WO2019131779A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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所　久人
源衛 中嶋
達哉 遠山
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as small and light secondary batteries having high energy density.
  • the lithium ion secondary battery is characterized in that the energy density is high and the memory effect is small as compared with other secondary batteries such as a nickel-hydrogen storage battery and a nickel-cadmium storage battery. Therefore, from small power sources such as portable electronic devices and household electrical appliances, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power devices, power leveling devices, ships, railway vehicles, hybrid railway vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles Applications are expanding to medium-sized and large-sized power supplies such as driving power supplies.
  • lithium ion secondary batteries are required to have higher capacity.
  • the charge and discharge capacity of the lithium ion secondary battery largely depends on the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode. Therefore, at the time of preparation of the positive electrode, the powder of the positive electrode active material is press-molded after its particle size is adjusted.
  • the positive electrode is provided so as to form a porous body having a high filling rate, leaving a void through which secondary particles in which primary particles are aggregated permeate the electrolytic solution.
  • the performance of the positive electrode is considered to be affected by the diffusion distance in the solid phase in such a state, the interface resistance between particles, and the like.
  • One type of positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is a lithium composite compound having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • a LiNiO 2 -based oxide having a high content of nickel exhibits a high charge / discharge capacity, and hence application to various uses is expected.
  • a lithium composite compound having a high content of nickel has low structure stability and is easily degraded by charge and discharge cycles and high temperature storage.
  • a large volume change occurs with charge and discharge.
  • the particles of the lithium composite compound may cause breakage or deformation such as cracking due to pressure applied at the time of pressure molding and volume change associated with charge and discharge.
  • secondary particles of the lithium composite compound are likely to break the aggregation structure due to such stress, and thus it is a problem to produce isolated particles that do not contribute to the conduction of ions or electrons, or to increase interface resistance.
  • a technique for increasing the particle strength has been studied for a LiNiO 2 -based lithium composite compound that causes a large volume change.
  • Patent Document 1 the composition formula: Li x Ni 1-(y + z) Mn y Co z O 2 + ⁇ (in the above formula, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, and 0 ⁇ y + z ⁇ 0.3)
  • the average particle diameter D50 is 5 to 7 ⁇ m
  • the particle strength is 60 MPa or more
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery having 5% or less is described.
  • Patent Document 1 describes that by controlling the temperature rising rate at the time of firing to 200 ° C./h or more, the voids (pores) in the positive electrode active material are reduced and the particle strength is improved (paragraph See 0029).
  • the classification rotor and the grinding rotor are crushed at a rotational speed of 5000 rpm or more by a palperizer, the contained pores disappear and the particle strength becomes stronger (see paragraph 0030).
  • Patent Document 2 describes that the charge and discharge cycle characteristics of a lithium ion secondary battery are affected by lithium carbonate and lithium hydroxide present as impurities on the particle surface of the positive electrode active material. It is known that lithium composite compounds can be in a state in which impurities such as lithium carbonate form or adhere to different phases due to raw materials used for synthesis, exposure to the atmosphere, and the like.
  • a powder of a positive electrode active material having a particle strength of about 60 MPa or more is obtained (see Examples).
  • the average particle diameter D50 of the positive electrode active material is controlled to 5 ⁇ m or more, and the ratio of the number of primary particles to secondary particles is also controlled to be high. Therefore, in the powder of the positive electrode active material obtained, the particles constituting the positive electrode active material are close to single particles, and the number of primary particles contained in the secondary particles is about 1.2 to 1.7.
  • the powder of the positive electrode active material has a relatively large particle size and a specific surface area as small as about 0.6 m 2 / g or less.
  • the positive electrode active material is synthesized by a liquid phase method using lithium carbonate as a raw material, and the precipitated lithium-containing carbonate is separated by filtration, dried and fired. (See paragraph 0028, etc.).
  • the process becomes complicated and the mass production of the positive electrode active material becomes difficult, and dedicated equipment is required for the filtration processing and the reuse of the filtered lithium.
  • the precursor that has been separated by filtration and dried is likely to have an irregular particle shape, and the uniformity of the particle shape tends to be low. Therefore, the coatability at the time of forming the positive electrode mixture layer is poor, which may cause a problem in handling or may easily cause breakage or deformation during firing.
  • the lithium composite compound having a high content of nickel is applicable without being influenced by the design of the specific surface area, and the particles constituting the positive electrode active material are brought close to single particles as in Patent Document 1
  • the breaking strength (particle breaking strength) of secondary particles decreases. It has been confirmed that there is a tendency.
  • secondary particles having a low particle breaking strength are used to form the positive electrode mixture layer, there is also a problem that the adhesion between particles of the positive electrode active material and the current collector is lowered.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high fracture strength of the secondary particles constituting the powder and having good coatability, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, And providing a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises two primary particles of a lithium composite compound represented by the following formula (1) and two primary particles of the lithium composite compound aggregated.
  • Secondary particles and the ratio (D 1 / D 2 ) of the average particle diameter (D 1 ) of the primary particles to the average particle diameter (D 2 ) of the secondary particles is 0.006 or more, and 0. It is 25 or less, the amount of lithium carbonate is 0.4 mass% or less, and the breaking strength of the secondary particles is 30 MPa or more.
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 2 is selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Mo and Nb
  • At least one element, and a, x, y, z and ⁇ are such that ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.7 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.25, 0 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.3, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • a mixing step is performed by mixing lithium carbonate and a compound containing a metal element other than Li in formula (1) to obtain a mixture, And calcining the mixture to obtain a lithium composite compound represented by the formula (1), wherein the calcining step comprises subjecting the mixture to a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hours.
  • the lithium composite compound whose amount of lithium carbonate is 0.4 mass% or less and the water content is 500 ppm or less is enclosed in a storage container And an enclosing step.
  • a lithium ion secondary battery is provided with the positive electrode containing the said positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a coatability favorable positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high fracture strength of secondary particles constituting the powder, and a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, And a lithium ion secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material has a layered structure of ⁇ -NaFeO 2 type as a crystal structure, and is made of a lithium composite oxide (lithium composite compound) that is configured to include lithium and a transition metal.
  • the main phase of the positive electrode active material is a lithium composite compound having a layered structure.
  • the positive electrode active material can contain lithium carbonate as an unavoidable impurity depending on the production conditions. Lithium carbonate can be present in the form of a heterophase or in the form of being attached to particles of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is a powder composed of particles of a lithium composite compound, and is represented by primary particles of the lithium composite compound represented by the following formula (1) and the following formula (1) And secondary particles in which primary particles of the lithium composite compound are aggregated.
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 2 is selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Mo and Nb
  • At least one element, and a, x, y, z and ⁇ are such that ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.7 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.25, 0 ⁇ 1-x-y-z ⁇ 0.3, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the positive electrode active material represented by the formula (1) has a high content of nickel, and thus can exhibit high charge / discharge capacity in the range up to around 4.3 V as compared to LiCoO 2 or the like.
  • the content of nickel is high, the raw material cost is low compared to LiCoO 2 or the like, and the positive electrode active material is a raw material easily obtained.
  • a in the above formula is ⁇ 0.1 or more and 0.2 or less.
  • A may be ⁇ 0.02 or more and 0.05 or less. If a is ⁇ 0.02 or more, a sufficient amount of lithium can be secured to contribute to charge and discharge, so that the charge and discharge capacity of the positive electrode active material can be increased. In addition, if a is 0.05 or less, charge compensation due to the transition metal valence change is sufficiently performed, so that high charge and discharge capacity and good charge and discharge cycle characteristics can be compatible.
  • the coefficient x of nickel is 0.7 or more and less than 1.0.
  • x is 0.7 or more, sufficiently high charge and discharge capacities can be obtained as compared with the case of using other transition metals. Therefore, if x is in the above numerical range, a positive electrode active material exhibiting high charge and discharge capacity can be manufactured inexpensively compared to LiCoO 2 or the like.
  • X is preferably 0.8 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.85 or more and 0.95 or less. As x is greater than or equal to 0.8, higher charge / discharge capacity can be obtained. In addition, as x is 0.95 or less, the smaller the value is, the smaller the lattice distortion or the change in crystal structure due to the insertion and removal of lithium ions, and the mixing of cations and the reduction of crystallinity during mixing. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the charge and discharge capacity and the charge and discharge cycle characteristics.
  • the coefficient y of cobalt is 0 or more and less than 0.3.
  • the crystal structure is stabilized, and effects such as suppression of cation mixing in which nickel is mixed in the lithium site can be obtained. Therefore, the charge and discharge cycle characteristics can be improved without largely impairing the charge and discharge capacity.
  • the amount of cobalt is excessive, the raw material cost becomes high, and the manufacturing cost of the positive electrode active material is increased. If y is in the above-described numerical range, high charge and discharge capacity and good charge and discharge cycle characteristics can be achieved with good productivity.
  • Y may be 0.01 or more and 0.2 or less, or may be 0.03 or more and 0.2 or less. As y is greater than or equal to 0.01, the effect of elemental substitution of cobalt is sufficiently obtained, and charge / discharge cycle characteristics are further improved. Moreover, if y is 0.2 or less, the cost of the raw material becomes lower, and the productivity of the positive electrode active material becomes better.
  • the coefficient 1-xyz of M1 is greater than 0 and less than 0.3.
  • the layered structure can be more stably maintained even if lithium is desorbed by charging.
  • these elements (M1) are in excess, the proportion of other transition metals such as nickel decreases, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material decreases.
  • 1-xyz is within the above numerical range, the crystal structure of the positive electrode active material is stably maintained, and good charge / discharge cycle characteristics, thermal stability, etc. can be obtained together with high charge / discharge capacity. it can.
  • manganese, aluminum etc. are preferable as an element represented by M1. Such an element contributes to the stabilization of the crystal structure of the positive electrode material having a high nickel content. Among them, manganese is particularly preferred. When element substitution of manganese is performed, higher charge and discharge capacity can be obtained as compared with the case of element substitution of aluminum. Further, at the time of firing of the lithium composite compound, manganese also reacts with lithium carbonate as shown in the following formula (2). By such reaction, coarsening of crystal grains is suppressed, and an oxidation reaction of nickel can be advanced at high temperature, so that a positive electrode active material exhibiting high charge and discharge capacity can be efficiently obtained.
  • M ' represents metallic elements, such as Ni, Co, Mn, etc.
  • the coefficient 1-xyz of M1 is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.04 or more. As the coefficient 1-xyz of M1 is larger, the effect of elemental substitution of manganese is sufficiently obtained. That is, the oxidation reaction of nickel can be promoted at a higher temperature, and a positive electrode active material exhibiting high charge and discharge capacity can be obtained more efficiently.
  • the coefficient 1-xyz of M1 is preferably 0.18 or less. If the coefficient 1-xyz of M1 is 0.18 or less, the charge and discharge capacity can be kept high even if the element is substituted.
  • the coefficient z of M2 is set to 0 or more and 0.25 or less.
  • element (M2) selected from the group consisting of magnesium, titanium, zirconium, molybdenum and niobium is element-substituted, various performances such as charge and discharge cycle characteristics while maintaining the activity of the positive electrode active material Can be improved.
  • these elements (M2) are in excess, the proportion of other transition metals such as nickel decreases, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material decreases. If z is in the above numerical range, it is possible to achieve both high charge and discharge capacity and good charge and discharge cycle characteristics and the like.
  • ⁇ is set to ⁇ 0.2 or more and 0.2 or less.
  • the ratio of the average particle diameter (D 1 ) of the primary particles of the lithium composite compound to the average particle diameter (D 2 ) of the secondary particles in which the primary particles of the lithium composite compound are aggregated (D 2 ) D 1 / D 2) is 0.006 or more and is 0.25 or less.
  • the ratio (D 1 / D 2 ) is less than 0.006, the primary particles constituting the positive electrode active material are smaller than the secondary particles, and the primary particles are not in the state of particle growth. Therefore, the bonding between the primary particles is insufficient and the strength of the secondary particles is lowered.
  • the specific surface area since the specific surface area is large, it easily reacts with carbon dioxide and the like in the atmosphere, and impurities such as lithium carbonate are easily generated on the surface of the particles.
  • impurities such as lithium carbonate are formed on the surface of the primary particles, the fracture strength of the secondary particles tends to be low.
  • the particle breaking strength is low, fine powder is easily generated at the time of application of the positive electrode mixture, and the fine powder sucks the binder, so that the distribution of the binder becomes nonuniform and particles of positive electrode active material and current collectors There is a risk that the adhesion of the
  • the particle breaking strength when the particle breaking strength is low, there is a possibility that breakage or deformation may easily occur at the time of pressure molding or at the time of volume change due to charge and discharge.
  • the ratio (D 1 / D 2 ) exceeds 0.25, the primary particles constituting the positive electrode active material are large compared to the secondary particles, and the number of particles constituting the secondary particles is too small. It is a state. Therefore, the diffusion distance of the ions in the particles becomes long, and the output characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.
  • the primary particles constituting the positive electrode active material are grown to an appropriate size.
  • the number of particles that make up the secondary particles is also in an appropriate state. Therefore, while the intensity
  • the average particle diameter (D 1 ) of the primary particles of the lithium composite compound is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less .
  • D 1 The average particle diameter of the primary particles of the lithium composite compound is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less .
  • the particle size of primary particles of the lithium composite compound can be measured based on observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Ten particles are extracted in order of particle diameter close to the median, and a weighted average of these particle diameters is calculated to obtain an average particle diameter.
  • the particle size can be determined as the average value of the major axis diameter and the minor axis diameter of the particle in the observed electron microscope image.
  • the particle diameter of the secondary particles of the lithium composite compound can be determined as a 50% particle diameter in a volume-based integrated particle diameter distribution by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the secondary particles of the lithium composite compound preferably have an aspect ratio of 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the aspect ratio is in this range, the breaking strength of the secondary particles is likely to be uniformly high, and breakage and deformation are less likely to occur during pressure molding or volume change associated with charge and discharge.
  • the packing property of the particles of the lithium composite compound is improved, and the molding density of the positive electrode and the packing ratio of the positive electrode active material in the positive electrode become high. Therefore, higher charge and discharge capacity and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained.
  • arbitrary secondary particles are observed with an electron microscope to extract 10 particles in order of particle diameter close to the median value, and the major axis diameter and minor axis of these particles The diameter can be measured, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter can be determined by averaging over 10 samples.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.2 m 2 / g or more. Further, the BET specific surface area is 1.2 m 2 / g or less, preferably 1.0 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is in this range, the molding density of the positive electrode and the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode become sufficiently high. In addition, since the BET specific surface area is not excessively large, the reaction with carbon dioxide and the like in the atmosphere is suppressed, the amount of impurities such as lithium carbonate mixed in the positive electrode active material is reduced, and the breaking strength of secondary particles is reduced. It becomes difficult to decrease.
  • the adhesion between the particles of the positive electrode active material and the current collector can be kept high by the secondary particles and the binder uniformly distributed. .
  • breakage or deformation is less likely to occur during pressure molding or during volume change due to charge and discharge.
  • the binder is not absorbed excessively in the voids of the positive electrode active material itself, and the original function of the binder is less likely to be impaired. Therefore, the coating state of the positive electrode active material is improved, the stability against external force and volume change is also enhanced, and a lithium ion secondary battery exhibiting high charge and discharge capacity and good output characteristics can be obtained.
  • the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode can be increased.
  • the reaction with carbon dioxide and the like in the atmosphere can be reduced, the amount of lithium carbonate and the like can be reduced to make destruction and deformation less likely to occur during pressure molding or volume change associated with charge and discharge. be able to.
  • the open pore volume ratio of the secondary particles is preferably 12% or less, and more preferably 10% or less. By setting it in such a range, the particle strength of the secondary particles can be secured, and the coatability can be improved while maintaining the discharge capacity high. Further, the open pore volume ratio may be 0%.
  • the open pore volume ratio means the ratio of the total volume of open pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, based on the apparent volume of the secondary particles.
  • the open pore volume ratio can be calculated from the product of the open pore volume (per unit weight) measured using the mercury intrusion method and the apparent density of secondary particles.
  • the amount of lithium carbonate is 0.4% by mass or less in terms of the elution amount which elutes when immersed in pure water.
  • lithium carbonate is used as a raw material of the positive electrode active material
  • lithium in the lithium composite compound may rereact with carbon dioxide released during calcination.
  • an alkali compound is present in the raw material or an alkali compound is generated by the reaction of lithium and water
  • lithium in the lithium complex compound may react with carbon dioxide in the air.
  • the activity of the positive electrode active material is reduced, or the particle breaking strength is reduced.
  • the elution amount of lithium carbonate is reduced to 0.4% by mass or less, the activity of the positive electrode active material becomes good, and the breaking strength of the secondary particles constituting the positive electrode active material has a normal purity. It is higher than the active material.
  • the elution amount of lithium carbonate is preferably reduced to 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the amount of lithium hydroxide contained as an impurity is preferably 0.7% by mass or less in terms of elution amount which is eluted when immersed in pure water.
  • Lithium in the lithium composite compound may form lithium hydroxide by reaction with water contained in the raw material or water in the air. Lithium hydroxide lowers the activity of the positive electrode active material, or generates hydrofluoric acid in the electrolyte of the lithium ion secondary battery to deteriorate the charge / discharge cycle characteristics.
  • the binder or the like such as PVDF may be altered to lower the coatability and adhesion of the positive electrode active material. However, if the elution amount of lithium hydroxide is sufficiently reduced, a positive electrode active material with good activity can be obtained, and the performance of the lithium ion secondary battery is less likely to deteriorate.
  • the elution amount of lithium carbonate and the elution amount of lithium hydroxide can be determined by a method of neutralization titration of a solution in which the positive electrode active material is immersed. Specifically, the positive electrode active material is immersed in pure water so as to have a solid content ratio of 0.016% by mass, immersed for 60 minutes, stirred, and then subjected to neutralization titration of a solution obtained by filtration. The amount is quantified and converted to the weight of the impurity per weight of the positive electrode active material.
  • the elution amount of lithium carbonate and the elution amount of lithium hydroxide can be reduced by adjusting the heat treatment temperature, heat treatment time, atmosphere, etc.
  • the fired lithium composite compound when firing the lithium composite compound, and the process of washing the fired lithium composite compound with water .
  • the elution amount of lithium carbonate and the elution amount of lithium hydroxide increase due to exposure to the air and the like, in the steps after firing, the fired lithium composite compound is subjected to an atmosphere with low carbon dioxide concentration and water concentration. It can be suppressed by handling.
  • the water content of the positive electrode active material according to the present embodiment is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and further preferably 250 ppm or less immediately after the baking until the time of preparation of the lithium ion battery. preferable.
  • the water content is 500 ppm or less, the slurry of the positive electrode mixture is less likely to gel at the time of preparation of the positive electrode, so that the deterioration of the coating property of the positive electrode mixture can be prevented.
  • the reaction between lithium and water in the lithium composite compound and the reaction between the electrolytic solution and water are less likely to occur, the performance of the lithium ion secondary battery is less likely to deteriorate.
  • the moisture content of the lithium composite compound should be lowered by adjusting the heat treatment temperature, heat treatment time, atmosphere, etc. when firing the lithium composite compound, appropriate management of the storage atmosphere after firing, and drying the lithium composite compound.
  • the moisture content of the lithium composite compound can be measured by the Karl Fischer method.
  • the breaking strength (particle breaking strength) of the secondary particles of the lithium composite compound is 30 MPa or more, preferably 40 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, still more preferably 80 MPa or more, It is 200 MPa or less.
  • particle breaking strength breakage or deformation is less likely to occur when pressure molding or volume change associated with charge and discharge. Therefore, high charge and discharge capacity and good output characteristics can be obtained.
  • particles are less likely to be broken, when a positive electrode mixture containing a lithium composite compound is coated on the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer, adhesion between particles of the positive electrode active material and the current collector The properties are easily maintained, and coating defects such as peeling are less likely to occur.
  • the breaking strength of the secondary particles can be made higher than that of a normal purity positive electrode active material by reducing the amount of lithium carbonate. That is, regardless of whether or not the particles constituting the secondary particles are close to single particles, it is possible to obtain the effect of improving the resistance to external force.
  • the particle breaking strength can be measured, for example, using a microcompression tester capable of measuring per particle.
  • the crystal structure of the positive electrode active material can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD) or the like. Further, the composition of the positive electrode active material can be confirmed by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the positive electrode active material can be produced, for example, according to a general method for producing a positive electrode active material such as a solid phase method, coprecipitation method, sol-gel method, hydrothermal method and the like.
  • a solid phase method such as a solid phase method, coprecipitation method, sol-gel method, hydrothermal method and the like.
  • combine the said positive electrode active material by a solid-phase method is demonstrated using lithium carbonate as a raw material.
  • the above positive electrode active material in which the amount of lithium carbonate is reduced and the breaking strength of the secondary particles constituting the positive electrode active material is increased is the amount of lithium carbonate remaining in the lithium composite compound at the end of the calcination, Obtained by reducing the contact with carbon dioxide in the atmosphere in the subsequent steps of handling the lithium composite compound appropriately grown by appropriately reducing the temperature by adjusting the heat treatment temperature of the firing, the heat treatment time, the atmosphere, etc. Be At this time, when the calcined lithium composite compound is washed with water, the elution amount of lithium carbonate can be reduced together with the elution amount of lithium hydroxide.
  • combined by the solid-phase method is washed with water after baking, dried, and the manufacturing method which obtains the positive electrode active material of the state preserve
  • the fired lithium composite compound in the process from the end of firing to the sealing in a storage container, the fired lithium composite compound is handled in an atmosphere with a low carbon dioxide concentration, and lithium carbonate is produced by contact with carbon dioxide in the atmosphere. Prevent the increase.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method of producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment includes a mixing step S10, a baking step S20, a water washing step S30, a drying step S40, and a sealing step S50. ,have. Through these steps, the lithium composite compound represented by the formula (1) is synthesized, and the quality of the positive electrode active material is obtained in the state of being enclosed in a storage container. Note that steps other than these steps may be added or subtracted. For example, in the water washing step S30 and the drying step S40, the steps may be omitted when the residual amount at the end of the firing is small.
  • lithium carbonate and a compound containing a metal element other than Li in the formula (1) are mixed. That is, lithium carbonate and a nickel compound containing nickel are mixed as a raw material of a positive electrode active material. Moreover, when the lithium complex compound represented by the said Formula (1) contains the element represented by cobalt, M1, and the element represented by M2, the compound containing these elements is added and mixed. .
  • At least lithium carbonate is used as a raw material containing lithium in mixing process S10.
  • Lithium carbonate is inexpensive as compared with lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium sulfate and the like, and can be easily obtained.
  • lithium carbonate is weakly alkaline, so that there is an advantage that damage to the manufacturing apparatus is reduced.
  • since lithium carbonate has a relatively high melting point, it is possible to avoid the formation of a liquid phase and coarsening of crystal grains during synthesis by the solid phase method.
  • nickel compounds such as nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel oxide, nickel sulfate and nickel acetate can be used as the raw material containing nickel.
  • nickel hydroxide, nickel carbonate or nickel oxide it is particularly preferable to use nickel hydroxide, nickel carbonate or nickel oxide as the nickel compound.
  • a cobalt compound containing cobalt a metal compound containing an element represented by M1, or a metal compound containing an element represented by M2, nitrate, carbonate, sulfate, acetate, oxide, A hydroxide etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use a carbonate, an oxide or a hydroxide.
  • raw materials such as lithium carbonate are respectively weighed, ground and mixed to obtain a powdery mixture.
  • a grinder which grinds a raw material general precision grinders, such as a ball mill, a jet mill, a sand mill, can be used, for example.
  • the grinding of the raw material may be either dry grinding or wet grinding.
  • the raw material slurry obtained by wet pulverization can be dried using, for example, various dryers such as a spray dryer, a fluidized bed dryer, and an evaporator.
  • the mixing step S10 it is preferable to grind the raw material such as lithium carbonate to an average particle size of 0.5 ⁇ m or less, more preferably to an average particle size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the raw material is pulverized to such a minute particle diameter, the reactivity between lithium carbonate and the nickel compound and the like is improved, and components such as carbon dioxide are easily separated from the raw material such as lithium carbonate.
  • the degree of mixing of the pulverized material is increased, and the firing is easily progressed uniformly, and the average particle diameter of the primary particles of the lithium composite compound as the positive electrode active material can be easily controlled in an appropriate range.
  • the mixing step S10 it is preferable to prepare a slurry by mixing by wet grinding, and granulate the obtained slurry by spray drying.
  • Raw materials such as lithium carbonate are wet-ground and mixed in a medium such as water, and the obtained slurry is granulated by spray-drying, and after firing, the average particle diameter of secondary particles is controlled, and the aspect ratio Can be stably obtained.
  • a spray drier various types such as a two-fluid nozzle type, a four-fluid nozzle type, and a disc type can be used.
  • the average particle diameter of secondary particles to be granulated by spray drying is preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. Granulation to such a particle diameter makes it possible to easily bring the average particle diameter of the secondary particles of the lithium composite compound obtained after firing into the target range.
  • the average particle diameter of the secondary particles to be granulated may be controlled by adjusting, for example, the concentration of the slurry, the viscosity of the slurry, the spray amount of the slurry, the degree of dispersion of the suspended matter, the spray temperature, the spray pressure, the air flow rate, etc. Can.
  • the precursor (mixture) obtained through the mixing step S10 is fired to obtain the lithium composite compound represented by the formula (1).
  • the precursor obtained through the mixing step S10 ie, the mixture subjected to appropriate processing such as spray granulation is fired under predetermined conditions to form a lithium composite compound having a layered structure. Be done.
  • the average particle diameter of the primary particles of the lithium composite compound can be mainly controlled by the heat treatment temperature and the heat treatment time in the firing step S20.
  • the firing step S20 may be performed by a single step of heat treatment in which the heat treatment temperature is controlled within a certain range, or may be performed by a plurality of steps of heat treatment in which the heat treatment temperatures are controlled in different ranges.
  • the firing step S20 preferably includes a first heat treatment step S21, a second heat treatment step S22, and a third heat treatment step S23.
  • the particle diameter of the lithium composite compound is grown to an appropriate range by adjusting the heat treatment temperature, heat treatment time, atmosphere, etc., and carbonic acid remaining in the lithium composite compound at the end of firing. Since the amount of lithium can be greatly reduced, the strength of the primary particles themselves and the breaking strength of the secondary particles can be increased.
  • the mixture obtained in the mixing step S10 is heat-treated at a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hours or more and 5 hours or less to form the first precursor obtain.
  • the first heat treatment step S21 is performed mainly for the purpose of removing water and the like that interfere with the synthesis reaction of the lithium composite compound from the mixture obtained in the mixing step S10.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher, the combustion reaction of the impurities, the thermal decomposition of the raw material, and the like sufficiently proceed, so that the formation of inactive heterophases and the like in the subsequent heat treatment is suppressed be able to. Further, if the heat treatment temperature is 400 ° C. or less, crystals of the lithium complex compound are hardly formed in this step, so that a crystalline phase with low purity is formed in the presence of a gas containing water, impurities and the like. Can be prevented.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step S21 is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, and more preferably 250 ° C. or more and 380 ° C. or less. If the heat treatment temperature is in this range, water, impurities and the like can be efficiently removed, while at the same time, formation of crystals of the lithium complex compound can be reliably prevented.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step S21 is, for example, an appropriate time depending on the heat treatment temperature, the amount of water and impurities contained in the mixture, the removal target of water and impurities and the degree of crystallization, etc. It can be done.
  • the first heat treatment step S ⁇ b> 21 is preferably performed under a stream of atmosphere gas or under exhaust by a pump.
  • the gas containing moisture, impurities, and the like can be efficiently removed.
  • the flow rate of the gas flow of the atmosphere gas and the displacement per hour by the pump be larger than the volume of the gas generated from the mixture.
  • the volume of the gas generated from the mixture can be determined based on, for example, the amount of use of the raw material, the molar ratio of the component to be gasified by combustion or thermal decomposition per raw material, and the like.
  • the first heat treatment step S21 may be performed under an oxidizing gas atmosphere, may be performed under a non-oxidizing gas atmosphere, or may be performed under a reduced pressure atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere may be either an oxygen gas atmosphere or an air atmosphere.
  • the reduced pressure atmosphere for example, a reduced pressure condition of an appropriate degree of vacuum, such as an atmospheric pressure or less, may be used.
  • the first precursor obtained in the first heat treatment step S21 is heat treated at a heat treatment temperature of 450 ° C. or more and 800 ° C. or less for 0.5 hours or more and 50 hours or less
  • the second precursor is obtained.
  • the reaction is performed between lithium carbonate and a nickel compound or the like to remove the carbonic acid component and oxidize nickel from divalent to trivalent to form crystals of a lithium composite compound. Done as.
  • the second heat treatment step S22 92% by mass or more of lithium carbonate charged as a raw material is preferably reacted, and more preferably 97% by mass or more. If the reaction of lithium carbonate is insufficient and the oxidation of nickel is insufficient, bivalent nickel may be easily substituted for lithium sites, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may be reduced. In addition, when a large amount of lithium carbonate remains at the end of the second heat treatment step S22, carbon dioxide is released into the atmosphere of the third heat treatment step S23 to inhibit the reaction to form crystals, or the carbonate component is lithium It may be taken into the crystal of the complex compound, and the particle breaking strength and the charge and discharge capacity may be reduced. On the other hand, when the major part of lithium carbonate is reacted in the second heat treatment step S22, the lithium composite compound exhibiting high particle breaking strength and charge / discharge capacity can be fired in the third heat treatment step S23.
  • the lithium carbonate may be melted in the third heat treatment step S23 to form a liquid phase.
  • the lithium composite compound is fired in the liquid phase, crystal grains may be coarsened, and the output characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.
  • the crystal grains of the lithium composite compound become coarse even if the heat treatment temperature is raised. It becomes difficult to Therefore, it is possible to promote the oxidation of nickel at high temperature while securing the output characteristics of the lithium ion secondary battery, and to fire the lithium composite compound exhibiting high particle destruction strength and charge / discharge capacity.
  • the heat treatment temperature is 450 ° C. or more, the formation of a layered structure proceeds by the reaction of lithium carbonate and a nickel compound or the like, so that unreacted lithium carbonate is prevented from remaining it can. Therefore, it is difficult for lithium carbonate to form a liquid phase in the subsequent heat treatment, and coarsening of crystal grains is suppressed, and a positive electrode active material exhibiting high particle breaking strength and charge / discharge capacity can be obtained.
  • the heat treatment temperature is 800 ° C. or less, grain growth does not proceed excessively, so that the charge and discharge capacity of the positive electrode active material becomes high.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S22 is preferably 550 ° C. or more, more preferably 600 ° C. or more, and still more preferably 650 ° C. or more.
  • the higher the heat treatment temperature the more the reaction of lithium carbonate is promoted, and the remaining of lithium carbonate is more reliably prevented.
  • the coefficient 1-xyz of manganese is more than 0 and less than 0.075, 600 ° C. It is preferable to set it as the above.
  • the coefficient 1-xyz of manganese is 0.075 or more, the reaction temperature is lowered, and therefore, the temperature may be 550 ° C. or more.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S22 is preferably 700 ° C. or less, more preferably 680 ° C. or less. Since the grain growth is more suppressed as the heat treatment temperature is thus lower, the charge and discharge capacity of the positive electrode active material becomes higher. In addition, since lithium carbonate is difficult to melt and liquid phase is difficult to form, coarsening of crystal grains can be suppressed more reliably.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step S22 is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 15 hours or less.
  • the heat treatment time is in this range, the reaction of lithium carbonate proceeds sufficiently, so that the carbonic acid component can be reliably removed.
  • the time required for the heat treatment is shortened, and the productivity of the positive electrode active material is improved.
  • the second heat treatment step S22 is preferably performed in an oxidizing atmosphere.
  • the oxygen concentration of the atmosphere is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 100%.
  • the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.1% or less.
  • nickel can be reliably oxidized, and carbon dioxide released into the atmosphere can be reliably excluded.
  • the second heat treatment step S22 may be performed multiple times as the pre-baking step.
  • the second precursor obtained in the second heat treatment step S22 is heat treated at a heat treatment temperature of 755 ° C. or more and 900 ° C. or less for 0.5 hours or more and 50 hours or less A lithium complex compound is obtained.
  • the third heat treatment step S23 is mainly performed to sufficiently oxidize nickel in the second precursor from divalent to trivalent and to grow crystal grains of a lithium composite compound having a layered structure to an appropriate size. It is done as a goal.
  • the heat treatment temperature is 755 ° C. or more
  • nickel can be sufficiently oxidized to grow primary particles to a suitable particle size, so the degree of crystallinity is high, and the open pore volume ratio
  • the lithium complex compound is fired. Therefore, the amount of residual lithium carbonate at the time of firing and the amount of mixing after firing decrease, and a positive electrode active material having high particle breaking strength and high charge-discharge capacity can be obtained.
  • the heat treatment temperature is 900 ° C. or less, lithium is less likely to be volatilized and decomposition of the lithium composite compound having a layered structure is suppressed, so that the purity of crystals obtained after firing is lowered and the charge / discharge capacity is lowered. You can avoid that.
  • the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 is preferably 800 ° C. or more, more preferably 840 ° C. or more, and still more preferably 850 ° C. or more.
  • the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 is preferably 890 ° C. or less. Since the lower the heat treatment temperature, the more difficult it is for lithium to volatilize, it is possible to more reliably prevent the decomposition of the lithium composite compound having a layered structure and obtain a lithium composite compound exhibiting high charge and discharge capacity.
  • the heat treatment time in the third heat treatment step S23 is preferably 0.5 hours or more and 15 hours or less. If the heat treatment time is in this range, the crystal grains of the lithium composite compound grow efficiently to an appropriate size, sufficiently oxidize nickel, and the purity of the crystal is high, and the particle breaking strength and charge / discharge capacity are high. The lithium complex compound shown can be obtained. In addition, the time required for the heat treatment is shortened, and the productivity of the positive electrode active material is improved.
  • the third heat treatment step S23 is preferably performed in an oxidizing atmosphere.
  • the oxygen concentration of the atmosphere is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 100%. Further, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.1% or less.
  • the third heat treatment step S23 is preferably performed under a stream of oxidizing gas. When heat treatment is performed under a stream of oxidizing gas, nickel can be reliably oxidized, and carbon dioxide released into the atmosphere can be reliably excluded.
  • the third heat treatment step S23 is preferably performed once as the main baking step, but may be performed plural times.
  • a suitable heating device such as a rotary furnace such as a rotary kiln, a roller hearth kiln, a tunnel furnace, a continuous furnace such as a pusher furnace, or a batch furnace may be used as a heat treatment means.
  • the first heat treatment step S21, the second heat treatment step S22, and the third heat treatment step S23 may be performed using the same heating device or may be performed using different heating devices.
  • each heat treatment step may be performed intermittently by switching the atmosphere, or may be performed continuously when performing the heat treatment while exhausting the gas in the atmosphere.
  • the primary particles of the lithium composite compound represented by the formula (1) and the primary particles of the lithium composite compound represented by the formula (1) are aggregated by passing through the mixing step S10 and the firing step S20 described above Secondary particles and the ratio (D 1 / D 2 ) of the average particle size (D 1 ) of the primary particles to the average particle size (D 2 ) of the secondary particles is 0.006 or more and 0.25 or less
  • the lithium complex compound is obtained.
  • the lithium composite compound may be classified as necessary so that the average particle size of the secondary particles is appropriate.
  • the moisture content of the lithium composite compound after firing is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably 250 ppm or less.
  • the moisture content of the lithium composite compound after firing can be measured by the Karl Fischer method.
  • the lithium composite compound having a controlled particle size ratio (D 1 / D 2 ) and a relatively large specific surface area can be obtained by the usual first heat treatment step S21, second heat treatment step S22, and third heat treatment step S23.
  • impurities such as lithium carbonate and lithium hydroxide may be mixed by reaction with carbon dioxide and water in the atmosphere. Therefore, when reducing the amount of impurities further, it is preferable to use for water-washing process S30.
  • the lithium composite compound obtained in the baking step S20 is washed with water.
  • the washing with water of the lithium composite compound can be performed by an appropriate method such as a method of immersing the lithium composite compound in water, a method of passing water through the lithium composite compound, and the like.
  • the water in which the lithium composite compound is immersed may be static water or may be stirred.
  • pure water such as deionized water or distilled water, ultrapure water or the like can be used.
  • the solid content ratio of the lithium complex compound to water to be immersed it is preferable to set the solid content ratio of the lithium complex compound to water to be immersed to 33% by mass or more and 77% by mass or less. If the solid content ratio is 33% by mass or more, the amount of lithium eluted from the lithium complex compound into water can be reduced. Therefore, a positive electrode active material having good charge / discharge capacity, output characteristics, and the like can be obtained. Further, if the solid content ratio is 77% by mass or less, the powder can be washed with water uniformly, so that the impurities can be reliably removed.
  • the lithium composite compound immersed in water can be recovered by an appropriate solid-liquid separation operation.
  • a method of solid-liquid separation for example, decompression filtration, pressure filtration, filter press, roller press, centrifugation and the like can be mentioned. It is preferable to set it as 20 mass% or less, and, as for the moisture content of the lithium complex compound which carried out solid-liquid separation from water, it is more preferable to set it as 10 mass% or less.
  • the moisture content of the lithium complex compound after solid-liquid separation can be measured, for example, using an infrared moisture meter.
  • the lithium composite compound washed in the water washing step S30 is dried.
  • water which may react with components of the electrolytic solution to deteriorate the battery or to denature the binder to cause a coating failure may be removed.
  • the surface of the lithium composite compound is reformed by passing through the water washing step S30 and the drying step S40, the effect of improving the compressibility as the powder of the positive electrode active material is obtained.
  • a method of drying for example, drying under reduced pressure, drying under heating, drying under heating under reduced pressure, and the like can be used.
  • the atmosphere in the drying step S40 is an inert gas atmosphere that does not contain carbon dioxide or a reduced pressure atmosphere with a high degree of vacuum. Such an atmosphere prevents lithium carbonate and lithium hydroxide from being mixed in by reaction with carbon dioxide and moisture in the atmosphere.
  • 300 degrees C or less is preferable, and, as for the drying temperature in drying process S40, 80 degrees C or more and 300 degrees C or less are more preferable. If the drying temperature is 300 ° C. or less, the side reaction can be suppressed and the drying can be performed, so that the performance of the positive electrode active material can be prevented from being deteriorated. Further, if the drying temperature is 80 ° C. or more, the water can be sufficiently removed in a short time.
  • the moisture content of the dried lithium composite compound is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably 250 ppm or less.
  • the moisture content of the lithium complex compound after drying can be measured by the Karl Fischer method.
  • the drying step S40 it is preferable to perform two or more stages of drying processing in which the drying conditions are changed.
  • the drying step S40 preferably includes a first drying step S41 and a second drying step S42.
  • the lithium composite compound washed with water in the water washing step S30 is dried at a drying temperature of 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • most of the water present on the particle surface of the lithium composite compound is removed mainly at the drying rate during the constant rate drying period.
  • the drying temperature is 80 ° C. or more, a large amount of water can be removed in a short time. Moreover, if the drying temperature is 100 ° C. or less, it is possible to suppress the deterioration of the powder surface of the lithium composite compound that is easily generated at high temperatures.
  • the drying time in the first drying step S41 is preferably 10 hours or more and 20 hours or less. If the drying time is in this range, most of the water present on the particle surface of the lithium composite compound can be removed even at a relatively low drying temperature at which the deterioration of the powder surface of the lithium composite compound is suppressed. it can.
  • the lithium complex compound dried in the first drying step S41 is dried at a drying temperature of 190 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the water existing in the vicinity of the particle surface of the lithium composite compound is reduced while suppressing the side reaction that deteriorates the performance of the positive electrode active material, and the lithium composite compound dried to an appropriate moisture content is obtain.
  • the drying temperature when the drying temperature is 190 ° C. or higher, the water permeating near the particle surface layer of the lithium composite compound can be sufficiently removed. Moreover, if the drying temperature is 300 ° C. or less, it is possible to suppress the side reaction which deteriorates the performance of the positive electrode active material and to dry it.
  • the drying time in the second drying step S42 is preferably 10 hours or more and 20 hours or less. When the drying time is in this range, it is possible to suppress the side reaction that deteriorates the performance of the positive electrode active material and to dry the lithium composite compound to a sufficiently low moisture content.
  • the lithium composite compound dried in the drying step S40 is sealed in a storage container.
  • the lithium composite compound When exposed to the atmosphere, lithium composite compounds react with the carbon dioxide and moisture in the atmosphere and deteriorate. Therefore, the lithium composite compound is subjected to post treatments such as crushing and classification as necessary, and is then stored in a storage container until manufacture of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium composite compound sealed in the storage container has at least an amount of lithium carbonate of 0.4% by mass or less and a moisture content of 500 ppm or less from the viewpoint of securing the fracture strength and the coatability of the secondary particles. Is preferred.
  • a storage container As a storage container, if it has low gas permeability and can prevent contact with carbon dioxide and moisture, packaging of an appropriate shape and material, such as aluminum can, steel can, container bag, laminate film bag, etc. A container can be used.
  • the atmosphere inside the storage container can be an inert gas atmosphere free of carbon dioxide and moisture, or a reduced pressure atmosphere with a high degree of vacuum.
  • the amount of lithium carbonate remaining in the lithium composite compound at the end of the calcination is reduced by adjusting the heat treatment temperature, heat treatment time, atmosphere and the like, and carbon dioxide and moisture in the atmosphere are reduced in the subsequent steps. Can be suppressed from mixing with impurities such as lithium carbonate and lithium hydroxide. That is, when the amount of lithium carbonate is reduced to 0.4% by mass or less at the end of the firing step S20, pure water can be obtained by appropriately performing the washing step S30, the drying step S40, and the sealing step S50. Since the amount of lithium carbonate which is eluted by being immersed in water can be maintained at 0.4% by mass or less, a positive electrode active material having high fracture strength of secondary particles can be used for manufacturing a lithium ion secondary battery it can.
  • the elution amount of lithium carbonate, the elution amount of lithium hydroxide, and the water content of the positive electrode active material are obtained by titration of the positive electrode active material immediately after production or the positive electrode active material enclosed in a storage container in an inert gas atmosphere. Etc., and can be confirmed by subjecting to neutralization titration or coulometric titration.
  • the opening of the storage container and the transfer to the sample container are preferably performed in a glove box into which an inert gas such as argon gas is introduced.
  • an inert gas such as argon gas
  • Lithium-ion rechargeable battery Next, a lithium ion secondary battery using the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a positive electrode will be described.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion secondary battery.
  • a bottomed cylindrical battery can 101 for containing a non-aqueous electrolytic solution, and a wound electrode group contained in the battery can 101.
  • a disk-shaped battery lid 102 for sealing the opening at the top of the battery can 101.
  • the battery can 101 and the battery cover 102 are formed of, for example, a metal material such as stainless steel or aluminum.
  • the positive electrode 111 includes a positive electrode current collector 111a and a positive electrode mixture layer 111b formed on the surface of the positive electrode current collector 111a.
  • the negative electrode 112 includes a negative electrode current collector 112 a and a negative electrode mixture layer 112 b formed on the surface of the negative electrode current collector 112 a.
  • the positive electrode current collector 111a is formed of, for example, a metal foil such as aluminum or aluminum alloy, an expanded metal, a punching metal, or the like.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 15 ⁇ m or more and about 25 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 111 b includes the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode mixture layer 111 b is formed of, for example, a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • the negative electrode current collector 112a is formed of metal foil such as copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, expanded metal, punching metal or the like.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 7 ⁇ m or more and about 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 112 b contains a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer 112 b is formed of, for example, a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • the negative electrode active material an appropriate type used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material include those obtained by treating a graphitizable material obtained from natural graphite, petroleum coke, pitch coke or the like at a high temperature of 2500 ° C., mesophase carbon, amorphous carbon, non-crystalline on the surface of graphite Carbon materials, carbon materials whose surface crystallinity has been reduced by mechanical treatment of natural graphite or artificial graphite surfaces, materials in which organic matter such as polymers are coated / adsorbed on carbon surfaces, carbon fibers , Lithium metal, an alloy of lithium and aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, etc., a material in which a metal is supported on the surface of silicon particles or carbon particles, oxides such as tin, silicon, lithium, titanium etc.
  • the metal to be supported include lithium, aluminum, tin, indium, gallium, magnesium, alloys thereof, and the like.
  • the conductive material an appropriate type used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the conductive material include carbon particles such as graphite, acetylene black, furnace black, thermal black and channel black, and carbon fibers such as pitch and polyacrylonitrile (PAN). These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material can be, for example, 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire mixture.
  • the binder an appropriate type used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more. Further, a thickening agent such as carboxymethyl cellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder can be, for example, 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire mixture.
  • the positive electrode 111 and the negative electrode 112 can be manufactured, for example, according to a general method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery. For example, a mixture preparation step of preparing an electrode mixture by mixing an active material, a conductive material, a binder and the like in a solvent, and coating the prepared electrode mixture on a substrate such as a current collector Then, it can be manufactured through a mixture coating process of drying to form an electrode mixture layer, and a forming process of pressure molding the electrode mixture layer.
  • a mixing means for mixing the materials for example, an appropriate mixing apparatus such as a planetary mixer, a disperser mixer, or a rotation / revolution mixer can be used.
  • an appropriate mixing apparatus such as a planetary mixer, a disperser mixer, or a rotation / revolution mixer
  • the solvent depending on the type of binder, for example, N-methylpyrrolidone, water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin , Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • an appropriate coating apparatus such as a bar coater, a doctor blade or a roll transfer machine can be used.
  • an appropriate drying device such as a hot air heating device or a radiation heating device can be used.
  • a suitable pressing device such as a roll press can be used as a means for pressing the electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 111b can have a thickness of, for example, about 100 ⁇ m or more and about 300 ⁇ m or less. Further, the thickness of the negative electrode mixture layer 112 b can be, for example, about 20 ⁇ m or more and about 150 ⁇ m or less.
  • the pressure-formed electrode mixture layer can be cut together with the positive electrode current collector, if necessary, to form a lithium ion secondary battery electrode of a desired shape.
  • the wound electrode group 110 is formed by winding a strip-shaped positive electrode 111 and a negative electrode 112 with the separator 113 interposed therebetween.
  • the wound electrode group 110 is wound around an axis formed of, for example, polypropylene, polyphenylene sulfide or the like, and is accommodated inside the battery can 101.
  • the separator 113 may be a microporous resin such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or polyethylene-polypropylene copolymer, polyamide resin, or aramid resin, or heat resistance such as alumina particles on the surface of such a microporous film.
  • a microporous resin such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or polyethylene-polypropylene copolymer, polyamide resin, or aramid resin, or heat resistance such as alumina particles on the surface of such a microporous film.
  • a film or the like coated with a substance can be used.
  • the positive electrode current collector 111 a is electrically connected to the battery cover 102 through the positive electrode lead piece 103.
  • the negative electrode current collector 112 a is electrically connected to the bottom of the battery can 101 via the negative electrode lead piece 104.
  • an insulating plate 105 for preventing a short circuit is disposed between the wound electrode group 110 and the battery cover 102 and between the wound electrode group 110 and the bottom of the battery can 101.
  • the positive electrode lead piece 103 and the negative electrode lead piece 104 are formed of the same materials as the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a, respectively, and spot welding and ultrasonic waves to the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a, respectively. It joins by pressure welding etc.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the battery can 101.
  • the non-aqueous electrolyte may be injected directly from the battery lid 102 in the open state, or may be injected from the inlet provided to the battery lid 102 in the closed state. It may be.
  • the battery can 102 is sealed by fixing the battery cover 102 by caulking or the like.
  • a sealing material 106 made of an insulating resin material is sandwiched between the battery can 101 and the battery lid 102, and the battery can 101 and the battery lid 102 are electrically insulated from each other.
  • the non-aqueous electrolytic solution is configured to include an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • electrolyte for example, various lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like can be used.
  • non-aqueous solvents examples include linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate It is possible to use chain carboxylic acid esters, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and ethers.
  • the concentration of the electrolyte can be, for example, 0.6 M or more and 1.8 M or less.
  • Non-aqueous electrolytes should be added with various additives for the purpose of suppressing oxidative decomposition and reductive decomposition of the electrolytic solution, preventing deposition of metal elements, improving ion conductivity, improving flame retardancy, etc.
  • additives include, for example, organophosphorus compounds such as trimethyl phosphate and trimethyl phosphite, organosulfur compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone, polyadipic anhydride, hexahydro Examples thereof include carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, and boron compounds such as trimethyl borate and lithium bis oxalate borate.
  • the lithium ion secondary battery 100 having the above configuration can store the power supplied from the outside in the wound electrode group 110 with the battery lid 102 as the positive electrode external terminal and the bottom of the battery can 101 as the negative electrode external terminal. .
  • the power stored in the wound electrode group 110 can be supplied to an external device or the like.
  • this lithium ion secondary battery 100 is made into a cylindrical form, the shape of a lithium secondary battery is not specifically limited, For example, it is appropriate shapes, such as square shape, a button shape, a lamination sheet shape, etc. May be
  • the lithium ion secondary battery 100 is, for example, a small power source such as a portable electronic device or a household electrical device, a power storage device, an uninterruptible power source, a stationary power source such as a power leveling device, a ship, a railway vehicle, a hybrid It can be used for various applications such as drive power sources for railway vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles and the like.
  • Example 1 lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate and manganese carbonate were prepared as starting materials. Next, each raw material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.10: 0.10, ground with a grinder, and wet mixed. The slurry was prepared (mixing step S10).
  • the obtained slurry was dried by a spray drier, and the dried mixture was fired to obtain a fired powder of a lithium composite compound (firing step S20).
  • 300 g of the mixture obtained by drying the slurry is filled in an alumina container of 300 mm in length, 300 mm in width, and 100 mm in height, and heat treated at 350 ° C. for 1 hour in the atmosphere by a continuous transfer furnace.
  • a precursor was obtained (first heat treatment step S21).
  • the first precursor was heat-treated at 650 ° C. for 4 hours in an oxygen stream in a baking furnace in which the first precursor was replaced with an atmosphere having an oxygen concentration of 99% or more to obtain a second precursor (second heat treatment step S22).
  • the second precursor was heat-treated at 880 ° C. for 1 hour in an oxygen stream in a baking furnace in which the second precursor was replaced with an atmosphere having an oxygen concentration of 99% or more to obtain a lithium composite compound (third heat treatment step S23).
  • the fired powder of the obtained lithium composite compound was classified to an opening of 53 ⁇ m or less to obtain a positive electrode active material of a sample.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed, and the water washing step S30 and the drying step S40 were not performed.
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained in the same manner as Example 2, except that the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 was 825 ° C.
  • Example 4 The raw material of the positive electrode active material is weighed so that the atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn is 1.04: 0.80: 0.15: 0.05, and the particle diameter of the positive electrode active material is changed, A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 mL of pure water was poured into 10 g of the positive electrode active material in the water-washing step S30.
  • Example 5 The positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment time of the third heat treatment step S23 was 3 hours, the particle diameter of the positive electrode active material was changed, and the water washing step S30 and the drying step S40 were not performed. .
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 7 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed, and the water washing step S30 and the drying step S40 were not performed.
  • Example 8 The particle size of the positive electrode active material is changed, and 20 mL of pure water is poured into 40 g of the positive electrode active material in the water washing step S30, and dried at 80 ° C. for 14 hours in the drying step S40 and then dried at 190 ° C. for 14 hours A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • Example 9 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 8, except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 10 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 8, except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 11 The particle size of the positive electrode active material is changed, and after drying at 80 ° C. for 14 hours in the drying step S40, a positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 8 except that drying is performed at 240 ° C. for 14 hours.
  • Example 12 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 11 except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 13 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 7 except that the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 14 Further, titanium oxide is used as a raw material of the positive electrode active material, and each raw material is prepared by atomic ratio of Li: Ni: Co: Mn: Ti: 1.02: 0.90: 0.03: 0.05: 0.02
  • the positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 was set to 860 ° C. and the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • Example 15 The positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 14 except that the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 was 850 ° C., the heat treatment time in the third heat treatment step S23 was 2 hours, and the particle diameter of the positive electrode active material was changed. .
  • Comparative Example 1 The positive electrode active material was obtained in the same manner as Example 2, except that the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 was 750 ° C. and the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • the positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 was 725 ° C. and the particle diameter of the positive electrode active material was changed.
  • the average particle diameter (D 1 ) of primary particles constituting the positive electrode active material and the aspect ratio of secondary particles were measured by electron microscope observation.
  • the electron microscope using a field emission scanning electron microscope “S-4700” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the positive electrode active material is observed at an acceleration voltage of 5.0 kV and a magnification of 3000 times, and the particle size is median.
  • Ten particles were extracted in order of closeness, and the minor axis diameter and major axis diameter of these primary particles and secondary particles were measured.
  • the average particle diameter of the primary particles was determined as a biaxial average diameter from the minor axis diameter and the major axis diameter.
  • the aspect ratio was determined by dividing the major axis diameter of the secondary particle by the minor axis diameter.
  • the average particle size and aspect ratio of the primary particles were determined by averaging the number of samples of particles as 10. Further, the average particle diameter (D 2 ) of the secondary particles was determined by measuring 50% particle diameter in the volume-based integrated particle diameter distribution of the secondary particles using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. .
  • composition of positive electrode active material was analyzed using an ICP emission spectrophotometer "OPTIMA 8300" (manufactured by Perkin Elmer).
  • the sample for analysis was prepared by dissolving the positive electrode active material in aqua regia.
  • specific surface area of the positive electrode active material was determined by the BET method using an automatic specific surface area measuring device “BELCAT” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • BELCAT automatic specific surface area measuring device
  • moisture content of the positive electrode active material after firing and after drying was measured using a Karl Fischer moisture measuring device “VA-100 / CA-100” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the open pore volume ratio of the secondary particles constituting the positive electrode active material was measured using a porosimeter “Autopore type 9520” (manufactured by Shimadzu Corporation), using a mercury intrusion method. 0.5 g of the positive electrode active material was accommodated in the measurement cell, and the volume distribution of open pores was measured in a range corresponding to a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Then, the open pore volume ratio was calculated from the product of the secondary particles and the apparent density.
  • the amount of lithium carbonate eluted from the positive electrode active material was measured by neutralization titration using an automatic titrator "COM-1700A" (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). First, 0.5 g of a positive electrode active material was dispersed in 30 mL of pure water bubbled with argon gas. Then, the dispersion was stirred for 60 minutes, then the filtrate was recovered by suction filtration, and the filtrate was titrated with hydrochloric acid.
  • the titration curve has two steps, and the first equivalent point corresponds to the total amount of hydroxide ion of lithium hydroxide and carbonate ion of lithium carbonate, and from the first equivalent point to the second equivalent point It corresponds to the amount of bicarbonate ion generated from carbonate ion. Therefore, the amount (mass%) of lithium carbonate was calculated from the titration amount from the first equivalent point to the second equivalent point.
  • the particle breaking strength of the secondary particles constituting the positive electrode active material was measured using a micro compression tester “MCT-510” (manufactured by Shimadzu Corporation). A small amount of positive electrode active material was dispersed on a pressure plate, an indenter was pushed into one particle with a test force of 49 mN and a loading rate of 0.4747 mN / sec, and a load at which secondary particles were crushed was determined as a breaking strength.
  • the positive electrode and the lithium ion secondary battery were manufactured using the positive electrode active material, and the coatability of the positive electrode active material and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery were evaluated.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive material were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the prepared positive electrode mixture slurry is applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120 ° C. to form a positive electrode mixture layer, and the electrode density is 2.6 g / cm 3 .
  • the resultant was compression molded by a press and punched out into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the coatability of the positive electrode active material was evaluated by visually observing the adhesion state between the positive electrode mixture layer and the current collector. Specifically, the case where peeling of the positive electrode mixture layer does not occur is evaluated as "o", the peeled region spreads over the entire positive electrode mixture layer, and the case where the contact area of the electrode can not be secured is "x". It was evaluated.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium as a negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery was produced using the produced positive electrode and negative electrode.
  • a non-aqueous electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed so that the volume ratio was 3: 7 was used.
  • charging is performed with a charging current of 0.2 CA, a constant current and a constant voltage up to a charge termination voltage (4.3 V), and discharging with a discharging current of 0.2 CA.
  • the discharge capacity was measured at a constant current until the discharge termination voltage (3.3 V or 2.5 V).
  • Table 1 shows chemical compositions of positive electrode active materials according to Examples and Comparative Examples, average particle size (D 1 ) of primary particles, average particle size (D 2 ) of secondary particles, and average particle size (D 1 ) of primary particles. ) And the average particle diameter (D 2 ) of secondary particles (D 1 / D 2 ), calcination temperature and calcination time (heat treatment temperature and heat treatment time of the third heat treatment step S23), presence or absence of water washing / drying (water washing Use amount of powder of positive electrode active material and pure water in step S30, drying temperature and drying time in drying step S40, "-" is not performed), moisture ratio after baking and drying, aspect ratio of secondary particles The results of specific surface area, open pore volume ratio, lithium carbonate elution amount, particle breaking strength, coatability, and discharge capacity are shown.
  • FIG. 3 is a view showing the relationship between the dissolution amount of lithium carbonate and the particle breaking strength in the positive electrode active material according to the example. As shown in FIG. 3, it can be seen that as the elution amount of lithium carbonate eluted by immersing the positive electrode active material in pure water decreases, the particle breaking strength of the secondary particles constituting the positive electrode active material increases. According to FIG. 3, it can be seen that a particle breaking strength of 30 MPa or more can be obtained when the elution amount of lithium carbonate is 0.4% by mass or less.
  • the ratio (D 1 / D 2 ) of the average particle diameter (D 1 ) of the primary particles to the average particle diameter (D 2 ) of the secondary particles is 0.006 or more, and 0 In the range of .25 or less, particle dissolution strength of at least 30 MPa or more is obtained by reducing the elution amount of lithium carbonate.
  • the particle breaking strength is higher in Example 1 in which water washing is performed than in Example 2 closer to a single particle as compared with Example 1, and the particles constituting the positive electrode active material are brought into a state close to a single particle.
  • the resistance of the secondary particles to external force can be improved by reducing the amount of lithium carbonate dissolved.
  • Examples 11 and 12 have the same particle size ratio (D 1 / D 2 ), specific surface area, and open pore volume ratio as the other examples, but the elution amount of lithium carbonate is small and the particle fracture strength is high. ing.
  • FIG. 4 is a view showing the relationship between the specific surface area and the particle breaking strength of the positive electrode active material according to the example.
  • the specific surface area of the positive electrode active material and the particle breaking strength show a correlation similar to that of the elution amount of lithium carbonate, and the smaller the specific surface area, the higher the particle breaking strength of the secondary particles. I understand that. However, it can be seen that the dispersion among the examples 1 to 15 is relatively large, and the particle breaking strength is not determined only by the size of the specific surface area.
  • the specific surface area is 1.20 m 2 / g or less, and the elution amount of lithium carbonate is 0.4 mass% or less Examples 1 to 15 and the specific surface area exceed 1.2 m 2 / g, lithium carbonate elution In comparison with Comparative Examples 1 and 2 in which the amount exceeds 0.4% by mass, Examples 1 to 15 in which specific surface area is small to some extent, lithium carbonate elution amount is also reduced, and particle breaking strength is high, The coatability of the positive electrode active material is improved. By improving the particle breaking strength, it becomes difficult to form fine powder during coating of the positive electrode mixture, and the adhesion between the particles of the positive electrode active material and the current collector is improved, and the secondary particles are less likely to be broken during pressure molding. It is surmised that these points contributed to the
  • Example 3 having a large specific surface area is inferior to Examples 1 and 2 in particle breaking strength, but the discharge capacity is increased. There is.
  • Example 3 when the firing temperature is low to some extent and the specific surface area and the open pore volume ratio are large, the reaction area is expanded, and therefore, a high discharge capacity can be obtained.
  • the particle breaking strength and the coatability can be further improved by reducing the elution amount of lithium carbonate by water washing or the like.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a positive electrode active material according to Example 3.
  • FIG. 5 the result of observing the powder of the positive electrode active material which concerns on produced Example 3 using a scanning electron microscope at an acceleration voltage of 5.0 kV and 5000 magnifications is shown.
  • reference numeral 1 denotes a primary particle of the lithium composite compound
  • reference numeral 2 denotes a secondary particle of the lithium composite compound.
  • the positive electrode active material in which the ratio (D 1 / D 2 ) of the average particle size (D 1 ) of the primary particles to the average particle size (D 2 ) of the secondary particles is relatively small is secondary Unlike conventional positive electrode active materials in which the particles constituting the particles are close to single particles, they are composed of a large number of fine particles. The particles in such a form tend to have specific surface area and open pore volume ratio with a certain size. However, if the elution amount of lithium carbonate is reduced to improve the breaking strength of the secondary particles, it is considered that the coating properties of the positive electrode active material can be improved to improve the performance of the lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明は、粉体を構成する二次粒子の破壊強度が高く、且つ塗工性の良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供するものである。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、一次粒子の平均粒径と二次粒子の平均粒径との比が０．００６以上、且つ、０．２５以下であり、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下であり、二次粒子の破壊強度が３０ＭＰａ以上である。Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋α　・・・（１）（但し、式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．３、－０．２≦α≦０．２である。）

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
　高いエネルギ密度を有し、小型で軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。
　リチウムイオン二次電池は、用途の拡大等に伴って、更なる高容量化が求められるようになっている。リチウムイオン二次電池の充放電容量は、正極中における正極活物質の充填率に大きく左右される。そのため、正極作製時には、正極活物質の粉末が粒度を調整されてから加圧成形されている。一般に、正極は、一次粒子が凝集した二次粒子が電解液を浸透させる空隙を残して高い充填率の多孔質体を形成するように設けられる。正極の性能は、このような状態における固相内の拡散距離や粒子間の界面抵抗等の影響を受けると考えられている。
　リチウムイオン二次電池用正極活物質の一種に、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するリチウム複合化合物がある。この種のリチウム複合化合物のうち、ニッケルの含有率が高いＬｉＮｉＯ２系の酸化物は、高い充放電容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。しかし、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物は、構造の安定性が低く、充放電サイクルや高温保存により劣化し易いことが知られている。また、充放電に伴い大きな体積変化を生じることが知られている。
　リチウム複合化合物の粒子は、加圧成形時に加えられる圧力や、充放電に伴う体積変化によって、割れ等の破壊や、変形を生じることがある。特に、リチウム複合化合物の二次粒子は、このような応力で凝集構造が破壊され易いため、イオンや電子の伝導に寄与しない孤立粒子を生じたり、界面抵抗を増大したりすることが問題となる。このような状況下、大きな体積変化を生じるＬｉＮｉＯ２系のリチウム複合化合物について、粒子強度を高める技術が検討されている。
　例えば、特許文献１には、組成式：ＬｉｘＮｉ１－（ｙ＋ｚ）ＭｎｙＣｏｚＯ２＋α（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．３であり、－０．１≦α≦０．１である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５～７μｍであり、粒子強度が６０ＭＰａ以上であり、粒子径３μｍ以上の粒子内部の平均空隙率が５％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質が記載されている。特許文献１には、焼成時の昇温速度を２００℃／ｈ以上に制御することで、正極活物質中の空隙（ポア）が低減し、粒子強度が向上する旨が記載されている（段落００２９参照）。また、パルペライザーにより、分級ローター、粉砕ローター共に５０００ｒｐｍ以上の回転速度で解砕すると、内包されたポアが消失し、さらに粒子強度が強くなる旨が記載されている（段落００３０参照）。
　従来、正極活物質に混入する不純物の影響についても、検討がなされている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が、正極活物質の粒子表面に不純物として存在する炭酸リチウムや水酸化リチウムに影響される旨が記載されている。リチウム複合化合物は、合成に用いる原料や、大気への暴露等が原因で、炭酸リチウム等の不純物が異相を形成した状態ないし付着した状態になり得ることが知られている。
特開２０１６－１４９２５８号公報 特開２０１６－０７６４７０号公報
　特許文献１に記載された技術では、粒子強度が６０ＭＰａ程度以上の正極活物質の粉末が得られている（実施例参照）。しかし、特許文献１においては、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上に制御されており、二次粒子に占める一次粒子数の比率も高く制御されている。そのため、得られる正極活物質の粉末は、正極活物質を構成する粒子が単粒子に近く、二次粒子中に含まれる一次粒子が１．２～１．７個程度である。また、正極活物質の粉末は、個々の粒子径が比較的大きく、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下程度に小さいものである。
　正極を作製するにあたり、特許文献１のように単粒子に近く粒子径が大きい正極活物質の粉末を用いると、粒子内におけるイオンの拡散距離が長くなり、深部に位置する拡散距離が長い領域の体積率も高くなる。そのため、リチウムイオン二次電池の出力特性が悪くなるという問題がある。また、単粒子に近く粒子径が大きい場合、正極活物質の比表面積を大きく作れず、正極中の空孔率も高くなる傾向がある。そのため、粒子強度を高めても、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低くなったり、高出力化が難しくなったりする可能性がある。
　また、特許文献１に記載された技術では、炭酸リチウムを原料とした液相法で正極活物質を合成しており、析出したリチウム含有炭酸塩を濾別し、乾燥を行ってから焼成している（段落００２８等参照）。このように濾別や乾燥を行う方法では、工程が複雑になって正極活物質の量産化が難しくなるし、濾過処理や濾別されたリチウム分の再利用のために専用の設備機器を要する。また、濾別して乾燥させた前駆体は、粒子形状が異形となり、粒子形状の均一性が低くなり易い。そのため、正極合剤層を形成するときの塗工性が悪く、ハンドリングに問題を生じたり、焼成中、容易に破壊や変形を生じたりする可能性がある。
　このような状況下、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物について、比表面積の設計に影響されず適用可能であり、正極活物質を構成する粒子を特許文献１のように単粒子に近い状態にしなくとも粒子強度を向上し得る技術が求められている。本発明者によると、リチウム複合化合物の原料として炭酸リチウムを用いる場合、特許文献２のように炭酸リチウム等の不純物が混入する虞があり、二次粒子の破壊強度（粒子破壊強度）が低下する傾向があることが確認されている。粒子破壊強度が低い二次粒子を正極合剤層の形成に用いた場合には、正極活物質の粒子同士や集電体との密着性が低くなる問題もある。
　そこで、本発明は、粉体を構成する二次粒子の破壊強度が高く、且つ塗工性の良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子と、前記リチウム複合化合物の一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と前記二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６以上、且つ、０．２５以下であり、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下であり、前記二次粒子の破壊強度が３０ＭＰａ以上である。
　Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．３、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
　また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理して第１前駆体を得る第１熱処理工程と、前記第１前駆体を４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第２前駆体を得る第２熱処理工程と、前記第２前駆体を７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して前記リチウム複合化合物を得る第３熱処理工程と、前記焼成工程後に、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下、且つ、水分率を５００ｐｐｍ以下としたリチウム複合化合物を保存用容器に封入する封入工程と、を有する。また、リチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備える。
　本発明によれば、粉体を構成する二次粒子の破壊強度が高く、且つ塗工性の良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 実施例に係る正極活物質における炭酸リチウムの溶出量と粒子破壊強度との関係を示す図である。 実施例に係る正極活物質の比表面積と粒子破壊強度との関係を示す図である。 実施例３に係る正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
［正極活物質］
　本実施形態に係る正極活物質は、結晶構造としてα－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム複合酸化物（リチウム複合化合物）からなる。正極活物質の主相は、層状構造を有するリチウム複合化合物である。但し、正極活物質は、後記するように、製造条件に依存して、炭酸リチウムを不可避的不純物として含み得る。炭酸リチウムは、異相を形成した状態や、正極活物質の粒子に付着した状態で存在し得る。
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウム複合化合物の粒子で構成される粉体であり、下記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子と、下記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子が凝集した二次粒子とを含む。
　Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．３、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
　前記式（１）で表される正極活物質は、ニッケルの含有率が高いため、４．３Ｖ付近までの範囲で、ＬｉＣｏＯ２等と比較して高い充放電容量を示すことができる。また、ニッケルの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ２等と比較して、原料費が安価であり、原料を入手し易い正極活物質である。
　ここで、前記式（１）におけるａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαの数値範囲の意義について説明する。
　前記式におけるａは、－０．１以上、且つ、０．２以下とする。ａは、一般式：ＬｉＭ１Ｏ２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２からのリチウムの過不足量を表している。リチウムが過度に少ないと、正極活物質の充放電容量が低くなる。一方、リチウムが過度に多いと、充放電サイクル特性が悪化する。ａが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
　ａは、－０．０２以上、且つ、０．０５以下としてもよい。ａが－０．０２以上であれば、充放電に寄与するのに十分なリチウム量が確保されるため、正極活物質の充放電容量を高くすることができる。また、ａが０．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
　ニッケルの係数ｘは、０．７以上、且つ、１．０未満とする。ｘが０．７以上であると、他の遷移金属を用いる場合と比較して、十分に高い充放電容量が得られる。よって、ｘが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量を示す正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２等と比較して安価に製造することができる。
　ｘは、０．８以上、且つ、０．９５以下とすることが好ましく、０．８５以上、且つ、０．９５以下とすることがより好ましい。ｘが０．８以上で、より大きいほど、より高い充放電容量が得られる。また、ｘが０．９５以下で、より小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、充放電容量や充放電サイクル特性の悪化が抑制される。
　コバルトの係数ｙは、０以上、且つ、０．３未満とする。コバルトが添加されていると、結晶構造が安定化し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、充放電容量を大きく損なわず、充放電サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高くなるので、正極活物質の製造コストが増大してしまう。ｙが前記の数値範囲であれば、良好な生産性をもって、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
　ｙは、０．０１以上、且つ、０．２以下としてもよいし、０．０３以上、且つ、０．２以下としてもよい。ｙが０．０１以上で大きいほど、コバルトの元素置換による効果が十分に得られ、充放電サイクル特性がより向上する。また、ｙが０．２以下であれば、原料費がより低廉となり、正極活物質の生産性がより良好になる。
　Ｍ１の係数１－ｘ－ｙ－ｚは、０を超え、且つ、０．３未満とする。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ１）が元素置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、これらの元素（Ｍ１）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。１－ｘ－ｙ－ｚが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い充放電容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。
　Ｍ１で表される元素としては、マンガン、アルミニウム等が好ましい。このような元素は、高いニッケル含有量を有する正極材の結晶構造安定化に寄与する。中でもマンガンが特に好ましい。マンガンが元素置換されていると、アルミニウムが元素置換される場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。また、リチウム複合化合物の焼成時、マンガンも炭酸リチウムと下記式（２）に示すように反応する。このような反応により結晶粒の粗大化が抑制され、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。
　Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ２→２ＬｉＭ´Ｏ２＋ＣＯ２　・・・（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す。）
　Ｍ１の係数１－ｘ－ｙ－ｚは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｍ１の係数１－ｘ－ｙ－ｚが大きいほど、マンガンの元素置換による効果が十分に得られる。すなわち、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い充放電容量を示す正極活物質をより効率的に得ることができる。また、Ｍ１の係数１－ｘ－ｙ－ｚは、０．１８以下であることが好ましい。Ｍ１の係数１－ｘ－ｙ－ｚが０．１８以下であれば、元素置換されていても充放電容量が高く保たれる。
　Ｍ２の係数ｚは、０以上、且つ、０．２５以下とする。マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ２）が元素置換されていると、正極活物質の活性を維持しながらも、充放電サイクル特性等の諸性能を向上させることができる。一方、これらの元素（Ｍ２）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｚが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性等とを両立させることができる。
　前記式（１）におけるαは、－０．２以上、且つ、０．２以下とする。αは、一般式：ＬｉＭ´Ｏ２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からの酸素の過不足量を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と、リチウム複合化合物の一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．００６以上、且つ、０．２５以下である。比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６未満であると、正極活物質を構成する一次粒子が、二次粒子と比較して小さく、一次粒子が粒成長していない状態である。そのため、一次粒子同士の結合が不十分で二次粒子の強度が低くなる。また、比表面積が大きいので、雰囲気中の二酸化炭素等と反応し易く、粒子の表面に炭酸リチウム等の不純物が生成し易い状態である。一次粒子の表面に炭酸リチウム等の不純物が生成すると、二次粒子の破壊強度が低くなる傾向がある。粒子破壊強度が低くなると、正極合剤の塗布時に微粉を生じ易くなり、微粉が結着剤を吸う結果、結着剤の分布が不均一になり、正極活物質の粒子同士や集電体との密着性が低くなる虞がある。また、粒子破壊強度が低くなると、加圧成形時や、充放電に伴う体積変化時に、破壊や変形を生じ易くなる虞がある。一方、比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２５を超えていると、正極活物質を構成する一次粒子が、二次粒子と比較して大きく、二次粒子を構成する粒子数が少なすぎる状態である。そのため、粒子内におけるイオンの拡散距離が長くなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が悪くなる虞がある。
　これに対し、粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６以上、且つ、０．２５以下であると、正極活物質を構成する一次粒子が、適切な大きさに粒成長しており、二次粒子を構成する粒子数も適切な状態となる。そのため、一次粒子自体の強度が高くなると共に、比表面積が適切な大きさとなり、且つ、イオンが拡散し易い正極活物質となる。よって、このような正極活物質を用いると、正極活物質の塗工の状態が良好になると共に、外力や体積変化に対する安定性も高くなり、高い充放電容量や良好な出力特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、このような正極活物質を構成する二次粒子の破壊強度は、炭酸リチウムの量を低減することによって、通常の純度の正極活物質よりも高くすることができる。
　リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径（Ｄ１）は、０．１μｍ以上、且つ、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、且つ、１．０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径がこの範囲であると、粒子内におけるイオンの拡散距離が過大にならない一方、正極活物質の比表面積や、正極における正極活物質の充填率が高くなり易い。そのため、高い充放電容量や良好な出力特性を得ることができる。
　リチウム複合化合物の一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による観察に基づいて測定することができる。粒子径が中央値に近い順に１０個の粒子を抽出し、これらの粒径の加重平均を算出することによって平均粒径とする。なお、粒径は、観察された電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均値として求めることができる。また、リチウム複合化合物の二次粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、体積基準の積算粒子径分布における５０％粒子径として求めることができる。
　リチウム複合化合物の二次粒子は、アスペクト比が０．６以上、且つ、１．０以下であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、二次粒子の破壊強度が均一に高くなり易く、加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊や変形を生じ難くなる。また、リチウム複合化合物の粒子の充填性が向上し、正極の成形密度や、正極における正極活物質の充填率が高くなる。そのため、より高い充放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。リチウム複合化合物の二次粒子のアスペクト比は、任意の二次粒子を電子顕微鏡で観察して粒子径が中央値に近い順に１０個の粒子を抽出し、これらの粒子の長軸径及び短軸径を測定し、長軸径を短軸径で除算して求めた値を試料数１０で平均することにより求めることができる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、正極の成形密度や、正極における正極活物質の充填率が十分に高くなる。また、ＢＥＴ比表面積が過度に大きくないため、雰囲気中の二酸化炭素等との反応が抑制されて、正極活物質に混入する炭酸リチウム等の不純物の量が低減し、二次粒子の破壊強度が低下し難くなる。その結果、正極合剤の塗布時に微粉を生じ難くなり、均一に分布する二次粒子や結着剤によって、正極活物質の粒子同士や集電体との密着性が高く保たれるようになる。また、加圧成形時や、充放電に伴う体積変化時に、破壊や変形を生じ難くなる。加えて、正極活物質自体の空隙に結着剤が過剰に吸い上げられることも無くなり、結着剤の本来の機能が損なわれ難くなる。そのため、正極活物質の塗工の状態が良好になると共に、外力や体積変化に対する安定性も高くなり、高い充放電容量や良好な出力特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本実施形態に係る正極活物質は、二次粒子の開気孔容積率が２０％以下であれば、正極における正極活物質の充填率を高くすることができる。また、雰囲気中の二酸化炭素等との反応を低減することができるため、炭酸リチウム等の量を低減して、加圧成形時や、充放電に伴う体積変化時に、破壊や変形を生じ難くさせることができる。二次粒子の開気孔容積率は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。このような範囲にすることで、二次粒子の粒子強度を確保でき、放電容量を高く維持したまま、塗工性を向上させることができる。また、開気孔容積率は、０％でも良い。これは、実質的に粒子内部の空隙が無くても、比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上にすることによって、二次粒子表面での電池反応を有効に確保できるためである。さらに、二次粒子は締まっているので粒子強度が向上し、塗工性向上だけでなく電極プレス時の粒子崩壊を防ぎ、電極の高密度化も可能である。なお、開気孔容積率は、二次粒子の見かけ体積に占める、細孔径０．１μｍ以上、且つ、０．５μｍ以下の開気孔の合計容積の割合を意味する。開気孔容積率は、水銀圧入法を用いて測定した開気孔容積（単位重量当たり）と、二次粒子のみかけの密度との積から算出することができる。
　本実施形態に係る正極活物質は、炭酸リチウムの量が、純水中に浸漬させたときに溶出する溶出量で、０．４質量％以下である。正極活物質の原料として炭酸リチウムを用いる場合、リチウム複合化合物中のリチウムが、焼成中に脱離した二酸化炭素と再反応することがある。また、原料中にアルカリ化合物が存在していたり、リチウムと水分との反応でアルカリ化合物が生成していたりした場合、リチウム複合化合物中のリチウムが、大気中の二酸化炭素と反応することがある。このような反応で層状構造からリチウムを引き抜いて炭酸リチウムが生成すると、正極活物質の活性が低下したり、粒子破壊強度が低下したりする。しかし、炭酸リチウムの溶出量が０．４質量％以下に低減されていれば、正極活物質の活性が良好になると共に、正極活物質を構成する二次粒子の破壊強度が通常の純度の正極活物質よりも高くなる。炭酸リチウムの溶出量は、０．３質量％以下に低減されていることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る正極活物質は、不純物として含まれる水酸化リチウムの量が、純水中に浸漬させたときに溶出する溶出量で、０．７質量％以下であることが好ましい。リチウム複合化合物中のリチウムは、原料中に含まれていた水分や大気中の水分との反応によって、水酸化リチウムを生成することがある。水酸化リチウムは、正極活物質の活性を低下させたり、リチウムイオン二次電池の電解液中にフッ酸を生じて充放電サイクル特性を悪化させたりする。また、ＰＶＤＦ等の結着剤を変質させて、正極活物質の塗工性や密着性を低下させることがある。しかし、水酸化リチウムの溶出量が十分に低減されていれば、活性が良好な正極活物質が得られ、リチウムイオン二次電池の性能も悪化し難くなる。
　炭酸リチウムの溶出量や水酸化リチウムの溶出量は、正極活物質を浸漬させた溶液を中和滴定する方法で求めることができる。具体的には、正極活物質を固形分比が０．０１６質量％となるように純水中に浸漬し、６０分間浸漬、撹拌させた後、濾過して得られた溶液の中和滴定で定量を行い、正極活物質の重量当たりの不純物重量に換算する。炭酸リチウムの溶出量や水酸化リチウムの溶出量は、リチウム複合化合物を焼成するときの熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の調節や、焼成されたリチウム複合化合物を水洗する処理によって低減することができる。また、炭酸リチウムの溶出量や水酸化リチウムの溶出量は、大気への暴露等によって増大するが、焼成以降の工程において、焼成されたリチウム複合化合物を二酸化炭素濃度や水分濃度が低い雰囲気下で取り扱うことによって抑制することができる。
　本実施形態に係る正極活物質は、焼成の直後からリチウムイオン電池の作製時までの水分率が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分率が５００ｐｐｍ以下であると、正極作製時に正極合剤のスラリーがゲル化し難くなるため、正極合剤の塗工性の悪化を防ぐことができる。また、リチウム複合化合物中のリチウムと水分との反応や、電解液と水分との反応が生じ難くなるため、リチウムイオン二次電池の性能が低下し難くなる。リチウム複合化合物の水分率は、リチウム複合化合物を焼成するときの熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の調節や、焼成後の保存雰囲気の適切な管理や、リチウム複合化合物を乾燥させる処理によって低くすることができる。リチウム複合化合物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウム複合化合物の二次粒子の破壊強度（粒子破壊強度）が３０ＭＰａ以上であり、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上、且つ、２００ＭＰａ以下である。このような粒子破壊強度があると、加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊や変形を生じ難くなる。そのため、高い充放電容量や良好な出力特性を得ることができる。また、粒子が破壊され難くなるため、正極集電体にリチウム複合化合物を含む正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するとき、正極活物質の粒子同士や集電体との密着性が保たれ易くなり、剥がれ等の塗工不良が発生し難くなる。二次粒子の破壊強度は、炭酸リチウムの量を低減することによって、通常の純度の正極活物質よりも高くすることができる。すなわち、二次粒子を構成する粒子が単粒子に近いか否かにかかわらず、外力に対する耐性を向上させる効果を得ることが可能である。粒子破壊強度は、例えば、一粒子当たりの計測が可能な微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
　正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；ＸＲＤ）等によって確認することができる。また、正極活物質の組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等によって確認することができる。
［正極活物質の製造方法］
　次に、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。前記の正極活物質は、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等の一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができる。以下においては、前記の正極活物質を炭酸リチウムを原料として用いて固相法で合成する方法を説明する。
　炭酸リチウムの量が低減しており、正極活物質を構成する二次粒子の破壊強度が高められた前記の正極活物質は、焼成の終了時にリチウム複合化合物中に残留する炭酸リチウムの量を、焼成の熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の調節によって十分に低減しておき、適切に粒成長させたリチウム複合化合物を取り扱う以後の工程において、雰囲気中の二酸化炭素との接触を低減することによって得られる。このとき、焼成されたリチウム複合化合物を水洗すると、水酸化リチウムの溶出量と共に炭酸リチウムの溶出量も低下させることができる。
　そこで、本実施形態においては、固相法により合成されたリチウム複合化合物を、焼成後に水洗、乾燥して、保存用容器に保存された状態の正極活物質を得る製造方法を例示する。この製造方法では、焼成の終了時から保存用容器に封入するまでの工程において、焼成されたリチウム複合化合物を二酸化炭素濃度が低い雰囲気下で取り扱い、雰囲気中の二酸化炭素との接触による炭酸リチウムの増加を防止する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１０と、焼成工程Ｓ２０と、水洗工程Ｓ３０と、乾燥工程Ｓ４０と、封入工程Ｓ５０と、を有している。これらの工程を経ることにより、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物が合成され、品質を保持した正極活物質が保存用容器に封入された状態で得られる。なお、これらの工程以外の工程が加わっても良いし、減じられても良い。例えば、水洗工程Ｓ３０及び乾燥工程Ｓ４０は、焼成の終了時における残留量が少ない場合等には、工程が省略されてもよい。
　混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。すなわち、正極活物質の原料として、炭酸リチウム、及び、ニッケルを含むニッケル化合物を混合する。また、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物が、コバルトや、Ｍ１で表される元素や、Ｍ２で表される元素を含む場合には、これらの元素を含む化合物を加えて混合する。
　混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む原料として、少なくとも炭酸リチウムを用いる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等と比較して安価であり、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるので、製造装置へのダメージが少なくなる利点がある。また、炭酸リチウムは、融点が比較的高いため、固相法による合成時、液相が形成されて結晶粒が粗大化するのを避けることができる。
　混合工程Ｓ１０では、ニッケルを含む原料として、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、これらの中でも、特に、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は酸化ニッケルを用いることが好ましい。
　混合工程Ｓ１０では、コバルトを含むコバルト化合物や、Ｍ１で表される元素を含む金属化合物や、Ｍ２で表される元素を含む金属化合物として、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。これらの中でも、特に、炭酸塩、酸化物、又は、水酸化物を用いることが好ましい。
　混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合して粉末状の混合物を得る。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれであってもよい。湿式粉砕して得た原料スラリーは、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等の各種の乾燥機を使用して乾燥させることができる。
　混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料を平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕することが好ましく、平均粒径が０．２μｍ以下になるまで粉砕することがより好ましい。原料がこのような微小な粒径に粉砕されていると、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応性が向上し、炭酸リチウム等の原料から二酸化炭素等の成分が脱離し易くなる。また、粉砕物の混合度が高くなって焼成が均一に進み易くなり、正極活物質としてのリチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径を、容易に適切な範囲に制御し得るようになる。
　混合工程Ｓ１０では、湿式粉砕による混合でスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒することが好ましい。炭酸リチウム等の原料を、水等の媒体中で湿式粉砕して混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒すると、焼成後、二次粒子の平均粒径が制御されており、アスペクト比が１に近似した二次粒子を安定して得ることができる。噴霧乾燥機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。
　噴霧乾燥により造粒する二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上、且つ、２５μｍ以下とすることが好ましい。このような粒径まで造粒すると、焼成後に得られるリチウム複合化合物の二次粒子の平均粒径を、容易に目的の範囲にすることができる。造粒する二次粒子の平均粒径は、例えば、スラリーの濃度、スラリーの粘度、スラリーの噴霧量、懸濁質の分散度、噴霧温度、噴霧圧力、送風速度等を調節して制御することができる。
　焼成工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体（混合物）を焼成して前記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る。焼成工程Ｓ２０において、混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体、すなわち、噴霧造粒等の適宜の処理を施された混合物が所定の条件下で焼成されて、層状構造を有するリチウム複合化合物が形成される。リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径は、主として、焼成工程Ｓ２０における熱処理温度や熱処理時間によって制御することができる。なお、焼成工程Ｓ２０は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。
　焼成工程Ｓ２０は、図１に示すように、第１熱処理工程Ｓ２１と、第２熱処理工程Ｓ２２と、第３熱処理工程Ｓ２３と、を有することが好ましい。このような複数段の熱処理を行うと、熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の調節によって、リチウム複合化合物の粒径を適正な範囲に成長させつつ、焼成の終了時にリチウム複合化合物中に残留する炭酸リチウムの量を大きく低減することができるため、一次粒子自体の強度や二次粒子の破壊強度を高くすることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を２００℃以上、且つ、４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ２１は、混合工程Ｓ１０で得られた混合物から、リチウム複合化合物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的として行われる。
　第１熱処理工程Ｓ２１において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応や原料の熱分解等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相等が形成されるのを抑制することができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されることが略無いため、水分、不純物等が含まれるガスの存在下、純度が低い結晶相が形成されるのを防ぐことができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理温度は、２５０℃以上、且つ、４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上、且つ、３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されるのを確実に防ぐことができる。なお、第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合い等に応じて、適宜の時間とすることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うことにより、水分、不純物等が含まれているガスを効率的に排除することができる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、混合物から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。混合物から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってもよい。
　第２熱処理工程Ｓ２２では、第１熱処理工程Ｓ２１で得られた第１前駆体を４５０℃以上、且つ、８００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５０時間以下にわたって熱処理して第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ２２は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、ニッケルを２価から３価へと酸化し、リチウム複合化合物の結晶を生成させることを主な目的として行われる。
　第２熱処理工程Ｓ２２では、原料として投入した炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させることが好ましく、９７質量％以上を反応させることがより好ましい。炭酸リチウムの反応が不十分であり、ニッケルの酸化が不足していると、２価のニッケルがリチウムサイトに置換し易くなり、正極活物質の充放電容量が低下する虞がある。また、第２熱処理工程Ｓ２２の終了時に炭酸リチウムが多量に残留していると、第３熱処理工程Ｓ２３の雰囲気中に二酸化炭素が放出され、結晶を生成する反応が阻害されたり、炭酸成分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりし、粒子破壊強度や充放電容量が低下する虞がある。これに対し、第２熱処理工程Ｓ２２で炭酸リチウムの大部分を反応させると、第３熱処理工程Ｓ２３で高い粒子破壊強度や充放電容量を示すリチウム複合化合物を焼成できる。
　また、炭酸リチウムの反応が不十分であり、第２熱処理工程Ｓ２２の終了時に炭酸リチウムが多量に残留していると、第３熱処理工程Ｓ２３において炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する可能性がある。液相中でリチウム複合化合物を焼成すると、結晶粒が粗大化し、リチウムイオン二次電池の出力特性が悪化する虞がある。これに対し、第２熱処理工程Ｓ２２で炭酸リチウムの大部分を反応させると、第３熱処理工程Ｓ２３で液相が生じ難くなるので、熱処理温度を高くしても、リチウム複合化合物の結晶粒が粗大化し難くなる。そのため、リチウムイオン二次電池の出力特性を確保しつつ、高温でニッケルの酸化を進めて、高い粒子破壊強度や充放電容量を示すリチウム複合化合物を焼成できる。
　第２熱処理工程Ｓ２２において、熱処理温度が４５０℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、層状構造の形成が進むため、未反応の炭酸リチウムが残留するのを防止することができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、高い粒子破壊強度や充放電容量を示す正極活物質が得られる。また、熱処理温度が８００℃以下であれば、粒成長が過度に進行することが無いので、正極活物質の充放電容量が高くなる。
　第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、炭酸リチウムの反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。特に、前記式（１）中、Ｍ１で表される元素としてマンガンを元素置換するとき、マンガンの係数１－ｘ－ｙ－ｚが０を超え、且つ、０．０７５未満の場合は、６００℃以上とすることが好ましい。一方、マンガンの係数１－ｘ－ｙ－ｚが０．０７５以上の場合は、反応温度が下がるため、５５０℃以上とすればよい。
　第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、７００℃以下であることが好ましく、６８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、粒成長がより抑制されるため、正極活物質の充放電容量が高くなる。また、炭酸リチウムが溶融し難くなり、液相が形成され難くなるため、結晶粒の粗大化をより確実に抑制することができる。
　第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上、且つ、１５時間以下とすることがより好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。
　第２熱処理工程Ｓ２２は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましく、１００％とすることが特に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度を、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましく、０．１％以下とすることがさらに好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２２は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。第２熱処理工程Ｓ２２は、仮焼き工程として複数回にわたって行ってもよい。
　第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２で得られた第２前駆体を７５５℃以上、且つ、９００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５０時間以下にわたって熱処理してリチウム複合化合物を得る。第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体中のニッケルを２価から３価へと十分に酸化させると共に、層状構造を有するリチウム複合化合物の結晶粒を適切な大きさまで粒成長させることを主な目的として行われる。
　第３熱処理工程Ｓ２３において、熱処理温度が７５５℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化して、一次粒子を適切な粒径に成長させることができるので、結晶化度が高く、開気孔容積率が低いリチウム複合化合物が焼成される。そのため、炭酸リチウムの焼成時の残留量や焼成後の混入量が少なくなり、粒子破壊強度や充放電容量が高い正極活物質を得ることができる。また、熱処理温度が９００℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解が抑制されるため、焼成後に得られる結晶の純度が低くなって充放電容量が低下するのを避けることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましく、８４０℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルがより確実に酸化されるし、リチウム複合化合物の粒成長を促進させて一次粒子の粒径をより大きくすることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理温度は、８９０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解をより確実に防止して、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、リチウム複合化合物の結晶粒が適切な大きさまで効率的に粒成長し、ニッケルを十分に酸化して、結晶の純度が高く、高い粒子破壊強度や充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましく、１００％とすることが特に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度を、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましく、０．１％以下とすることがさらに好ましい。また、第３熱処理工程Ｓ２３は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。第３熱処理工程Ｓ２３は、本焼成工程として１回が好ましいが、複数回にわたって行ってもよい。
　焼成工程Ｓ２０においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の加熱装置を用いることができる。第１熱処理工程Ｓ２１、第２熱処理工程Ｓ２２、及び、第３熱処理工程Ｓ２３は、同一の加熱装置を用いて行ってもよいし、異なる加熱装置を用いて行ってもよい。また、各熱処理工程は雰囲気を入れ替えて断続的に行ってもよいし、雰囲気中のガスを排気しながら熱処理を行う場合は連続的に行ってもよい。
　以上の混合工程Ｓ１０、焼成工程Ｓ２０を経ることにより、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子と、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６以上、且つ、０．２５以下であるリチウム複合化合物が得られる。リチウム複合化合物は、二次粒子の平均粒径が適切になるように、必要に応じて分級してもよい。焼成後のリチウム複合化合物の水分率は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。焼成後のリチウム複合化合物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。
　粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が制御されており、比表面積が比較的大きいリチウム複合化合物は、通常の第１熱処理工程Ｓ２１、第２熱処理工程Ｓ２２、及び、第３熱処理工程Ｓ２３を経て、結晶の純度が高い状態に焼成された場合であっても、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応によって、炭酸リチウムや水酸化リチウム等の不純物を混入している場合がある。そのため、不純物の量をより低減する場合、水洗工程Ｓ３０に供することが好ましい。
　水洗工程Ｓ３０では、焼成工程Ｓ２０で得られたリチウム複合化合物を水洗する。リチウム複合化合物の水洗は、リチウム複合化合物を水中に浸漬させる方法、リチウム複合化合物に通水する方法等、適宜の方法で行うことができる。リチウム複合化合物を水洗することにより、リチウム複合化合物の表面や表層付近に残留している炭酸リチウム、水酸化リチウム等を除去することができる。リチウム複合化合物を浸漬する水は、静水であってもよいし、攪拌されてもよい。水としては、脱イオン水、蒸留水等の純水、超純水等を用いることができる。
　水洗工程Ｓ３０では、リチウム複合化合物を水中に浸漬させる場合、浸漬する水に対するリチウム複合化合物の固形分比を、３３質量％以上、且つ、７７質量％以下とすることが好ましい。固形分比が３３質量％以上であれば、リチウム複合化合物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、充放電容量、出力特性等が良好な正極活物質を得ることができる。また、固形分比が７７質量％以下であれば、粉体の水洗を均一に行えるので、不純物を確実に除去することができる。
　リチウム複合化合物を水洗する時間は、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。水洗する時間が２０分以下であれば、リチウム複合化合物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、充放電容量、出力特性等が良好な正極活物質を得ることができる。
　水中に浸漬させたリチウム複合化合物は、適宜の固液分離操作により回収することができる。固液分離の方法としては、例えば、減圧式濾過、加圧式濾過、フィルタープレス、ローラープレス、遠心分離等が挙げられる。水中から固液分離したリチウム複合化合物の水分率は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。このように水分率が低いと、水中に溶出しているリチウム化合物が多量に再析出することが無いため、正極活物質の性能が低下するのを防止できる。固液分離後のリチウム複合化合物の水分率は、例えば、赤外線水分計を用いて測定することができる。
　乾燥工程Ｓ４０では、水洗工程Ｓ３０で水洗されたリチウム複合化合物を乾燥する。リチウム複合化合物を乾燥させることにより、電解液の成分と反応して電池を劣化させたり、結着剤を変質させて塗工不良を生じたりする水分が除去される。また、水洗工程Ｓ３０と乾燥工程Ｓ４０を経ることにより、リチウム複合化合物の表面が改質されるため、正極活物質の粉体としての圧縮性が向上する効果が得られる。乾燥の方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
　乾燥工程Ｓ４０における雰囲気は、二酸化炭素を含まない不活性ガス雰囲気、又は、高真空度の減圧雰囲気とする。このような雰囲気であれば、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応により、炭酸リチウムや水酸化リチウムが混入した状態になるのが防止される。
　乾燥工程Ｓ４０における乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、且つ、３００℃以下がより好ましい。乾燥温度が３００℃以下であれば、副反応を抑制して乾燥させることができるため、正極活物質の性能が悪化するのを避けることができる。また、乾燥温度が８０℃以上であれば、水分を短時間で十分に除去することができる。乾燥後のリチウム複合化合物の水分率は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。乾燥後のリチウム複合化合物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。
　乾燥工程Ｓ４０では、乾燥条件を変えた２段以上の乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、乾燥工程Ｓ４０は、図１に示すように、第１乾燥工程Ｓ４１と、第２乾燥工程Ｓ４２と、を有することが好ましい。このような複数段の乾燥処理を行うと、リチウム複合化合物の粉体表面が急速な乾燥で変質するのを避けることができる。そのため、粉体表面の変質によって乾燥速度が低下するのを防止することができる。
　第１乾燥工程Ｓ４１では、水洗工程Ｓ３０で水洗されたリチウム複合化合物を８０℃以上、且つ、１００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第１乾燥工程Ｓ４１においては、主として恒率乾燥期間の乾燥速度でリチウム複合化合物の粒子表面に存在する大部分の水分が除去される。
　第１乾燥工程Ｓ４１において、乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間に大量の水分を除去することができる。また、乾燥温度が１００℃以下であれば、高温で生じ易いリチウム複合化合物の粉体表面の変質を抑制することができる。
　第１乾燥工程Ｓ４１における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、リチウム複合化合物の粉体表面の変質が抑制される比較的低い乾燥温度であっても、リチウム複合化合物の粒子表面に存在する大部分の水分を除去することができる。
　第２乾燥工程Ｓ４２では、第１乾燥工程Ｓ４１で乾燥させたリチウム複合化合物を１９０℃以上、且つ、３００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第２乾燥工程Ｓ４２においては、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制しつつ、リチウム複合化合物の粒子表層付近に存在する水分を低減し、適正な水分率に乾燥されたリチウム複合化合物を得る。
　第２乾燥工程Ｓ４２において、乾燥温度が１９０℃以上であれば、リチウム複合化合物の粒子表層付近に浸透している水分を十分に除去することができる。また、乾燥温度が３００℃以下であれば、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して乾燥させることができる。
　第２乾燥工程Ｓ４２における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して、リチウム複合化合物を十分に低い水分率まで乾燥させることができる。
　封入工程Ｓ５０では、乾燥工程Ｓ４０で乾燥されたリチウム複合化合物を保存用容器に封入する。リチウム複合化合物は、大気に暴露されると、大気中の二酸化炭素や水分と反応して劣化する。そのため、リチウム複合化合物は、必要に応じて解砕、分級等の後処理をされた後、リチウムイオン二次電池の製造時まで保存用容器に保存される。保存用容器に封入するリチウム複合化合物は、二次粒子の破壊強度及び塗工性を確保する観点から、少なくとも、炭酸リチウムの量を０．４質量％以下、且つ、水分率を５００ｐｐｍ以下としておくことが好ましい。
　保存用容器としては、ガス透過性が低く、二酸化炭素や水分との接触を防止できるものであれば、アルミニウム製缶、鋼鉄製缶、コンテナバッグ、ラミネートフィルムバッグ等、適宜の形状及び材質の包装容器を用いることができる。保存用容器の内部の雰囲気は、二酸化炭素及び水分を含まない不活性ガス雰囲気、又は、高真空度の減圧雰囲気とすることができる。
　以上の製造方法によると、熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の調節によって、焼成の終了時にリチウム複合化合物中に残留する炭酸リチウムの量を低減し、その後の工程において、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応によって、炭酸リチウムや水酸化リチウム等の不純物が混入するのを抑制することができる。すなわち、焼成工程Ｓ２０を終了した時点で、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下に低減されていれば、水洗工程Ｓ３０、乾燥工程Ｓ４０、封入工程Ｓ５０を適切に実施することにより、純水中に浸漬させて溶出する炭酸リチウムの量を０．４質量％以下に維持することができるので、二次粒子の破壊強度が高い正極活物質を、リチウムイオン二次電池の製造に用いることができる。
　正極活物質についての炭酸リチウムの溶出量、水酸化リチウムの溶出量、水分率は、製造直後の正極活物質や、保存用容器に封入された正極活物質を、不活性ガス雰囲気下で滴定セル等の試料容器に採取し、中和滴定や電量滴定に供することによって確認することができる。保存用容器の開封や、試料容器への移し替えは、アルゴンガス等の不活性ガスを導入したグローブボックス内で行うことが好ましい。水分率を測定する電量滴定に際しては、電解液への溶解が困難な場合、適切な昇温範囲で水分気化法を用いてもよい。
［リチウムイオン二次電池］
　次に、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
　図２は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
　図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。
　電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。
　正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、１５μｍ以上、且つ、２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。
　負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、７μｍ以上、且つ、１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。
　負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
　導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、３質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。
　結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、２質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。
　正極１１１や負極１１２は、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。
　合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。
　成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層１１１ｂについては、例えば、１００μｍ以上、且つ、３００μｍ以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層１１２ｂについては、例えば、２０μｍ以上、且つ、１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。
　図２に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群１１０は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶１０１の内部に収容される。
　セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン－ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
　図２に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。
　電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋１０２を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋１０２を閉鎖した状態で電池蓋１０２に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。また、電池缶１０１は、電池蓋１０２がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。
　非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、０．６Ｍ以上、且つ、１．８Ｍ以下とすることができる。
　非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。
　以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状であってもよい。
　リチウムイオン二次電池１００は、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、各種の用途に使用することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
　はじめに、出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、粉砕機で粉砕すると共に湿式混合してスラリーを調製した（混合工程Ｓ１０）。
　続いて、得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥させた後、乾燥させた混合物を焼成してリチウム複合化合物の焼成粉を得た（焼成工程Ｓ２０）。具体的には、スラリーを乾燥させた混合物３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充填し、連続搬送炉によって、大気雰囲気下、３５０℃で１時間にわたって熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程Ｓ２１）。そして、第１前駆体を、酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した焼成炉によって、酸素気流中、６５０℃で４時間にわたって熱処理して第２前駆体を得た（第２熱処理工程Ｓ２２）。その後、第２前駆体を、酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した焼成炉によって、酸素気流中、８８０℃で１時間にわたって熱処理してリチウム複合化合物を得た（第３熱処理工程Ｓ２３）。得られたリチウム複合化合物の焼成粉は、目開き５３μｍ以下に分級して試料の正極活物質とした。
　続いて、得られた正極活物質４０ｇを直ちに濾過器に入れ、その上に純水２０ｍＬを注いだ（水洗工程Ｓ３０）。そして、減圧式濾過を行い、濾別された正極活物質を、真空中、８０℃で１４時間にわたって乾燥させた後、真空中、２４０℃で１４時間にわたって乾燥させた（乾燥工程Ｓ４０）。焼成して得られたリチウム複合化合物は、乾燥が終了するまで大気との接触を極力避け、以下の測定を行うまで保存用容器に保存した。
［実施例２］
　正極活物質の粒径を変え、水洗工程Ｓ３０及び乾燥工程Ｓ４０を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例３］
　第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を８２５℃とした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
［実施例４］
　正極活物質の原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、正極活物質の粒径を変え、水洗工程Ｓ３０を正極活物質１０ｇに純水５ｍＬを注いで行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例５］
　第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理時間を３時間とし、正極活物質の粒径を変え、水洗工程Ｓ３０及び乾燥工程Ｓ４０を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
［実施例６］
　正極活物質の粒径を変えたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
［実施例７］
　正極活物質の粒径を変え、水洗工程Ｓ３０及び乾燥工程Ｓ４０を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
［実施例８］
　正極活物質の粒径を変え、水洗工程Ｓ３０を正極活物質４０ｇに純水２０ｍＬを注いで行い、乾燥工程Ｓ４０で、８０℃で１４時間にわたって乾燥させた後、１９０℃で１４時間にわたって乾燥させたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
［実施例９］
　正極活物質の粒径を変えたこと以外は、実施例８と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１０］
　正極活物質の粒径を変えたこと以外は、実施例８と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１１］
　正極活物質の粒径を変え、乾燥工程Ｓ４０で、８０℃で１４時間にわたって乾燥させた後、２４０℃で１４時間にわたって乾燥させたこと以外は、実施例８と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１２］
　正極活物質の粒径を変えたこと以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１３］
　正極活物質の粒径を変えたこと以外は、実施例７と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１４］
　正極活物質の原料としてさらに酸化チタンを用い、各原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉが、１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２となるように秤量し、第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を８６０℃とし、正極活物質の粒径を変えた以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１５］
　第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を８５０℃、第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理時間を２時間とし、正極活物質の粒径を変えた以外は、実施例１４と同様にして正極活物質を得た。
［比較例１］
　第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を７５０℃とし、正極活物質の粒径を変えた以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
［比較例２］
　第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度を７２５℃とし、正極活物質の粒径を変えた以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
（正極活物質の粒度、アスペクト比）
　正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と、二次粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡観察によって測定した。電子顕微鏡としては、電界放出形走査電子顕微鏡「Ｓ－４７００」（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、正極活物質を加速電圧５．０ｋＶ、倍率３０００倍で観察し、粒子径が中央値に近い順に１０個の粒子を抽出し、これらの一次粒子及び二次粒子の短軸径と長軸径を測定した。一次粒子の平均粒径は、短軸径と長軸径から二軸平均径として求めた。また、アスペクト比は、二次粒子の長軸径を短軸径で除算して求めた。一次粒子の平均粒径及びアスペクト比は、粒子の試料数を１０として平均することにより求めた。また、二次粒子の平均粒径（Ｄ２）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を使用し、二次粒子の体積基準の積算粒子径分布における５０％粒子径を測定して求めた。
（正極活物質の組成、比表面積、水分率の測定）
　正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して分析した。なお、分析用の試料は、正極活物質を王水に溶解させて調製した。また、正極活物質の比表面積を、自動比表面積測定装置「ＢＥＬＣＡＴ」（日本ベル社製）を使用してＢＥＴ法により求めた。また、正極活物質の焼成後と乾燥後の水分率を、カールフィッシャー水分測定装置「ＶＡ－１００／ＣＡ－１００」（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
（開気孔容積率）
　正極活物質を構成する二次粒子の開気孔容積率は、ポロシメータ「オートポア　９５２０形」（島津製作所社製）を使用し、水銀圧入法を用いて測定した。測定用セルに正極活物質０．５ｇを収容し、細孔径が０．１μｍ以上、且つ、０．５μｍ以下に対応する範囲で開気孔の容積分布を測定した。そして、二次粒子のみかけの密度との積から開気孔容積率を算出した。
（炭酸リチウムの溶出量）
　正極活物質から溶出する炭酸リチウムの量を自動滴定装置「ＣＯＭ－１７００Ａ」（平沼産業社製）を用いて中和滴定によって測定した。はじめに、アルゴンガスでバブリングした３０ｍＬの純水中に０．５ｇの正極活物質を分散させた。そして、分散液を６０分間にわたって攪拌した後、吸引濾過により濾液を回収し、その濾液を塩酸で滴定した。滴定曲線は２段階となり、第一等量点までが水酸化リチウムの水酸化物イオンと炭酸リチウムの炭酸イオンの合計量に対応しており、第一等量点から第二等量点までが炭酸イオンから生成した炭酸水素イオンの量に対応している。そのため、第一等量点から第二等量点までの滴定量から炭酸リチウムの量（質量％）を算出した。
（二次粒子の粒子破壊強度）
　正極活物質を構成する二次粒子の粒子破壊強度は、微小圧縮試験機「ＭＣＴ－５１０」（島津製作所社製）を使用して測定した。加圧板上に微少量の正極活物質を散布し、試験力４９ｍＮ、負荷速度０．４７４７ｍＮ／秒で圧子を一粒子に押し込み、二次粒子が圧壊するときの荷重を破壊強度として求めた。
（正極活物質の塗工性、放電容量）
　正極活物質を用いて正極及びリチウムイオン二次電池を作製し、正極活物質の塗工性とリチウムイオン二次電池の放電容量を評価した。はじめに、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極合剤層を形成した後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスで圧縮成形し、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。ここで、正極活物質の塗工性を、正極合剤層と集電体との密着状態を目視して評価した。具体的には、正極合剤層の剥離が生じない場合を「○」の評価、正極合剤層の全体に剥離した領域が広がっており、電極の接触面積を確保できない場合を「×」の評価とした。
　また、負極活物質として金属リチウムを用いて負極を作製した。その後、作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。作製したリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧（４．３Ｖ）まで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧（３．３Ｖ又は２．５Ｖ）まで定電流で行って放電容量を測定した。
　表１に、実施例及び比較例に係る正極活物質の化学組成、一次粒子の平均粒径（Ｄ１）、二次粒子の平均粒径（Ｄ２）、一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）、焼成温度と焼成時間（第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度と熱処理時間）、水洗・乾燥の有無（水洗工程Ｓ３０における正極活物質の粉末と純水の使用量、及び、乾燥工程Ｓ４０における乾燥温度と乾燥時間、「－」が不実施）、焼成後と乾燥後の水分率、二次粒子のアスペクト比、比表面積、開気孔容積率、炭酸リチウムの溶出量、粒子破壊強度、塗工性、放電容量の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、実施例に係る正極活物質における炭酸リチウムの溶出量と粒子破壊強度との関係を示す図である。
　図３に示すように、正極活物質を純水中に浸漬させて溶出する炭酸リチウムの溶出量が低減するほど、正極活物質を構成する二次粒子の粒子破壊強度が高くなることが分かる。図３によれば、炭酸リチウムの溶出量が０．４質量％以下で３０ＭＰａ以上の粒子破壊強度が得られることが見て取れる。
　また、表１に示すように、一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６以上、且つ、０．２５以下の範囲においては、炭酸リチウムの溶出量が低減されることにより、少なくとも３０ＭＰａ以上の粒子破壊強度が得られている。炭酸リチウムの溶出量及び粒子破壊強度は、粒径比（Ｄ１／Ｄ２）、比表面積及び開気孔容積率に対して、凡そ相関を示しているが、同等の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）や比表面積や開気孔容積率である実施例同士を比較すると、炭酸リチウムの溶出量が粒子破壊強度に大きく影響しているものと推察される。例えば、実施例１と比較して単粒子に近い実施例２よりも、水洗を行った実施例１で粒子破壊強度が高くなっており、正極活物質を構成する粒子を単粒子に近い状態にしなくとも、炭酸リチウムの溶出量を低減することで、二次粒子の外力に対する耐性を向上し得ることが分かる。実施例１１、１２は、他の実施例と同等の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）や比表面積や開気孔容積率であるが、炭酸リチウムの溶出量が小さく、高い粒子破壊強度を示している。
　図４は、実施例に係る正極活物質の比表面積と粒子破壊強度との関係を示す図である。
　図４に示すように、正極活物質の比表面積と粒子破壊強度とは、炭酸リチウムの溶出量の場合と類似した相関を示し、比表面積が小さくなるほど、二次粒子の粒子破壊強度が高くなることが分かる。但し、実施例１～１５同士のばらつきは比較的大きく、比表面積の大きさのみで、粒子破壊強度が決まるわけではないことが分かる。比表面積が１．２０ｍ２／ｇ以下であり、炭酸リチウムの溶出量が０．４質量％以下である実施例１～１５と、比表面積が１．２ｍ２／ｇを超え、炭酸リチウムの溶出量が０．４質量％を超える比較例１～２とを比較すると、比表面積がある程度小さく、炭酸リチウムの溶出量も低減されており、且つ、粒子破壊強度が高い実施例１～１５では、正極活物質の塗工性が改善している。粒子破壊強度の向上によって、正極合剤の塗布時に微粉を生じ難くなり、正極活物質の粒子同士や集電体との密着性が向上した点、加圧成形時に二次粒子が破壊され難くなった点等が寄与したものと推察される。
　また、実施例１、２等と実施例３とを比較すると、比表面積が大きい実施例３は、粒子破壊強度については実施例１、２等よりも劣っているが、放電容量は高くなっている。実施例３のように焼成温度がある程度低く、比表面積や開気孔容積率が大きいと、反応面積が拡大するため、高い放電容量を得ることが可能である。このような正極活物質についても、炭酸リチウムの溶出量を水洗等で低減することで、粒子破壊強度や塗工性をより向上させることができると考えられる。
　図５は、実施例３に係る正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
　図５には、作製した実施例３に係る正極活物質の粉末を、走査型電子顕微鏡を使用して、加速電圧５．０ｋＶ、倍率５０００倍で観察した結果を示す。図５において、符号１は、リチウム複合化合物の一次粒子、符号２は、リチウム複合化合物の二次粒子を示す。
　図５に示すように、一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が比較的小さい正極活物質は、二次粒子を構成する粒子が単粒子に近い従来の正極活物質とは異なり、多数の微小な粒子で構成されている。このような形態の粒子は、比表面積や開気孔容積率がある程度の大きさを持つ傾向がある。しかし、炭酸リチウムの溶出量を低減し、二次粒子の破壊強度を向上させれば、正極活物質の塗工性を改善してリチウムイオン二次電池の性能を向上し得ると考えられる。
１００　　リチウムイオン二次電池
１０１　　電池缶
１０２　　電池蓋
１０３　　正極リード片
１０４　　負極リード片
１０５　　絶縁板
１０６　　シール材
１１０　　捲回電極群
１１１　　正極
１１１ａ　正極集電体
１１１ｂ　正極合剤層
１１２　　負極
１１２ａ　負極集電体
１１２ｂ　負極合剤層
１１３　　セパレータ

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるリチウム複合化合物の一次粒子と、前記リチウム複合化合物の一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、
    　前記一次粒子の平均粒径（Ｄ１）と前記二次粒子の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．００６以上、且つ、０．２５以下であり、
    　炭酸リチウムの量が０．４質量％以下であり、
    　前記二次粒子の破壊強度が３０ＭＰａ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋α　・・・（１）
    （但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．３、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
  2. 　炭酸リチウムの量が０．３質量％以下であり、前記二次粒子の破壊強度が４０ＭＰａ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、且つ、１．２ｍ２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記二次粒子のアスペクト比が０．６以上、且つ、１．０以下であり、
    　前記二次粒子は、水銀圧入法により求められる細孔径０．１μｍ以上、且つ、０．５μｍ以下の範囲内の開気孔容積率が２０％以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
    　前記焼成工程は、
    　前記混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理して第１前駆体を得る第１熱処理工程と、
    　前記第１前駆体を４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第２前駆体を得る第２熱処理工程と、
    　前記第２前駆体を７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して前記リチウム複合化合物を得る第３熱処理工程と、
    　前記焼成工程後に、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下、且つ、水分率を５００ｐｐｍ以下としたリチウム複合化合物を保存用容器に封入する封入工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙ－ｚＭ２ｚＯ２＋α　・・・（１）
    （但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．３、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
  6. 　前記焼成工程後に、前記リチウム複合化合物を水洗する水洗工程と、水洗された前記リチウム複合化合物を乾燥する乾燥工程とを、さらに有し、
    　前記乾燥工程後に、炭酸リチウムの量が０．４質量％以下、且つ、水分率を５００ｐｐｍ以下としたリチウム複合化合物を前記保存用容器に封入する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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