下述方式来进行：相对于由第一工序得到的浆料中的烧成物100g加入了1000g的纯水，然后进行脱水。
[干燥工序]
将所得到的湿滤饼4投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉9(以下设定为锂复合金属化合物9)。
锂复合金属化合物9的评价
对所得到的锂复合金属化合物9进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(比较例3)
锂复合金属化合物10的评价
[混合工序]
至氧化物工序为止与实施例6进行相同的操作而得到了镍钴铝复合氧化物2，然后以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.05的方式称量了镍钴铝复合氧化物2 和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，得到了烧成物4。
[清洗工序]
然后，以纯水对所得到的烧成物4进行清洗，得到了湿滤饼5。清洗工序通过下述方式来进行：以使纯水相对于1000g烧成物4成为2448g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行20分钟搅拌，进行脱水。
将所得到的湿滤饼5投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉10(以下设定为锂复合金属化合物10)。
锂复合金属化合物10的评价
对所得到的锂复合金属化合物10进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.09、z＝0.03。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
(比较例4)
锂复合金属化合物11的制造
[混合工序]
至氧化物工序为止与实施例7进行相同的操作而得到了镍钴铝复合氧化物3，然后以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10的方式称量了镍钴铝复合氧化物2 和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以780℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，得到了烧成物5。
[清洗工序]
然后，以纯水对所得到的烧成物5进行清洗，得到了湿滤饼6。清洗工序通过下述方式来进行：以使纯水相对于1000g烧成物5成为3545g的重量比进行了浆料化，然后对所得到的浆料进行20分钟搅拌，进行脱水。
将所得到的湿滤饼6投入间歇式干燥机内，在150℃的加热下使之真空干燥了8小时。干燥后，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉11(以下设定为锂复合金属化合物11)。
锂复合金属化合物11的评价
对所得到的锂复合金属化合物11进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.15、z＝0.05。另外，将由中和滴定求出的碳酸锂量和氢氧化锂量、由氮的吸脱附法求出的细孔物性、首次充放电效率和循环维持率记载于表2。
就实施例1～7、比较例1～4来说，将对制造条件、吸附等温线进行分析而求出的总细孔容积、对脱附等温线进行分析而求出的15nm以下的细孔容积比例、循环维持率等的结果汇总记载于表1、表2。就实施例1～7、比较例1～4来说，将由对脱附等温线进行分析而求出的log微分细孔容积表示的细孔分布的图表记载于图2、图3。
就实施例1～7、比较例1～4来说，将由对吸附等温线进行分析而求出的log微分细孔容积来表示的细孔分布的图表记载于图4、图5。将表示实施例1的锂复合金属化合物的氮气吸附量与相对压力的关系的图表记载于图6。将表示比较例2的锂复合金属化合物的氮气吸附量与相对压力的关系的图表记载于图7。
就根据BJH法由吸附等温线求出的细孔分布来说观察到log微分细孔容积的峰的细孔径的最小值(nm)、S1、S2和S1/S2记载于下述表2。
Figure BDA0002705689960000301
Figure BDA0002705689960000311
如上述结果所示，应用了本发明的实施例1～7与未应用本发明的比较例1～4相比首次充放电效率和循环特性提高。
进而，使用了应用了本发明的制造方法的实施例1、实施例3与其他实施例相比循环特性提高。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (11)

1.一种锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，由液态氮温度下的氮吸脱附等温线测定求出的细孔物性值满足下述要件(1)和(2)，
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2(I)
M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0≤z≤0.2、0＜y+z≤0.25，
(1)由吸附等温线的相对压力p/p0为0.99时的氮吸附量求出的总细孔容积为0.008cm3/g～0.012cm3/g，
(2)就根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，15nm以下的细孔的容积相对于200nm以下的总细孔容积所占的比例小于50％。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属化合物，其中，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.2质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，就根据BJH法由吸附等温线求出的细孔分布来说，观察到log微分细孔容积的峰的细孔径的最小值为10nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，就由所述氮吸脱附等温线测定求出的吸附等温线与脱附等温线的滞后环来说，在以相对压力p/p0为0.7～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S1并且以相对压力p/p0为0.5～0.9的范围中的吸附等温线与脱附等温线之间的面积为S2的情况下，所述S1与所述S2之比S1/S2为0.8以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，就所述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，在细孔径为10nm～40nm的范围具有log微分细孔容积的峰。
6.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，就所述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，细孔径为3nm～5nm的范围的log微分细孔容积的峰值小于0.005cm3/(g·nm)。
7.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，就所述根据BJH法由脱附等温线求出的细孔分布来说，在细孔径为3nm～5nm的范围不具有log微分细孔容积的峰值。
8.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～7中任一项所述的锂复合金属化合物。
9.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质。
10.一种锂二次电池，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
11.一种锂复合金属化合物的制造方法，其特征在于，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物的制造方法，
其包括下述工序：对锂化合物与过渡金属化合物的混合物进行烧成而得到锂复合金属化合物的工序；通过水洗将残存于所述锂复合金属化合物的锂化合物除去的水洗工序；以及对水洗后的锂复合金属化合物进行干燥的工序，
其中，所述干燥工序是在供给了二氧化碳浓度为300ppm以下的气体的回转窑内部进行的，在所述回转窑内以150℃～300℃的温度对清洗后的锂复合金属化合物进行加热，由外部供给的气体的通气速度B与干燥时的水分蒸发速度A之比B/A为2Nm3/kg～20Nm3/kg，所述由外部供给的气体的通气速度B的单位为Nm3/小时，所述干燥时的水分蒸发速度A为kg/小时，
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2(I)
M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0≤z≤0.2、0＜y+z≤0.25。
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KR20220032592A (ko) * 2019-09-06 2022-03-15 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지
JP7347061B2 (ja) * 2019-09-19 2023-09-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP7347062B2 (ja) * 2019-09-19 2023-09-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP6705068B1 (ja) * 2020-01-17 2020-06-03 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6976392B1 (ja) * 2020-09-04 2021-12-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7121165B1 (ja) * 2021-06-11 2022-08-17 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7181982B1 (ja) 2021-11-22 2022-12-01 住友化学株式会社 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池
JP2024001397A (ja) * 2022-06-22 2024-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN115995552B (zh) * 2023-03-23 2023-05-16 深圳中芯能科技有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用
JP7483987B1 (ja) 2023-05-31 2024-05-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
JP7441999B1 (ja) 2023-05-31 2024-03-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW541745B (en) * 2001-04-20 2003-07-11 Yuasa Battery Co Ltd Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102484250A (zh) * 2009-08-04 2012-05-30 住友金属矿山株式会社 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池
CN102754253A (zh) * 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池
CN103515585A (zh) * 2012-06-20 2014-01-15 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质及其前体、锂二次电池用电极、锂二次电池
CN103579606A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池
CN103765639A (zh) * 2011-12-09 2014-04-30 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池
CN104137310A (zh) * 2012-02-21 2014-11-05 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法
JP2015002120A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
CN106537661A (zh) * 2014-07-15 2017-03-22 东丽株式会社 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
CN107615529A (zh) * 2015-05-28 2018-01-19 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
CN107615530A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52116753A (en) * 1976-03-26 1977-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Apparatus for arc welding
US5955051A (en) 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US9455444B2 (en) 2008-12-04 2016-09-27 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9023526B2 (en) 2010-06-13 2015-05-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101309150B1 (ko) * 2010-06-13 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102074679B (zh) * 2010-12-18 2013-04-17 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
JP5894388B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2014034430A1 (ja) * 2012-08-28 2014-03-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
CN105247711B (zh) * 2013-07-17 2018-12-07 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2015041600A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP6323117B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10541413B2 (en) * 2016-04-11 2020-01-21 Tesla, Inc. Drying procedure in manufacturing process for cathode material
JP6786341B2 (ja) 2016-10-18 2020-11-18 日置電機株式会社 測定装置
JP6113902B1 (ja) * 2016-10-31 2017-04-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2018098176A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW541745B (en) * 2001-04-20 2003-07-11 Yuasa Battery Co Ltd Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102484250A (zh) * 2009-08-04 2012-05-30 住友金属矿山株式会社 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池
CN102754253A (zh) * 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池
CN103765639A (zh) * 2011-12-09 2014-04-30 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池
CN104137310A (zh) * 2012-02-21 2014-11-05 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法
CN103515585A (zh) * 2012-06-20 2014-01-15 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质及其前体、锂二次电池用电极、锂二次电池
CN103579606A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池
JP2015002120A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
CN106537661A (zh) * 2014-07-15 2017-03-22 东丽株式会社 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
CN107615529A (zh) * 2015-05-28 2018-01-19 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
CN107615530A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

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