CN115004415A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B。含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物A如下：平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏负荷为5mN以上，含Ni的锂复合氧化物B如下：平均一次粒径为1μm以下、平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏负荷为20mN以上、且在一次颗粒的表面具有涂层。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为显著有利于电池的高容量化的非水电解质二次电池用正极活性物质，Ni的含量多的含Ni的锂复合氧化物备受关注。另外，已知有并用了平均粒径不同的2种正极活性物质的正极(例如参照专利文献1)。该情况下，通过组合粒径差大的小颗粒与大颗粒，正极复合材料层中的活性物质的填充密度改善，可以实现电池的进一步的高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-113825号公报
发明内容
非水电解质二次电池中，伴随充放电而正极活性物质的颗粒发生膨胀/收缩，从而发生颗粒破裂，担心导致保存特性与循环特性的劣化。小颗粒和大颗粒中的任意者，抑制颗粒破裂的发生、抑制高温环境下的气体发生和容量的劣化也是重要的课题。专利文献1中公开的技术未考虑保存特性和循环特性的劣化抑制，尚存在改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B。含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物A如下：平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏负荷为5mN以上，含Ni的锂复合氧化物B如下：平均一次粒径为1μm以下，平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏负荷为20mN以上、且在一次颗粒的表面具有涂层。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
根据作为本公开的一方式的正极活性物质，可以提供：高容量且具有良好的保存特性和循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2A为示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物A的图。
图2B为示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物B的图。
具体实施方式
如上述，平均粒径不同的2种含Ni的锂复合氧化物的并用显著有利于电池的高容量化，但小颗粒和大颗粒中的任意者，均不容易抑制颗粒破裂的发生，不容易抑制容量的劣化。本发明人对上述课题进行了深入研究，对小颗粒和大颗粒，分别根据不同的机制成功地抑制了颗粒破裂的发生。对于平均二次粒径为2μm～6μm的小颗粒，通过使一次颗粒大至2μm以上，从而可以将颗粒破坏负荷提高至5mN以上。对于平均二次粒径为10μm～20μm的大颗粒，通过在一次颗粒的表面形成涂层，从而可以增强一次颗粒间的粘结力，可以将颗粒抗裂强度提高至20mN以上。通过并用颗粒破坏负荷高、颗粒破裂的发生被抑制的小颗粒和大颗粒的含Ni的锂复合氧化物，从而可以实现高容量且具有良好的保存特性和循环特性的非水电解质二次电池。
以下，对本公开的正极活性物质和非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。
以下中说明的实施方式中，示例了卷绕型的电极体14收纳于圆筒形状的电池外壳15中而得到的圆筒形电池，但电池外壳不限定于圆筒形，例如可以为方型、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池外壳。另外，电极体不限定于卷绕结构，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池外壳15由有底筒状的外装罐16、和阻塞外装罐16的开口部的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备配置于外装罐16与封口体17之间的树脂制的垫片28。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和接合于负极12的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成。即，负极12与正极11相比，沿长度方向和宽度方向(宽度方向)较长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极极耳21用焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。如上述，在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，将电池外壳15的内部空间密闭。外装罐16例如具有从外侧加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯折并铆接于封口体17的周缘部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧压入的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对于构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、和非水电解质、特别是对于正极11中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含：正极活性物质、导电材料、和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在集电体的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层31中包含平均一次粒径和平均二次颗粒彼此不同的2种含Ni的锂复合氧化物A、B作为正极活性物质。含Ni的锂复合氧化物A、B是至少含有Li、Ni的复合氧化物。需要说明的是，正极复合材料层31中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含含除Ni的锂复合氧化物A、B以外的正极活性物质，但本实施方式中，仅包含含Ni的锂复合氧化物A、B作为正极活性物质。
图2A为示意性示出含Ni的锂复合氧化物A的图，图2B为示意性示出含Ni的锂复合氧化物B的图。如图2A和图2B所示，含Ni的锂复合氧化物A、B分别为一次颗粒32、33聚集而成的二次颗粒。含Ni的锂复合氧化物A(二次颗粒)的粒径小于含Ni的锂复合氧化物B(二次颗粒)的粒径。另一方面，构成含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32大于构成含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33。通过并用含Ni的锂复合氧化物A、B，从而具有良好的保存特性和循环特性，且可以提高正极复合材料层31中的正极活性物质的填充密度，实现电池的高容量化。
含Ni的锂复合氧化物A、B是Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上的复合氧化物。含Ni的锂复合氧化物A、B可以含有除Li、Ni以外的元素，例如含有选自Co、Mn、Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B含有Co和Mn中的至少一者、优选至少含有Co、且含有选自Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
含Ni的锂复合氧化物A、B的适合的一例为通式LiαNixCoyM(1-x-y)O2(式中，1.00≤α≤1.15、0.8≤x<1.0、0≤y≤0.3，M为除Li、Ni、Co以外的元素)所示的复合氧化物。式中的M例如为选自Mn、Mg、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B的组成实质上相同。
含Ni的锂复合氧化物A如下：一次颗粒32的平均粒径(以下，有时称为“平均一次粒径A”)为2μm以上、二次颗粒的平均粒径(以下，有时称为“平均二次粒径A”)为2μm～6μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B如下：一次颗粒32的平均粒径(以下，有时称为“平均一次粒径B”)为1μm以下、二次颗粒的平均粒径(以下，有时称为“平均二次粒径B”)为10μm～20μm。含Ni的锂复合氧化物A、B的平均一次粒径和平均二次粒径满足上述条件，且至少含Ni的锂复合氧化物B具有后述的涂层，进而使后述的颗粒破坏负荷满足规定的条件，由此能够抑制含Ni的锂复合氧化物A、B中、颗粒破裂的发生，可以改善电池的保存特性和循环特性。
含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径A优选2μm～6μm、更优选3μm～5μm。含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径B优选0.1μm～1μm、更优选0.2μm～0.7μm。平均一次粒径A、B如果为该范围内，则可以进一步改善电池的保存特性和循环特性。
平均一次粒径A、B通过对由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的截面SEM图像进行解析，从而求出。例如，将正极埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作正极复合材料层的截面，利用SEM拍摄该截面。或者，将含Ni的锂复合氧化物A、B的粉末埋入树脂中，通过CP加工等，制作复合氧化物的颗粒截面，利用SEM拍摄该截面。然后，从该截面SEM图像中随机选择30个一次颗粒。观察选出的30个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形，在此基础上，求出30个一次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为平均一次粒径A、B。
对于平均二次粒径A、B，也由上述截面SEM图像求出。具体而言，从上述截面SEM图像中随机选择30个二次颗粒(含Ni的锂复合氧化物A、B)，观察选出的30个二次颗粒的晶界，特定二次颗粒的外形，在此基础上，求出30个二次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为二次颗粒的平均粒径。
含Ni的锂复合氧化物B在一次颗粒的表面具有涂层。由此，增强一次颗粒间的粘结力，颗粒破裂的发生被抑制，可以改善电池的保存特性和循环特性。含Ni的锂复合氧化物B至少在二次颗粒的内部、在一次颗粒的表面具有涂层，也可以在二次颗粒的表面具有涂层。另外，含Ni的锂复合氧化物A也可以在一次颗粒的表面具有涂层。由此，含Ni的锂复合氧化物A中，也可以抑制颗粒破裂的发生。
涂层可以含有选自B、Al和T中的至少1种以上的元素，含有B和Al中的至少任一者是适合的。涂层例如为含有Li的化合物，可以示例硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)、铝酸锂(LiAlO2)、钛酸锂(Li2TiO3)。
相对于含Ni的锂复合氧化物B中的除Li之外的金属元素的总摩尔数，涂层中含有的除Li之外的金属元素的摩尔分数例如可以设为0.05％～5％，更优选可以设为0.05％～3％。涂层中含有的除Li之外的金属元素的摩尔分数低于0.05％的情况下，无法得到充分的粘结力，超过5％的情况下，电阻变大，电池性能降低。
含Ni的锂复合氧化物A的颗粒破坏负荷为5mN以上，含Ni的锂复合氧化物B的颗粒破坏负荷为20mN以上。正极复合材料层中，粒径大的含Ni的锂复合氧化物B比含Ni的锂复合氧化物A更容易受到还大的负荷，因此，含Ni的锂复合氧化物B的颗粒破坏负荷优选大于含Ni的锂复合氧化物A的颗粒破坏负荷。
颗粒破坏负荷使用微型压缩试验机(株式会社岛津制作所制“MCT-W201”)、在下述测定条件下测定。具体而言，对于1个样品颗粒，测定以下述负荷速度施加负荷时的树脂颗粒的变形量和负荷，将样品颗粒发生变形并达到其破坏点(位移开始急剧增加的点)时的负荷(N)作为颗粒破坏负荷。
(颗粒破坏负荷的测定条件)
试验温度：常温(25℃)
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金刚石)
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验
试验负荷：最小10mN、最大50mN
负荷速度：最小0.178mN/秒、最小0.221mN/秒
位移满刻度：10μm
含Ni的锂复合氧化物A、B的BET比表面积可以为0.1m2/g～1.0m2/g的范围。由此，含Ni的锂复合氧化物A、B中颗粒破裂的发生被抑制，可以进一步改善电池的保存特性和循环特性。BET比表面积例如可以利用Macsorb公司的HM model-1201等市售的测定装置而测定。
正极复合材料层31中，含Ni的锂复合氧化物A优选以相对于含Ni的锂复合氧化物B的质量为5～60质量％的量包含，更优选10～55质量％，特别优选30～50质量％。含Ni的锂复合氧化物A、B的混合比如果为该范围内，则变得容易兼顾高容量与良好的保存特性和循环特性。
以下，对含Ni的锂复合氧化物A、B的制造方法的一例进行详述。
含Ni的锂复合氧化物A可以经过如下2个阶段的焙烧工序而合成：将包含Li化合物、以及含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物的第1混合物A进行焙烧的第1焙烧工序A；和，将包含第1焙烧工序A中得到的焙烧物A和Li化合物的第2混合物A进行焙烧的第2焙烧工序A。另外，含Ni的锂复合氧化物B可以经过如下2个阶段的焙烧工序而合成：将包含Li化合物、以及含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物的第1混合物B进行焙烧的第1焙烧工序B；和，将包含第1焙烧工序B中得到的焙烧物B、以及含有选自B、Al和Ti中的至少1种以上的元素的添加物的第2混合物B进行焙烧的第2焙烧工序B。
[含Ni的锂复合氧化物A的合成]
<第1焙烧工序A＞
第1混合物A中的Li的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计、优选0.7～1.1、更优选0.8～1.0。第1混合物A的焙烧温度优选700℃～1000℃、更优选750℃～900℃。焙烧时间例如为3小时～10小时。第1混合物A中的Li的含量和焙烧温度等如果为该范围内，则变得容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、以及颗粒破坏负荷调整为上述范围。
作为第1混合物A中含有的Li化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第1混合物A中含有的过渡金属化合物只要为含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上的Ni的化合物就没有特别限制，在最终得到的含Ni的锂复合氧化物A的晶体结构的稳定性改善等方面，优选为除Ni之外还含有Co和Mn中的至少一者的化合物。
<第2焙烧工序A＞
第2混合物A中的Li的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计、优选0.01～0.3、更优选0.05～0.2。第2混合物A的焙烧温度优选600℃～900℃、更优选700℃～800℃。焙烧时间例如为5小时～20小时。第2混合物A中的Li的含量和焙烧温度等如果为该范围内，则变得容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、以及颗粒破坏负荷调整至上述范围。第2焙烧工序A中，例如在比第1焙烧工序A低的低温下进行长时间的焙烧。
第2混合物A中含有的Li化合物可以与第1混合物A中含有的Li化合物相同也可以不同。例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、Li3PO4、LiH、LiF等。
[含Ni的锂复合氧化物B的合成]
<第1焙烧工序B＞
第1混合物B中的Li的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计、优选0.8～1.2、更优选0.9～1.1。第1混合物B的焙烧温度优选700℃～1000℃、更优选750℃～900℃。焙烧时间例如为3小时～10小时。混合物中的Li的含量和焙烧温度等如果为该范围内，则变得容易将含Ni的锂复合氧化物B的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、以及颗粒破坏负荷调整至上述范围。
作为第1混合物B中含有的Li化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第1混合物B中含有的过渡金属化合物只要为含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上的Ni的化合物就没有特别限制，在最终得到的含Ni的锂复合氧化物B的晶体结构的稳定性改善等的方面，优选为除Ni之外还含有Co和Mn中的至少一者的化合物。
<第2焙烧工序B＞
第2混合物B中的添加物的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计、优选0.01～0.3、更优选0.05～0.2。添加物只要含有选自B、Al和Ti中的至少1种以上的元素就没有特别限定，例如可以举出硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)。另外，添加物可以为含有选自B、Al和Ti中的至少1种以上的元素的溶液。该溶液中的该元素的浓度例如为0.05mol/L～2mol/L。例如，作为含B的溶液，可以示例硼酸、偏硼酸、四硼酸等。
第2混合物B的焙烧温度优选600℃～900℃、更优选700℃～800℃。焙烧时间例如为5小时～20小时。第2混合物B中的添加物的含量和焙烧温度等如果为该范围内，则变得容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、以及颗粒破坏负荷调整为上述范围。第2焙烧工序B中，例如在比第1焙烧工序B低的低温下进行长时间的焙烧。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40中可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质、和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在集电体的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后压延，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨，均可。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si的化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si的化合物等与石墨并用。
负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中，也可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极复合材料层41中，例如包含SBR、以及CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织物、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。作为卤素取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
<实施例＞
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[含Ni的锂复合氧化物A的合成]
将LiOH、和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.90的方式进行混合。之后，将该混合物保持在900℃下5小时(第1焙烧工序A)，从而得到含Ni的锂复合氧化物的焙烧物A。接着，将LiOH、和焙烧物A以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.15的方式进行混合。将该混合物保持在750℃下10小时(第2焙烧工序A)，从而得到含Ni的锂复合氧化物A。
含Ni的锂复合氧化物A是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒的平均粒径为3.1μm、二次颗粒的平均粒径为4.3μm。平均粒径的测定方法如上述。另外，含Ni的锂复合氧化物A的颗粒破坏负荷为20mN。颗粒破坏负荷的测定方法如上述。另外，通过ICP发射光谱分析(使用Thermo Fisher Scientific公司制、ICP发射分光光度分析装置iCAP6300)算出含Ni的锂复合氧化物A的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
[含Ni的锂复合氧化物B1的合成]
将LiOH、和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为1.05的方式进行混合。之后，将该混合物保持在900℃下5小时(第1焙烧工序B)，从而得到含Ni的锂复合氧化物的焙烧物B。接着，将硼酸(H3BO 3)和焙烧物B以B相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.5的方式进行混合。将该混合物保持在750℃下10小时(第2焙烧工序B)，从而得到含Ni的锂复合氧化物B1。
含Ni的锂复合氧化物B1与含Ni的锂复合氧化物A同样地是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，含Ni的锂复合氧化物B1的一次颗粒的平均粒径为0.5μm、二次颗粒的平均粒径为13.1μm。平均粒径的测定方法如上述。另外，含Ni的锂复合氧化物B1的颗粒破坏负荷为31mN。颗粒破坏负荷的测定方法如上述。另外，含Ni的锂复合氧化物B1的组成通过ICP发射光谱分析而算出，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10B0.005O2。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用以5：5的质量比混合含Ni的锂复合氧化物A、B1而成者。将正极活性物质以成为97.5质量％、炭黑成为1质量％、聚偏二氟乙烯成为1.5质量％的方式进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极复合材料浆料。利用刮刀法，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊，在500MPa的压力下对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。在正极集电体的长度方向中央部设有不形成正极复合材料层的部分，在该部分安装正极极耳。使正极复合材料层的厚度为约140μm、正极的厚度为约300μm。
[负极的制作]
将石墨以成为98.2质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶成为0.7质量％、和羧甲基纤维素钠成为1.1质量％的方式进行混合，将其与水混合，制备负极复合材料浆料。利用刮刀法，将该浆料涂布于厚度8μm的铜箔所形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊，对涂膜进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。在负极集电体的长度方向两端部设置不形成负极复合材料层的部分，在该部分安装负极极耳。使负极复合材料层的厚度为约120μm、负极的厚度为约250μm。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1.6摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂，得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液、和分隔件，按照以下的步骤制作非水电解质二次电池。
(1)将正极与负极隔着分隔件进行卷绕，制作卷绕结构的电极体。
(2)在电极体的上方和下方分别配置绝缘板，在直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外装罐中收纳卷绕电极体。
(3)将负极的集电小片焊接于电池外装罐的底部内表面，且将正极的集电小片焊接于封口体的底板。
(4)从电池外装罐的开口部注入非水电解液，之后，由封口体密闭电池外装罐。
对于上述非水电解质二次电池，以下述方法进行性能评价。
[放电容量的评价]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下、以1It＝2900mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以1It的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V，求出放电容量(mAh/g)。
[保存特性的评价]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下、以1It＝2900mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V。之后，将电池解体，取出正极，去除附着的非水电解液后，刮取正极活性物质2mg，投入至升温加热装置，将装置内用非活性气体(He气体)置换后，以20℃/分钟的升温速度，从25℃升温至500℃。利用气相色谱质谱装置测定在该期间由试样产生的气体量。
[循环特性的评价]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的温度条件下、在以下的条件下进行充放电，求出容量维持率。
<充放电条件＞
充电：以1It＝2900mA的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V。进一步，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为145mA。
放电：以1It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。
进行该充放电100次循环，以下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)第100次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量×100
<实施例2＞
[含Ni的锂复合氧化物B2的合成]
第2焙烧工序B中，将氢氧化铝(Al(OH)3)和焙烧物B以Al相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.5的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到含Ni的锂复合氧化物B2。含Ni的锂复合氧化物B2的一次颗粒的平均粒径为1μm、二次颗粒的平均粒径为13μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B2的颗粒破坏负荷为32mN。另外，含Ni的锂复合氧化物B2的组成通过ICP发射光谱分析而算出，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10Al0.005O2。
使用含Ni的锂复合氧化物B2代替含Ni的锂复合氧化物B1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
<比较例1＞
[含Ni的锂复合氧化物B3的合成]
得到焙烧物B后，未进行H3BO3的添加和焙烧，除此之外，与实施例1同样地得到含Ni的锂复合氧化物B3。含Ni的锂复合氧化物B3的一次颗粒的平均粒径为1μm、二次颗粒的平均粒径为13μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B3的颗粒破坏负荷为13mN。另外，含Ni的锂复合氧化物B3的组成通过ICP发射光谱分析而算出，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用含Ni的锂复合氧化物B3代替含Ni的锂复合氧化物B1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
<比较例2＞
[含Ni的锂复合氧化物B4的合成]
得到焙烧物B后，进行H3BO3的添加，但未进行焙烧，除此之外，与实施例1同样地得到含Ni的锂复合氧化物B4。含Ni的锂复合氧化物B4的一次颗粒的平均粒径为1μm、二次颗粒的平均粒径为13μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B4的颗粒破坏负荷为15mN。另外，含Ni的锂复合氧化物B4的组成通过ICP发射光谱分析而算出，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10B0.005O2。
使用含Ni的锂复合氧化物B4代替含Ni的锂复合氧化物B1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
将实施例和比较例的评价结果示于表1。对于实施例2、比较例1、2的气体量，表示将实施例1的气体量设为100时的相对值。另外，表1中也一并示出涂层的制作条件(添加元素、焙烧的有无)、和颗粒破坏负荷。
[表1]
如表1所示，实施例1、2的电池与比较例1、2的电池相比，气体量少，容量维持率高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 沟槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
32、33 一次颗粒
40 负极集电体
41 负极复合材料层
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B，
所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni，
所述含Ni的锂复合氧化物A如下：平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏负荷为5mN以上，
所述含Ni的锂复合氧化物B如下：平均一次粒径为1μm以下，平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏负荷为20mN以上、且在一次颗粒的表面具有涂层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述涂层含有选自B、Al和Ti中的至少1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B含有Co和Mn中的至少一者，且含有选自Mg、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B含有80摩尔％以上的Ni。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
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