CN110462897B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂二次电池用正极活性物质是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在上述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上累计细孔容积的拐点。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二 次电池。
本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-072869号主张优 先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合氧化物被用作非水电解质二次电池用正极活性物质(以下有时 记作“正极活性物质”)。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用 途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型 和大型电源中也正在推进实用化。
为了提高体积容量密度等锂二次电池的性能，例如专利文献1记载了 混合压缩破坏强度不同的两种颗粒粉末而成的正极活性物质粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/020354号
发明内容
发明所要解决的问题
在锂二次电池的应用领域不断扩张的同时，对于锂二次电池中所使用 的正极活性物质要求体积容量密度进一步提高。在此，“体积容量密度” 是指每单位体积的电池容量(能够蓄电的电能)。体积容量密度的值越大， 越适合小型电池。
然而，就上述专利文献1所述那样的锂二次电池用正极活性物质来说， 从提高体积容量密度的观点考虑还有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供体积 容量密度高的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极 活性物质的锂二次电池用正极以及具有上述锂二次电池用正极的锂二次电 池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其是包含能够掺杂(dope)和脱 掺杂(dedope)锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的活性物质粉末，其 包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在上述锂二次电池用正极活性物质 由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。
(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。
(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔 容积的拐点。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述条件(2) 中，在10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二 次电池用正极活性物质由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、 Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z ≤0.4、0≤w≤0.1)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述二次颗粒的平均粒径为1μm～30μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述活性物质粉末包含平均二次粒径不同的两种以上的二次颗粒。
[6]根据[5]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述活性物质 粉末包含平均二次粒径为1μm～10μm的二次颗粒A和平均二次粒径为 5μm～30μm的二次颗粒B，上述二次颗粒A与上述二次颗粒B的混合比例 (质量比)为20：80～50：50。
[7]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[6]中任一项所述的锂二次电 池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质、 使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及具有上述 锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示本发明的一个方式的锂离子二次电池的一个例子的示意 构成图。
图1B是表示本发明的一个方式的锂离子二次电池的一个例子的示意 构成图。
图2是表示在实施例1的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为 10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。
图3是表示在比较例2的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为 10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。
图4是表示在比较例1的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为 10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。
图5是表示实施例1～2、比较例1和比较例3的锂二次电池用正极活 性物质的粒度分布的曲线图。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明的一个方式的锂二次电池用正极活性物质是含有活性物质粉末 的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂 离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。另外，本发明的一个方式的锂二次 电池用正极活性物质包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在由水银压入 法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。
(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。
(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔 容积的拐点。
在此，在颗粒内部具有空隙的二次颗粒是指具有作为位于形成二次颗 粒的多个一次颗粒之间的空隙的连通二次颗粒表面与二次颗粒内部的空隙 (以下有时记作“二次颗粒内微细空隙”)的二次颗粒。
[条件(1)]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在细孔半径为10nm～200nm 的范围具有细孔峰。该范围的细孔峰为二次颗粒所具有的来自二次颗粒内 微细空隙的细孔峰，其是指包含具有二次颗粒内微细空隙的二次颗粒的意 思。
在此，细孔峰是指包含由水银压入法测得的细孔分布曲线中的极大值 的峰。
[条件(2)]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在细孔半径为10nm～ 3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。
就本实施方式来说，“拐点”是指二阶导数的符号发生变化的点。
就本实施方式来说，条件(2)的三个拐点由下述方法算出。
首先，通过细孔分布测定，当以细孔半径在对数轴中为横轴时，以使 细孔半径在0.0018μm～246.9μm之间为等间隔的方式对71个点的数据进行 测定。
由各数据标绘算出累计细孔容积，记录二阶导数的符号发生变化的点 作为拐点。
就本实施方式来说，优选实施多次细孔分布测定，确认拐点再现性良 好地出现。另外，对于没有再现性的部位，判断为来自噪声峰，不记录为 拐点。
条件(2)的至少三个拐点除了来自在内部具有空隙的二次颗粒的微细 空隙即二次颗粒内微细空隙的第一拐点以外为来自存在于二次颗粒彼此之 间的微细空隙(以下有时记作“二次颗粒间隙”)的两个以上的拐点。二 次颗粒间隙被分类成形成在平均二次粒径大的二次颗粒(以下有时记作二 次颗粒B)彼此之间的间隙、形成在平均二次粒径大的二次颗粒与平均二 次粒径小的二次颗粒(以下有时记作二次颗粒A)之间的间隙、形成在平 均二次粒径小的二次颗粒彼此之间的间隙。由二次颗粒间隙带来的两个以 上的拐点有如下三种情况：来自平均二次粒径大的二次颗粒彼此的间隙的 一个以上的拐点和来自平均二次粒径小的二次颗粒彼此的间隙的一个以上 的拐点的情况；来自形成在平均二次粒径大的二次颗粒与平均二次粒径小 的二次颗粒之间的间隙的一个以上的拐点、来自平均二次粒径大的二次颗 粒彼此的间隙的拐点和来自平均二次粒径小的二次颗粒彼此的间隙的拐点 中的至少一个拐点的情况；以及来自形成在平均二次粒径大的二次颗粒与 平均二次粒径小的二次颗粒之间的间隙的两个以上的拐点的情况。就本实 施方式来说，拐点也可以为四个以上。
就本发明来说，平均二次粒径是指由以下方法(激光衍射散射法)测 定的值。
使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)， 将作为测定对象的二次颗粒0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml， 得到使上述粉末分散而成的分散液。就所得到的分散液对粒度分布进行测 定，得到体积基准的累计粒度分布曲线。在所得到的累计粒度分布曲线中， 以累计50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂二次电池用正极 活性物质粉末的平均粒径。
平均二次粒径小的二次颗粒(二次颗粒A)的平均二次粒径比平均二 次粒径大的二次颗粒(二次颗粒B)的平均二次粒径小。二次颗粒A的平 均二次粒径通常为1μm～10μm。二次颗粒B的平均二次粒径通常定义为 5μm～30μm的二次颗粒。
通过在二次颗粒内部具有空隙即二次颗粒内微细空隙并且实现大二次 颗粒和小二次颗粒共存的状态，能够得到满足条件(2)的本实施方式的锂 二次电池用正极活性物质。就将条件(1)和(2)控制到本发明的范围内 的方法来说，详细内容会后述，但具体来说可以列举将粒度分布宽幅化的 方法。优选列举混合平均二次粒径不同的粉末的方法。平均二次粒径不同 的粉末的混合物由激光衍射散射法测得的累计粒度分布曲线可以至少具有两个峰。
就本实施方式来说，优选在细孔半径为10nm～1500nm的范围具有三 个以上的累计细孔容积的拐点。
·由水银压入法进行的细孔分布测定
上述条件(1)的细孔峰和(2)的累计细孔容积可以基于由水银压入 法得到的细孔分布算出。
就本实施方式来说，由水银压入法进行的细孔分布测定按照如下所述 的方法进行。
首先，在对加入了正极活性物质的容器内进行了真空排气的基础上向 容器内填充水银。水银的表面张力高，水银以该状态不会浸入正极活性物 质的表面的细孔，但当对水银施加压力而逐渐升压时，水银按照从直径大 的细孔向直径小的细孔的顺序逐渐浸入细孔中。当一边使压力连续增加一 边对细孔中的水银压入量进行检测时，由施加于水银的压力与水银压入量 的关系可以得到水银压入曲线。
在此，将细孔的形状假定为圆筒状，将施加于水银的压力设定为P，将 其细孔径(细孔直径)设定为D，将水银的表面张力设定为σ，将水银与试 样的接触角设定为θ，此时细孔径由下述式(A)表示。
D＝-4σ×cosθ/P (A)
即，由于施加于水银的压力P与水银所浸入的细孔的直径D之间具有 相关性，因此可以基于所得到的水银压入曲线得到表示正极活性物质的细 孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。将细孔径D的细孔的长度 设定为L，此时其体积V由下述式(B)表示。
V＝πD2L/4 (B)
由于圆筒的侧面积S＝πDL，因此可以表示为S＝4V/D。在此，假定某个 细孔径的范围中的体积增加dV是由具有某一个平均细孔径的圆筒细孔带 来的，则在该区间增加的比表面积可以作为dA＝4dV/Dav(Dav为平均细 孔径)来求出，算出细孔比表面积ΣA。此外，由水银压入法得到的细孔径 的大致测定极限的下限约为2nm、上限约为200μm。由水银压入法进行的 测定可以使用水银孔率计等装置来进行。作为水银孔率计的具体例子，可 以列举出AutoPore III9420(Micromeritics公司制)等。作为测定条件，可 以列举出在测定温度25℃下测定压力为0.432psia～59245.2psia (2.98kPaA～408.391MPaA)的范围、水银的表面张力为480dynes/cm、水 银与试样的接触角为140°的条件。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质包含在颗粒内部具有空隙的 二次颗粒。当包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒时，趋向锂二次电池用 正极活性物质的密度降低、体积容量密度降低。根据本实施方式，就算是 包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒的情况，通过满足条件(1)和条件(2) 也能够提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、 Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z ≤0.4、0≤w≤0.1。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x 优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到 首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选 为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。例如，x优选超过0且为0.1以下， 更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I) 中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。 此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的 y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如，y优选为0.005～0.35，更优 选为0.01～0.33，进一步优选为0.05～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I) 中的z优选为0以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上。另外， 从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑， 上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选 为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如，z优选为0～0.4，更优选为 0.03～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I) 中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此 外，从得到放电容量在高电流速率时高的锂二次电池的观点考虑，上述组 成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07 以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选超过0且为0.09以下， 更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、 Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的 M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属；从得到热 稳定性高的锂二次电池的观点考虑，更优选为选自Al、W、B和Zr中的一 种以上的金属。
就本实施方式来说，从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观 点考虑，上述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径优选为1μm以上， 更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，从得到放电容量在高 电流速率时高的锂二次电池的观点考虑，优选为30μm以下，更优选为20μm 以下，进一步优选为10μm以下。
平均二次粒径的上限值和下限值可以任意组合。例如，锂二次电池用 正极活性物质的平均二次粒径优选为1μm～30μm，更优选为4μm～20μm， 进一步优选为5μm～10μm。
就本发明来说，锂二次电池用正极活性物质粉末的“平均二次粒径” 是指由上述的激光衍射散射法测定的值。
就本实施方式来说，锂二次电池用正极活性物质优选含有活性物质粉 末，该活性物质粉末包含平均二次粒径不同的两种以上的二次颗粒。具体 来说，活性物质粉末优选将平均二次粒径为1μm～10μm的二次颗粒A与平 均二次粒径为5μm～30μm的二次颗粒B混合。在此，上述二次颗粒A或 上述二次颗粒B中的任意一者为具有二次颗粒内微细空隙的二次颗粒。
在将二次颗粒A与二次颗粒B混合的情况下，混合比例(质量比)优 选为20：80～50：50。是否为二次颗粒A与二次颗粒B混合而成的混合活 性物质可以通过测定粒度分布并观察由二次颗粒A带来的峰和由二次颗粒 B带来的峰来确认。
(层状结构)
锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶 型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、 P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、 R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、 P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、 P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、 Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特 别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜 晶型的晶体结构。
[锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
在制造本发明的锂二次电池用正极活性物质时，优选如下方式：首先 制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必须金属并且根据需 要包含选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和 V中的任意一种以上的任选金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物 与适当的锂化合物混合，然后对所得到的混合物进行烧成。作为金属复合 化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物 质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂金属复合氧 化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来 制造。以下，以金属包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方 法进行详述。
上述金属复合氢氧化物可以通过共沉淀法、特别是通过日本特开 2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合 剂反应来制造由Ni1-y-zCoyMnz(OH)2(式中，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4)表示的 金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、 硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐， 例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。作为上述 锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰 中的任意锰盐。以上金属盐以与上述Ni1-y-zCoyMnz(OH)2的组成比相对应的 比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与锂复合金属化合物的组成式(I)中的(1-y-z)：y：z相对应的方式来规 定各金属盐的量。
另外，溶剂使用水。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例 如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化 铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。根 据需要也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴 盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例 如氢氧化钠和氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络 合剂时，镍、钴和锰反应，制造出Ni1-y-zCoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的 温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内，反应槽内的pH 值例如在40℃测定时控制在pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内，适 当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢 流的类型的反应槽。
通过适当控制向反应槽供给的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、 反应pH和后述的烧成条件等，可以控制由下述工序最终得到的锂金属复合 氧化物的二次粒径、细孔半径等各种物性。除了上述条件控制以外，也可 以向反应槽内供给各种气体例如促进还原状态的氮、氩、二氧化碳之类的 不活泼气体、促进氧化状态的空气、氧之类的氧化性气体或者它们的混合 气体。作为除了气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢之类的 过氧化物、过锰酸盐之类的过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤 素、臭氧等。作为除了气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲 酸之类的有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，在提高反应槽内的反应pH的情况下，容易得到二次粒径小的金 属复合化合物。另一方面，在降低反应pH的情况下，容易得到二次粒径大 的金属复合化合物。另外，在提高反应槽内的氧化状态的情况下，容易得 到具有大量空隙的金属复合化合物。另一方面，在降低氧化状态的情况下， 容易得到致密的金属复合化合物。就反应条件来说，由于还依赖于所使用 的反应槽的尺寸等，因此只要一边对最终得到的锂复合氧化物的各种物性进行监控一边对反应条件进行优化就行。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行清洗，然后进行干燥， 分离出作为镍钴锰金属复合化合物的镍钴锰金属复合氢氧化物。另外，根 据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。
此外，上述例子是制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但也可以制备镍 钴锰金属复合氧化物。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
在对上述金属复合氧化物或氢氧化物进行了干燥之后，与锂化合物混 合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被 氧化和还原的条件(即氧化物维持氧化物的状态、氢氧化物维持氢氧化物 的状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(即氢氧化物被氧化成 氧化物的条件)、金属复合氧化物被还原的条件(即氧化物被还原成氢氧 化物的条件)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、 氦和氩等不活泼气体就行。就氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或 空气就行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体 气氛下使用肼和亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、 硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂 和氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂 化合物和金属复合氧化物或氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例 如，在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该金属复合氢 氧化物以与LixNi(1-y-z)CoyMnzO2(式中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4) 的组成比相对应的比例来使用。通过对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂化合 物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个 加热工序。
上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂和碳酸锂等锂化合物的烧 成温度没有特别限制。作为一个例子，优选为600℃～1100℃，更优选为 750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间为50小时以下的情况下， 能够抑制Li挥发，能够抑制电池性能的劣化。在烧成时间为3小时以上的 情况下，趋向能够良好地进行晶体的发育。此外，在上述的烧成之前进行 预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进 行1～10小时。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在 从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均 匀的锂金属复合氧化物。另外，从达到烧成温度至结束温度保持为止的时 间优选为0.5小时～20小时。在从达到烧成温度至结束温度保持为止的时 间为该范围的情况下，能够更良好地进行晶体的发育，使电池性能进一步 提高。
对由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成能够 适用于锂二次电池的正极活性物质。
·条件(1)和条件(2)的控制方法
就本实施方式来说，由上述的方法得到的锂金属复合氧化物之中，将 具有二次颗粒内微细空隙并且平均二次粒径小的锂金属复合氧化物与平均 二次粒径大的锂金属复合氧化物混合，由此能够得到满足上述条件(1)和 (2)的锂二次电池用正极活性物质。
就本实施方式来说，优选将平均二次粒径不同的两种以上的二次颗粒 混合。具体来说，优选将平均二次粒径为1μm～10μm的二次颗粒A与平均 二次粒径为5μm～30μm的二次颗粒B混合。在此，上述二次颗粒A或上 述二次颗粒B中的至少任意一者为具有二次颗粒内微细空隙的二次颗粒。
在将二次颗粒A与二次颗粒B混合的情况下，混合比例(质量比)优 选为20：80～50：50。
·条件(1)和条件(2)的其他控制方法
另外，就本实施方式来说，也可以通过使用由上述的方法得到的锂金 属复合氧化物之中二次颗粒的粒度分布宽的材料(粒度分布为宽幅的材 料)，将条件(1)和条件(2)控制到本发明所希望的范围。为了使粒度 分布变宽，例如在金属复合氢氧化物的制造工序中，通过升降反应pH而使 晶体容易生长的状态与容易成核的状态随时间变化，因此能够得到粒度分 布宽的锂金属复合氧化物。
除了上述的方法以外，在金属复合氢氧化物的制造工序中，通过设置 反应pH不同的两个反应槽，并且在第一段的反应槽中降低反应pH，在第 二段的反应槽中使反应pH比第一段的反应槽高，由此也能够得到粒度分布 宽的锂金属复合氧化物。
另外，为了使粒度分布变宽，例如可以列举出在烧成后的粉碎工序中 适当调整粉碎时间、粉碎处理的磨的转速、粉碎处理形式(干式粉碎或湿 式粉碎)的方法。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的 二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有 该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与 负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。 本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21 的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、 隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之 后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置 电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能 够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在 垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样 的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际 电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规 定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、 负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二 次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和 粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料 可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于 为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部 的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的 正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而 成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5 质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为 导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共 聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等 含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯 烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～ 10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集 电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不 锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样 的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在 正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化， 将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压 制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N- 二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮 等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以 下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝 模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷 涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进 行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂 担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合 物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电 位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造 石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物 烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式 SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx (在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此， x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此， x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为 正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正 的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复 合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS 等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等 由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等 由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式 MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在 此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的 实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示 的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示 的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在 此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两 种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质 或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅 金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、 Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、 Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负 极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的 容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等 石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样 的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或 微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出 热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚 乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属 材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这 样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可 以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电 体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯 和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的 具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用 两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良 好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒 /100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％， 更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得 到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二 酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧 酸锂化合物、LiAlCl4等锂化合物，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质： 碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟 甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二 甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类； 乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3- 甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等 含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶 剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包 含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和 环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶 剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了 这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽， 就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活 性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使 用包含LiPF6等含氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含 五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二 甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因 此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可 以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链 中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以 使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此 外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、 Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体 电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质， 有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下 有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的锂 金属复合氧化物，因此能够延长使用了正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次 电池用正极活性物质，因此能够延长锂二次电池的寿命。
进而，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述正极，因此成为 寿命比以往长的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例中如下进行了锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电 池用正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
·平均二次粒径的测定
将进行测定的锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入0.2质量％六偏 磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。对所得到的分散液 使用激光衍射散射粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，型号： LA-950)就粒度分布进行测定，得到了体积基准的累计粒度分布曲线。所 得到的累计粒度分布曲线中，以累计50％时由微小颗粒侧观察到的粒径 (D50)的值为平均二次粒径。
由上述体积基准的累计粒度分布曲线中的峰顶的数量，可以判断上述 锂二次电池用正极活性物质粉末中所含的平均二次粒径不同的粉末的数 量。当上述锂二次电池用正极活性物质粉末中所含的平均二次粒径不同的 粉末为两种以上时，可以观察到两个以上的峰顶。
·锂二次电池用正极活性物质的粒度分布的测定
将进行测定的锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入0.2质量％六偏 磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。对所得到的分散液， 使用激光衍射散射粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，型号： LA-950)就粒度分布进行了测定。
·组成分析
就后述的方法制造的锂二次电池用正极活性物质粉末的组成分析来 说，使所得到的锂二次电池用正极活性物质的粉末溶解于盐酸，然后使用 电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000) 来进行。
·锂二次电池用正极活性物质由水银压入法进行的细孔分布测定
作为前处理，将锂二次电池用正极活性物质以120℃进行了4小时恒温 干燥。使用水银孔率计(Micromeritics公司制，AutoPore III9420)，并以 下述的测定条件实施了细孔分布测定。此外，水银的表面张力设定为 480dynes/cm，水银与试样的接触角设定为140°。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：0.432psia～59245.2psia
细孔分布测定中的数据测定点设定为71个点，当以细孔半径在对数轴 中为横轴时，使细孔半径在0.0018μm～246.9μm之间为等间隔。由各数据 标绘算出累计细孔容积，记录了二阶导数的符号发生变化的点作为拐点。 实施多次细孔分布测定，确认到再现性良好地出现拐点。
对于没有再现性的部位，判断来自噪声峰，未记录为拐点。
(2)锂二次电池用正极的制作
以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质 量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物 质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状 的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以 150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正 极的电极面积设定为1.65cm2。
(3)锂二次电池用负极的制作
然后，以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成 的方式加入作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、 作为粘结剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式 会社制)并进行混炼，由此制备了糊状的负极合剂。在制备负极合剂时， 使用了离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度为12μm的Cu箔，并以 100℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负 极的电极面积设定为1.77cm2。
(4)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“(2)锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝 箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在 其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为 16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了在碳酸亚乙酯(以下有 时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的方式溶 解有LiPF6的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧， 隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电 池R2032。以下有时称为“半电池”)。
(5)体积容量密度试验
使用由“(4)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”制得的半电池， 并按照以下所示的条件实施充放电试验，算出了体积容量密度。
＜充放电试验＞
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电时间为6小时，充电电流为1.0CA，恒流 恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电时间为5小时，放电电流为1.0CA，恒流 放电
＜体积容量密度的计算＞
由放电至1.0C的放电容量和正极材料的每单位体积的质量，根据下述 的计算式求出了体积容量密度。
体积容量密度(mAh/cm3)＝正极材料的比容量(mAh/g)×电极密度 (g/cm3)
(制造例1)
1.锂镍钴锰金属复合氧化物1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶 液作为络合剂，并连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定 时)成为13.0的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化 物颗粒，在进行了清洗之后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水和分 离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰金属复合氢氧化物1。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式秤量镍钴锰金属复合氢 氧化物1与碳酸锂粉末并混合，然后在大气气氛下以690℃烧成5小时，进 而在大气气氛下以875℃烧成10小时，由此得到了目标的锂镍钴锰金属复 合氧化物1。对所得到的锂镍钴锰金属复合氧化物1的平均二次粒径进行了 测定，结果为4.6μm。
(制造例2)
1.锂镍钴锰金属复合氧化物2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶 液作为络合剂，并连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定 时)成为11.9的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化 物颗粒，在进行了清洗之后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水和分 离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式秤量镍钴锰复合氢氧化 物2与碳酸锂粉末并混合，然后在大气气氛下以690℃烧成5小时，进而在 大气气氛下以875℃烧成10小时，由此得到了目标的锂镍钴锰复合氧化物 2。对所得到的锂镍钴锰复合氧化物2的平均二次粒径进行了测定，结果为 11.6μm。
(制造例3)
1.锂镍钴锰复合氧化物3的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶 液作为络合剂，连续地通入以使氧浓度成为3.7％的方式将空气与氮气混合 而得到的含有氧的气体。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为12.5 的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在进 行了清洗之后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水和分离，并以105℃ 进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量镍钴锰复合氢氧化 物3与碳酸锂粉末并混合，然后在大气气氛下以760℃烧成3小时，进而在 大气气氛下以850℃烧成10小时，由此得到了目标的锂镍钴锰复合氧化物 3。对所得到的锂镍钴锰复合氧化物3的平均二次粒径进行了测定，结果为 3.6μm。
(制造例4)
1.锂镍钴锰复合氧化物4的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶 液作为络合剂，连续地通入以使氧浓度成为8.6％的方式将空气与氮气混合 而得到的含有氧的气体。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为12.0 的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在进 行了清洗之后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水和分离，并以105℃ 进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物4。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量镍钴锰复合氢氧化 物4与碳酸锂粉末并混合，然后在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而在 大气气氛下以850℃烧成10小时，由此得到了目标的锂镍钴锰复合氧化物 4。对所得到的锂镍钴锰复合氧化物4的平均二次粒径进行了测定，结果为 8.9μm。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
使用由制造例3制得的锂镍钴锰复合氧化物3作为二次颗粒A，使用 由制造例2制得的锂镍钴锰复合氧化物2作为二次颗粒B，以二次颗粒A 与二次颗粒B的混合比为25/75进行混合，得到了锂二次电池用正极活性 物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.029、y＝0.207、z＝0.239、w＝0。平均二次粒径为9.6μm。
就锂二次电池用正极活性物质1来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰(条件(1))。另外，在细孔半 径为10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点(条件(2))。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为457mAh/cm3。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
使用由制造例3制得的锂镍钴锰复合氧化物3作为二次颗粒A，使用 由制造例2制得的锂镍钴锰复合氧化物2作为二次颗粒B，以二次颗粒A 与二次颗粒B的混合比为50/50进行混合，得到了锂二次电池用正极活性 物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.031、y＝0.208、z＝0.340、w＝0。平均二次粒径为7.6μm。
就锂二次电池用正极活性物质2来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰(条件(1))。另外，在细孔半 径为10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点(条件(2))。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为455mAh/cm3。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
使用由制造例3制得的锂镍钴锰复合氧化物3作为二次颗粒A，使用 由制造例4制得的锂镍钴锰复合氧化物4作为二次颗粒B，以二次颗粒A 与二次颗粒B的混合比为25/75进行混合，得到了锂二次电池用正极活性 物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.038、y＝0.208、z＝0.244、w＝0。平均二次粒径为7.6μm。
就锂二次电池用正极活性物质3来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰(条件(1))。另外，在细孔半 径为10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点(条件(2))。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为434mAh/cm3。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
使用由制造例3制得的锂镍钴锰复合氧化物3作为二次颗粒A，使用 由制造例4制得的锂镍钴锰复合氧化物4作为二次颗粒B，以二次颗粒A 与二次颗粒B的混合比为50/50进行混合，得到了锂二次电池用正极活性 物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.037、y＝0.209、z＝0.243、w＝0。平均二次粒径为6.3μm。
就锂二次电池用正极活性物质4来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰(条件(1))。另外，在细孔半 径为10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点(条件(2))
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为438mAh/cm3。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
以由制造例2制得的锂镍钴锰复合氧化物2为锂二次电池用正极活性 物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.027、y＝0.206、z＝0.237、w＝0。平均二次粒径为11.6μm。
就锂二次电池用正极活性物质5来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中不具有10nm～200nm的范围的细孔峰，如图4所示仅在细孔半径为 300nm～2000nm的范围具有累计细孔容积的拐点。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为432mAh/cm3。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
以由制造例4制得的锂镍钴锰复合氧化物4为锂二次电池用正极活性 物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.034、y＝0.208、z＝0.245、w＝0。平均二次粒径为8.9μm。
就锂二次电池用正极活性物质6来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰，如图3所示在细孔半径为10nm～ 100nm的范围和200nm～1500nm的范围分别各具有一个累计细孔容积的拐 点。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为417mAh/cm3。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
以由制造例3制得的锂镍钴锰复合氧化物3为锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.035、y＝0.210、z＝0.242、w＝0。平均二次粒径为3.6μm。
就锂二次电池用正极活性物质7来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中具有10nm～100nm的范围的细孔峰，在细孔半径为10nm～100nm的 范围和150nm～1000nm的范围分别各具有一个累计细孔容积的拐点。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为431mAh/cm3。
(比较例4)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
使用由制造例1制得的锂镍钴锰复合氧化物1作为二次颗粒A，使用 由制造例2制得的锂镍钴锰复合氧化物2作为二次颗粒B，以二次颗粒A 与二次颗粒B的混合比为25/75进行混合，得到了锂二次电池用正极活性 物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使之与组成式(I)相 对应时为x＝0.028、y＝0.207、z＝0.237、w＝0。平均二次粒径为9.9μm。
就锂二次电池用正极活性物质8来说，在由水银压入法得到的细孔分 布中不具有细孔峰，在细孔半径为100nm～1500nm的范围具有两个累计细 孔容积的拐点。
另外，体积容量密度(mAh/cm3)为420mAh/cm3。
将实施例1～4、比较例1～4的结果记于表1。
表1
Figure BDA0002214781240000281
如上述表1所示的结果，应用了本发明的实施例1～4的体积容量密度 比未应用本发明的比较例1～4高。
·粒度分布测定的结果
图5记载了实施例1～2、比较例1和比较例3的粒度分布测定的结果。 实施例1～2确认到由混合后的金属氧化物分别带来的峰。与此相对，比较 例1和比较例3仅确认到一个峰。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部 绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在所述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)，
(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰，
(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点，
所述锂二次电池用正极活性物质由以下组成式(I)表示，
所述活性物质粉末包含平均二次粒径不同的两种以上的二次颗粒，
所述活性物质粉末包含平均二次粒径为1μm～10μm的二次颗粒A和平均二次粒径为5μm～30μm的二次颗粒B，所述二次颗粒A与所述二次颗粒B的混合比例以质量比计为20：80～50：50，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述条件(2)中，在10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的平均粒径为1μm～30μm。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒B的平均粒径为11.6μm～30μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，三个以上的拐点之中的至少一个为来自形成在所述二次颗粒A与所述二次颗粒B之间的间隙的拐点。
6.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
7.一种锂二次电池，其具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。
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