JP4979432B2 - 円筒型リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてのケイ素及び／又はケイ素合金の粒子を含む負極とを有する円筒型リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
このリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想されるので、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され、多く検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出に伴って負極活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化が生じたり、負極集電体から負極活物質が剥離する。この結果、負極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
そこで、電極内に高い集電性を達成するため、ケイ素を含む材料から成る負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（下記特許文献１参照）。
特開２００２−２６０６３７号公報
しかしながら、このように電極自体の特性が向上したとしても、実際の電池系においては、多くの制限要素が存在するため、その効果を十分に得ることは非常に難しい。具体的には、以下の通りである。
実際の電池では、より高いエネルギー密度化を達成するために、正極と負極とがセパレータを介して対向させた状態で巻回して得られる渦巻電極体を、円筒型や角型の容器内に収容した構造となっている。このような構造の電池においては、正負両極の導電芯体やセパレータの有する機械的強度が大きく（特に、負極を改良するために負極導電芯体に銅合金を用いたものでは機械的強度が非常に大きく）なっているため、渦巻電極体自体の変形が生じ難くなっている。このため、上記のようなリチウムの吸蔵により体積膨張する負極活物質を用いた場合には、負極活物質の体積変化による応力が全て渦巻電極体内部の正、負極やセパレータに加わることになる。これにより、正負極の伸張による破断や、正負極合剤層の押し潰しによる合剤層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じるため、電池内における電子伝導性やリチウムイオンの伝導性が低下し、充放電特性が低下するといった問題が発生する。
特に、円筒型リチウム二次電池では、角型リチウム二次電池に比べて渦巻電極体の変形が生じ難い。これは、角型リチウム二次電池では、渦巻電極体の横断面形状は直線部と湾曲部（半円部）から構成されているため、応力が加わった場合に、湾曲部での変形は困難であるが、直線部において撓みが生じ易く、ある程度の変形が可能である。これに対して、円筒型リチウム二次電池では、渦巻電極体の横断面形状は略円形状であるため、変形が生じやすい部分が無いということに起因するものと考えられる。この結果、円筒型リチウム二次電池では、上記のリチウムの吸蔵による負極活物質の体積膨張によって引き起こされる悪影響が、より顕著に現れることになる。そして、サイクル経過に伴い負極活物質が劣化し膨化が進行した場合には、上述した悪影響はより増大し、更なる充放電特性の低下を引き起こす。
したがって、本発明は、リチウムの吸蔵時に体積膨張を生じるケイ素及び／又はケイ素合金を含む材料を負極活物質として用いた円筒型リチウム二次電池において、電池構成の改良により、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で、且つ０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを有する負極合剤層を導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置した負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータと、非水電解質を備え、上記正極と上記負極とがセパレータを介して対向された状態で渦巻き状に巻回されてなる渦巻電極体が電池容器内に収納された円筒型リチウム二次電池において、上記正極活物質の量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が１．２以上であることを特徴とする。
ケイ素及び／又はケイ素合金を含む材料を負極活物質に用いた円筒型電池では、上述の如くリチウムイオン伝導性が低下するが、この悪影響の度合は、正負極の仕様の違いにより、大きく変化するということを本発明者らは見出した。そこで、正極活物質量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子（以下、ケイ素粒子等と称するときがある）の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が１．２以上であるように規制すると、円筒型リチウム二次電池特有のリチウムイオン伝導性の低下を抑制し、優れた充放電特性を得ることが可能となることがわかった。この理由を、以下に説明する。
（１）正極活物質量を正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下に規制することに起因する理由
正極活物質量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇを超える場合には、正極合剤層の厚みが大き過ぎるため、正極合剤層内部（正極集電体と正極合剤層との界面近傍）への電解液の浸透が生じ難くなり、電池内での反応不均一性や分極が増加するため、リチウムイオン導電性が低下して充放電特性が低下する。
また、このように電池内で反応均―性の低下や分極の増加が生じると、ケイ素粒子等を含む材料を負極活物質に用いた電池では、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を促進する原因となる。更に、ケイ素粒子等の膨化の進行により、正負極やセパレータの押し潰しが進行するので、リチウムイオン伝導性は更に低下することとなり、充放電特性が一層低下する。
これに対して、正極活物質量を正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下に規制すれば、正極合剤層の厚みが大き過ぎず、正極合剤層内部への電解液の浸透が生じ難くなるのを抑制することができるので、電池内での反応不均一性や分極を抑えることができ、且つ、このことにより、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を抑えることができ、更に、ケイ素粒子等の膨化が抑えられるので、正負極やセパレータの押し潰しを抑制することができる。これらのことから、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることができるので、充放電の繰り返しによる充放電特性の低下を抑制できる。
（２）負極活物質であるケイ素粒子等の平均粒径を５μｍ以上１５μｍ以下に規制するということに起因する理由
ケイ素粒子等の平均粒径が５μｍ未満の場合、負極活物質中のケイ素粒子等の総表面積が大きくなるため、ケイ素粒子等と電解液との接触面積が増加することとなり、電解液との副反応によるケイ素粒子等の劣化（変質、膨化）が進行しやすくなる。また、負極活物質の表面積が大きくなると、負極合剤層内に保持される電解液量が多くなるため、正負極間での電解液量のバランスが崩れ、電池内における反応不均一性が増大する。その一方、ケイ素粒子等の平均粒径が１５μｍを超える場合には、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が大きくなるため、正負極やセパレータの押し潰しの程度が大きくなり、リチウムイオン伝導性の大きな低下を招いてしまう。これらのことから、充放電特性が低下する。
これに対して、負極活物質であるケイ素粒子等の平均粒径を５μｍ以上１５μｍ以下に規制すると、ケイ素粒子等と電解液との接触面積が増加するのを抑えることができるので、電解液との副反応によるケイ素粒子等の劣化（変質、膨化）が抑制され、且つ、負極活物質の表面積が過大となることもないので、負極合剤層内に保持される電解液量が多過ぎず、正負極間での電解液量のバランスが良好に保たれて、反応の均一性を確保できる。加えて、ケイ素粒子等の平均粒径が大き過ぎることもないので、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が過大とならず、正負極やセパレータの押し潰しが抑制されて、リチウムイオン伝導性が良好な状態を維持できる。この結果、充放電の繰り返しによる充放電特性の低下を抑制できる。
（３）正極に対する負極の理論電気容量比を１．２以上に規制するということに起因する理由
正極に対する負極の理論電気容量比が１．２未満である場合には、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が増大するため、充電時のケイ素粒子等の体積膨張率も増大して、ケイ素粒子等の割れの発生が加速される。このように、ケイ素粒子等の割れが発生した場合には、新生面が現れ、電解液と接触する活性な面積が増加するため、ケイ素粒子等の変質、膨化が進行する。この結果、充放電サイクル経過による負極活物質の膨化の進行が促進されて、充放電特性が低下する。
これに対して、正極に対する負極の理論電気容量比が１．２以上に規制した場合には、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が減少するため、充電時のケイ素粒子等の体積膨張率が低下して、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制される。したがって、新生面が出現するのが抑えられるので、電解液と接触する活性な面積が減少し、ケイ素粒子等の変質、膨化が抑制される。この結果、充放電サイクル経過による負極活物質の膨化の進行が抑えられるので、充放電特性の低下を抑制できる。
尚、正極活物質量は正極１ｃｍ2当り１０ｍｇ以上であることが望ましい。これは、正極活物質量が正極１ｃｍ2当り１０ｍｇ未満である場合には、正極集電体に対する正極活物質の割合が低過ぎる（電極体内における正極活物質の占める割合が低過ぎる）ということから、電池の高エネルギー密度化を図ることができないからである。
また、正極に対する負極の理論電気容量比は４．０以下であることが望ましい。これは、当該理論電気容量比が４．０を超えると、電極体内において負極活物質量に対する正極活物質量の割合が低過ぎるため（電極体内における正極活物質の占める割合が低過ぎるため）、電池の高エネルギー密度化を図ることができないからである。
更に、上記化学式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.7Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＣｏ0.82Ｎｉ0.18Ｏ2、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2等が例示される。
ここで、前記正極にはＬｉ2ＣＯ3が含まれ、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記Ｌｉ2ＣＯ3の割合が０．２質量％以上であることが望ましい。
正極内のＬｉ2ＣＯ3は、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇した時に、この高電位によって分解を生じてＣＯ2を発生する。このＣＯ2は、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応が生じるのを抑制することができるので、ケイ素粒子等の劣化（膨化）が抑制される。尚、正極活物質の総量に対するＬｉ2ＣＯ3の割合を０．２質量％以上に規制するのは、当該割合が０．２質量％未満であると、Ｌｉ2ＣＯ3の添加効果が十分に発揮されない場合があるからである。
尚、正極活物質の総量に対するＬｉ2ＣＯ3の割合は５質量％以下であることが望ましい。これは、当該割合が５質量％を超えると、正極の電位上昇によるＬｉ2ＣＯ3の分解によって生じるＣＯ2量が過剰になって、電池内に大量のＣＯ2ガスが存在することになる。このため、電池の内圧が上昇して、電池容器の変形が生じる要因となりうるからである。
ここで、上記Ｌｉ2ＣＯ3による充放電サイクル特性向上効果は、電池作製時に非水電解質内に予めＣＯ2を溶存させておくことにより、より効果的に発現させることができる。
また、前記Ｌｉ2ＣＯ3が前記正極活物質の表面に存在することがより望ましい。
Ｌｉ2ＣＯ3が、正極活物質の表面に存在することにより、正極電位向上時にＬｉ2ＣＯ3の分解によるＣＯ2の発生が生じ易くなり、ＣＯ2によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく発現されるからである。
Ｌｉ2ＣＯ3を正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の表面に存在させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物の製造時の原料として用いたＬｉ2ＣＯ3を製造後も残存させる方法と、リチウム遷移金属複合酸化物内のリチウム成分を製造雰囲気ガス中や大気中のＣＯ2と反応させることにより生成する方法とがある。特に、後者の場合、リチウム遷移金属複合酸化物内のＮｉの成分が多いと、上記の酸化物内のリチウム成分とＣＯ2との反応によるＬｉ2ＣＯ3の生成が生じやすくなる傾向がある。したがって、本発明においては、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ成分が多いほどＬｉ2ＣＯ3による充放電サイクル特性の向上効果がより発現されるため、Ｎｉ成分が多いほど好ましい。
前記正極活物質には、化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１で、且つ、０＜ｂ≦０．８５、０＜ｃ≦０．２、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれていることが好ましい。
正極活物質として一般的に用いられているＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2のようなリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶構造安定性が余り高くないため、充電時の高い電位（多くのリチウムを引き抜いた）時には、当該酸化物から遷移金属イオンが溶出して負極表面上へ泳動していき、負極表面に金属成分として析出する。このとき、電解液との副反応が並行して生じ、負極表面上への反応生成物の堆積も生じるが、この堆積物は、負極へのリチウムイオン伝導を妨げるものとなるため、電池内での反応の不均一性が増加する。この結果、充放電サイクルが経過した場合にケイ素粒子等の劣化が加速されることととなり、充放電特性が低下する。
これに対して、上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶構造安定性が高いので、充電時の高い電位（多くリチウムを引き抜いた）時においても、当該酸化物から遷移金属イオンが溶出して負極表面上へ泳動し、負極表面に金属成分として析出するのを抑制することができる。したがって、負極表面上への反応生成物の堆積も少なくなって、負極へのリチウムイオン伝導が妨げられるのを抑えることができるため、電池内での反応の均一性を担保できる。この結果、ケイ素粒子等の劣化を抑えることができるので、充放電特性の低下を抑制できる。
また、上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ成分が必ず含まれているので、上述の如く、酸化物内のリチウム成分とＣＯ2との反応によるＬｉ2ＣＯ3の生成が生じやすくなる傾向があり、Ｌｉ2ＣＯ3によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく発現される。
尚、このような遷移金属イオンの溶出抑制効果やＬｉ2ＣＯ3によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2やＬｉaＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等のＮｉ成分が多いものが挙げられ、特に好ましく用いることできる。
前記セパレータがポリエチレン製の微多孔膜から成り、この微多孔膜の突き刺し強度が３５０ｇ以上で、且つ空孔率が４０％以上であることが好ましい。
セパレータの突き刺し強度が３５０ｇ以上で、且つ空孔率が４０％以上であれば、セパレータの強度が大きく、しかもセパレータ内の空間体積が十分に確保されるので、ケイ素粒子等の膨化が進行した場合であっても、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じ難くなる。したがって、優れた充放電サイクル特性が維持されることになる。
前記ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在することになる。この場合、それら結晶子の方位は無秩序であるため、結晶子サイズが小さな多結晶ケイ素粒子等は単結晶ケイ素粒子等に比べて、非常に割れが生じにくい構造となっている。
また、結晶子サイズが１００ｎｍ以下と小さければ、ケイ素粒子等の径に対する結晶子サイズの小ささから、リチウムの通り道となる粒界がケイ素粒子等の内部に多数存在することになる。したがって、充放電時にリチウムの粒界拡散によって、ケイ素粒子等の内部へのリチウムの移動が生じやすくなり、ケイ素粒子等の内部での反応均―性が非常に高くなる。この結果、ケイ素粒子等の内部における体積変化量の均一化が図られ、ケイ素粒子等の内部において大きな歪みが発生することに起因するケイ素粒子等の割れが抑制できる。
このように、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制された場合には、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に余り増加せず、非水電解液との副反応による新生面からのケイ素粒子等の変質に伴う膨化も抑制される。したがって、ケイ素粒子等の膨化に起因して、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
尚、ケイ素粒子等の結晶子サイズは１ｎｍ以上であることが望ましい。これは、結晶子サイズは１ｎｍ未満のものは、後述のシラン化合物の熱分解法等によっても作製するのが困難だからである。
前記ケイ素粒子等として、シラン化合物を含む材料を熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いることが望ましい。
ケイ素粒子等として熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いるのが好ましいのは、当該方法を用いれば、結晶子サイズ１００ｎｍ以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるからである。
ケイ素粒子等には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれていることが好ましい。
ケイ素粒子等に上記不純物が含まれていれば、ケイ素粒子等の電子伝導性が向上するため、負極合剤層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が向上するからである。尚、リン等の不純物の他に酸素も含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。
上記不純物の中でも、リンとホウ素とが特に好ましい。リンとホウ素とは、数百ｐｐｍまでの量であればケイ素に固溶するが、このように固溶すると、負極活物質粒子内の電子伝導性が更に向上するからである。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン（ＰＨ3）やジボラン（Ｂ2Ｈ6）を適量添加する方法を好ましく用いることができる。
前記負極バインダーが熱可塑性樹脂であることが望ましい。
負極バインダーが熱可塑性であれば、電極作製時に、負極バインダーが可塑性領域となる温度で、即ち、負極バインダーの融点やガラス転移温度より高い温度で熱処理を行えば、負極バインダーの熱融着効果が発現されるので、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体との密着性が大きく向上し、優れた充放電特性を発揮できるからである。
前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であることが望ましい。
ポリイミド樹脂は、高分子材料の中でも、機械的強度が非常に高い材料である。このため、充電時にケイ素粒子等が体積膨張した際には、その高い機械的強度によって、ケイ素粒子等を負極集電体側に押さえ付ける応力が強く働き、この応力により、充放電サイクル経過時であってもケイ素粒子等の劣化による膨化の進行が抑制される。これは、ケイ素粒子等は、充放電時に外力を付加しておくことにより、膨化の進行が抑制される傾向があるという性質に基づくものである。
前記負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されていることが望ましい。
このように負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されていると、負極合剤層内に導電ネットワークが形成されるため、負極合剤層内の電子伝導性が向上し、反応均―性が向上する。この結果、充放電サイクル経過に伴うケイ素粒子等の膨化の進行が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上するからである。
前記黒鉛粉末の平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が３質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。
黒鉛粉末の平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の平均粒径が３μｍ未満の場合、負極合剤層内に添加されている黒鉛粉末の総表面積が大きくなるため、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少する。したがって、負極バインダーによる結着効果が低下するため、充放電サイクル特性が低下する。一方、黒鉛粉末の平均粒径が１５μｍを超える場合、質量当たりの黒鉛粉末の粒子数が少な過ぎるため、負極合剤層内に十分な導電ネットワークが形成されず、反応均一性の向上効果が十分に得られないからである。
また、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が３質量％以上２０質量％以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の添加量が３質量％未満の場合、黒鉛粉末が少なすぎるため、負極合剤層内に導電ネットワークが十分に形成されず、反応均一性の向上が十分に得られない一方、黒鉛粉末の添加量が２０質量％を超える場合、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少するため、負極バインダーによる負極活物質の結着効果が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。
前記非水電解質が、ＣＯ2及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有することが望ましい。
ＣＯ2や、フッ素元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、充放電時のケイ素粒子等の表面におけるリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果があるので、負極における反応均一性が向上してケイ素粒子等の膨化が抑制され、この結果、サイクル特性が向上するからである。
また、本発明は上記目的を達成するために、化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で、且つ０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを含む正極合剤スラリーを、正極活物質量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下となるように導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に塗布し、これにより、正極集電体の表面上に正極合剤層が形成された正極を作製するステップと、平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下のケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを、上記正極に対する負極の理論電気容量比が１．２以上となるように、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布し、これにより、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極を作製するステップと、上記正負両極間にセパレータを配置した状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を有筒円筒状の電池容器内に収納すると共に、非水電解質を電池容器内に注液するステップと、を有することを特徴とする。
このような製造方法であれば、上述した円筒型リチウム二次電池を円滑に作製することができる。
前記ケイ素粒子等として、シラン化合物を含む材料を熱分解することにより、又は、シラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することにより析出したものを用いることが望ましい。
上記方法を用いれば、結晶子サイズ１００ｎｍ以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるので、負極活物質粒子内において大きな歪みが発生すること等に起因するケイ素粒子等の割れが抑制される。この結果、充放電サイクル経過に伴うケイ素粒子等の膨化に起因して、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行が抑制されるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
上記シラン化合物としては、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ3）、モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等が例示される。
尚、結晶子サイズのより小さなケイ素粒子等を熱分解法又は熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなるからである。
ここで、熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ3）を用いた際には、ケイ素等を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度となるが、モノシラン（ＳｉＨ4）を用いた際には、６００〜８００℃程度であり、より低い温度でのケイ素等の析出が可能となる。したがって、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子等の作製には、モノシラン（ＳｉＨ4）を原料とすることが好ましい。
また、上記ケイ素粒子等は、熱分解法や熱還元法で作製されたケイ素の塊を粉砕、分級することにより、作製することがより好ましい。
ケイ素等の塊の中に粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素等の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れ、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。このように、ケイ素粒子等の表面に凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現するため、ケイ素粒子等の間の密着性が更に向上する。
負極バインダーが熱可塑性の場合には、電極作製の熱処理を負極バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、更にケイ素粒子等の凹凸内への負極バインダーの入り込みが大きくなるため（負極バインダーの熱融着効果が発現されるため）、更に密着性を向上させることができる。そして、負極内における密着性が高いほど、充放電によりケイ素粒子等の体積変化が生じた際にも、高い集電性が保持されるため、負極内での反応均―性が向上し、ケイ素粒子等の劣化による膨化の進行を抑制することができる。したがって、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行も抑制されることとなるため、充放電サイクル特性が向上する。
本発明によれば、リチウムの吸蔵時に体積膨張を生じるケイ素及び／又はケイ素合金を含む材料を負極活物質として用いた場合であっても、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
以下、この発明に係る円筒型リチウム二次電池を、図１に基づいて説明する。尚、この発明における円筒型リチウム二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（円筒型リチウム二次電池の製造方法）
〔正極の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理し、更にこれを粉砕することにより、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末（正極活物質粒子であって、平均粒子径１１μｍ）を得た。ここで、上記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ2／ｇであった。また、正極活物質内に含まれるＬｉ2ＣＯ3量を求めたところ、正味のＬｉＣｏＯ2（Ｌｉ2ＣＯ3を含まない）に対し、０．０５質量％であった。尚、Ｌｉ2ＣＯ3量の測定方法は、正極活物質粒子を純水中に分散させ、超音波処理を１０分行い、これを濾過することで正味のＬｉＣｏＯ2を取り除いて得た濾液を、０．１ＮのＨＣｌ水溶液にて滴定して求めた。
次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記ＬｉＣｏＯ2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と導電剤と正極バインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーを作製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ、長さ：５３０ｍｍ、幅：３３．７ｍｍ）の両面に、塗布部が表裏面共に長さ５００ｍｍ、幅３３．７ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。尚、正極集電体上の正極合剤層の量は３８ｍｇ／ｃｍ2であった。また、正極の端部にある正極合剤層の未形成部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
〔負極の作製〕
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ4）ガスの蒸気と精製された水素ガスとを混合した混合ガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕、分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、平均粒径は１０μｍであった。尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出し、また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
次いで、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、上記負極活物質粒子と、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径３．５μｍ）と、負極バインダーであってガラス転移温度３００℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粒子と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。
この後、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であって、組成はＣｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３．０質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを２５℃空気中で塗布した。しかる後、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。最後に、得られたものを、長さ５４０ｍｍ、幅３５．７ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質が形成された負極を作製した。尚、負極集電体上の負極合剤層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ2、負極合剤層の厚みは５６μｍであった。また、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの割合で溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスと１０質量％のフルオロエチレンカーボネートとを添加し、非水電解液を調製した。
〔電極体及び電池の作製〕
上記正極を１枚と、上記負極を１枚と、厚さ２０μｍ、長さ６００ｍｍ、幅３７．７ｍｍのポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータ（突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％）を２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブが最内周、負極タブが最外周となるようにして、直径４ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。次いで、上記巻き芯を引き抜くことにより、直径１２．８ｍｍ、高さ３７．７ｍｍの渦巻電極体を作製した。最後に、この渦巻電極体及び電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ2雰囲気下でＳＵＳ製の有筒円筒状の外装体内に挿入した後、封口することにより電池を作製した。
上記円筒型リチウム二次電池の具体的な構造は、図１に示すように、上部に開口部を有する有底円筒状の金属外装缶４と、正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる電極体５と、電極体５内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶１の開口部を封口する封口蓋６等から構成されている。上記封口蓋６が正極端子、上記金属外装缶１が負極端子となっており、電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ（図示せず）が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ（図示せず）が金属外装缶１と、それぞれ接続され、これによって二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。上記電極体５の上面及び下面は、上記電極体５と金属外装缶１等とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。また、上記封口蓋６は、金属外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。尚、この電池の直径は１４ｍｍ、高さは４３ｍｍである。
〔第１実施例〕
（実施例１)
実施例１の電池としては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２、３）
負極集電体上の負極合剤層量を、それぞれ４．３ｍｇ／ｃｍ2、３．６ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２、Ａ３と称する。
（実施例４）
正極集電体上の正極合剤層量を４３ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
（実施例５）
負極集電体上の負極合剤層量を３．６ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
（実施例６）
正極集電体上の正極合剤層量を５０ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
（実施例７）
負極集電体上の負極合剤層量を４．３ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例６と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
（実施例８、９）
負極活物質の平均粒径を、それぞれ５．５μｍ、１４．５μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ８、Ａ９と称する。
（比較例１）
負極集電体上の負極合剤層量を３．０ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
正極集電体上の正極合剤層量を５３ｍｇ／ｃｍ2とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
（比較例３、４）
負極活物質の平均粒径を、それぞれ３μｍ、２０μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ３、Ｚ４と称する。
（実験１）
〔正極に対する負極の理論電気容量比〕
本発明電池Ａ１〜Ａ９、比較電池Ｚ１〜Ｚ４において、正極に対する負極の理論電池容量比（以下、正負極理論電気容量比と称する）を下記数１により求めた。
尚、正負極理論電気容量比を求めるにあたり、ケイ素粉末から成る負極活物質の理論電気容量を４１９８ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質の理論電気容量を２７３．８ｍＡｈ／ｇとして計算した。
また、正極活物質の質量は、正極活物質内に存在するＬｉ2ＣＯ3も含めたものとした。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｂ１〜Ｂ４について、下記の充放電条件にて充放電を繰り返し行ない、充放電サイクル特性を評価した。尚、下記数２で示す容量維持率が５０％になった時のサイクル数をサイクル寿命とした。
（充放電条件）
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行うという条件。
・１サイクル目の放電条件
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行うという条件。
・２サイクル目以降の充電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行うという条件。
・２サイクル目以降の放電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行うという条件。
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｂ１〜Ｂ４の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を表１に示す。尚、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
（全体考察）
表１から明らかなように、正極活物質量を正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下、且つ負極活物質粒子の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下、且つ正負極理論電気容量比が１．２以上である本発明電池Ａ１〜Ａ９は、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比に関し、上記の範囲外であるものを少なくとも１つは含む比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べ、優れたサイクル特性を示していることが認められる。
これは、本発明電池Ａ１〜Ａ９では、正極１ｃｍ2当りの正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比に関し、上記の範囲内とすることにより、充放電時のケイ素負極活物質の体積変化による正負極やセパレータの押し潰しを原因としたリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができたためと考えられる。以下、それぞれについて説明する。
（正負極理論電気容量比に関する考察）
本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１は、正極活物質量が全て３６．１ｍｇ／ｃｍ2であり、負極活物質の平均粒径が全て１０μｍであるにも関わらず、正負極理論電気容量比が１．１４の比較電池Ｚ１は、正負極理論電気容量比が１．３７以上である本発明電池Ａ１〜Ａ３に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Ｚ１では正負極理論電気容量比が１．２未満であるため、負極活物質であるケイ素の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が増大し、充電時のケイ素粒子の体積膨張率も増大して、ケイ素粒子の割れの発生が加速される。このように、ケイ素粒子等の割れが発生した場合には、新生面が現れ、電解液と接触する活性な面積が増加するため、ケイ素粒子の変質、膨化が進行する。更に、ケイ素粒子の膨化の進行は、正負極やセパレータの押し潰しの進行を引き起こすことになるので、充放電サイクルを繰り返すとリチウムイオン伝導性は低下する。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ３では正負極理論電気容量比が１．２以上であるので、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が減少し、充電時のケイ素粒子の体積膨張率も低下して、ケイ素粒子の割れの発生が抑制される。したがって、新生面が出現するのが抑えられるので、電解液と接触する活性な面積が減少し、ケイ素粒子の変質、膨化が抑制される。更に、ケイ素粒子の膨化の進行を抑え、正負極やセパレータの押し潰しの進行を抑制できるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性は余り低下しない。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
（正極活物質量に関する考察）
本発明電池Ａ４〜Ａ７及び比較電池Ｚ１は、負極活物質の平均粒径が全て１０μｍであり、正負極理論電気容量比が全て１．２以上であるにも関わらず、正極活物質量が５０．２ｍｇ／ｃｍ2の比較電池Ｚ２は、正極活物質量が４０．９ｍｇ／ｃｍ2或いは４７．５ｍｇ／ｃｍ2である本発明電池Ａ４〜Ａ７に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Ｚ２では正極活物質量が５０ｍｇ／ｃｍ2を超えているので、正極合剤層の厚みが大きくなって、正極合剤層内部（正極集電体と正極合剤層との界面近傍）への電解液の浸透が生じ難くなり、電池内での反応不均一性や分極が増加するため、リチウムイオン導電性が低下する。また、このように電池内で反応均―性の低下や分極の増加が生じると、ケイ素粒子を含む材料を負極活物質に用いた電池では、ケイ素粒子の変質、膨化による劣化を促進する原因となるので、充放電サイクルを繰り返すとリチウムイオン伝導性は更に低下する。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池Ａ４〜Ａ７では正極活物質量が５０ｍｇ／ｃｍ2以下であるので、正極合剤層の厚みが適度となって、正極合剤層内部への電解液の浸透が生じ易くなるので、電池内での反応不均一性や分極を抑えることができる。また、このことにより、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を抑えることができ、正負極やセパレータの押し潰しを抑制することができるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性の低下が抑えられる。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
（負極活物質の平均粒径に関する考察）
本発明電池Ａ８、Ａ９及び比較電池Ｚ３、Ｚ４は、正負極理論電気容量比が全て２．１３であり、正極活物質量が全て３６．１ｍｇ／ｃｍ2であるにも関わらず、負極活物質の平均粒径が３μｍの比較電池Ｚ３及び２０μｍの比較電池Ｚ４は、負極活物質の平均粒径が５．５μｍの本発明電池Ａ８及び１４．５μｍの本発明電池Ａ９に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Ｚ３では負極活物質の平均粒径が５μｍ未満であるので、負極活物質の総表面積が大きくなって、負極活物質と電解液との接触面積が増加し、電解液との副反応によるケイ素粒子の劣化（変質、膨化）が進行しやすくなる。また、負極活物質の表面積が大きくなると、負極合剤層内に保持される電解液量が多くなるため、正負極間での電解液量のバランスが崩れ、反応不均一性が増大する。また、比較電池Ｚ４では負極活物質の平均粒径が１５μｍを超えているので、一つの負極活物質粒子がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が大きくなって、正負極やセパレータの押し潰しの程度が大きくなり、リチウムイオン伝導性の大きな低下を招いてしまう。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池Ａ８、Ａ９では負極活物質の平均粒径を５μｍ以上１５μｍ以下であるので、負極活物質と電解液との接触面積が増加するのを抑えることができ、電解液との副反応によるケイ素粒子の劣化（変質、膨化）が抑制される。また、負極活物質の表面積が過大となることもないので、負極合剤層内に保持される電解液量が多すぎず、正負極間での電解液量のバランスが良好に保たれて、反応の均一性を確保できる。加えて、負極活物質の平均粒径が大き過ぎることもないので、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が過大とならず、正負極やセパレータの押し潰しが抑制される。これらのことから、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性の低下が抑えられる。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
〔第２実施例〕
本第２実施例においては、正極内の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の量と、正極活物質の種類とがサイクル特性に与える影響について検討を行なった。
（実施例１）
正極活物質して、下記のようにして作製したＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2を用いた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
先ず、ＬｉＯＨとＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末（正極活物質粒子）を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は１．０８ｍ2／ｇであった。また、当該正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量を、前記第１実施例と同様に求めたところ、正味の（炭酸リチウムを除いた）ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2に対し０．２質量％であった。
（実施例２）
正極活物質して、下記のようにして作製したＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ２と称する。
先ず、ＬｉＯＨとＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．１：１（ＬｉＯＨが若干過多となっている）になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末（正極活物質粒子）を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は１．０６ｍ2／ｇであった。また、当該正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量を、前記第１実施例と同様に求めたところ、正味のＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2に対し１．８質量％であった。
（実施例３）
正極活物質して、下記のようにして作製したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ３と称する。
先ず、ＬｉＯＨとＮｉ0.82Ｃｏ0.18（ＯＨ）2で表される共沈水醵化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて７５０℃で２０時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が１３μｍのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末（正極活物質粒子）を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は０．５４ｍ2／ｇであった。また、正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量を、前記第１実施例と同様に求めたところ、正味のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2に対し１．５質量％であった。
（実施例４）
正極活物質して、下記のようにして作製したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ３と称する。
先ず、ＬｉＯＨとＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2で表される水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で１２時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が１５μｍのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末（正極活物質粒子）を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ2／ｇであった。また、正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量を、前記第１実施例と同様に求めたところ、正味のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し０．８質量％であった。
（実験）
本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を調べたので、その結果を表２に示す。
尚、正負極理論電気容量比の算出方法及び充放電サイクル条件は、前記第１実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。但し、正負極理論電気容量比の算出において、正極活物質ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2の理論電気容量を２７７．５ｍＡｈ／ｇ、正極活物質ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2の理論電気容量を２７４．４ｍＡｈ／ｇ、正極活物質ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の理論電気容量を２８２．９ｍＡｈ／ｇとして計算した。
また、表２には、前記本発明電池Ａ１の結果についても示す。更に、表２において、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
（炭酸リチウムの割合に関する考察）
表２から明らかなように、全ての電池において、正極活物質量が５０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、且つ、負極活物質の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、しかも、理論電気容量比が１．２以上であるにも関わらず、正極活物質内に存在する炭酸リチウムの割合（正極活物質の総量に対するＬｉ2ＣＯ3の割合）が０．２質量％以上である本発明電池Ｂ１〜Ｂ４は、炭酸リチウムの割合が０．２質量％未満である本発明電池Ａ１に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
正極内にＬｉ2ＣＯ3が存在すると、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇した時に、この高電位によって分解を生じてＣＯ2を発生する。このＣＯ2は、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応が生じるのを抑制することができので、ケイ素粒子等の劣化（膨化）が抑制される。但し、本発明電池Ａ１の如く、炭酸リチウムの割合が０．２質量％未満であると、炭酸リチウムの添加効果が十分に発揮されないが、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の如く、炭酸リチウムの割合が０．２質量％以上であると、炭酸リチウムの添加効果が十分に発揮されるということに起因するものと考えられる。
尚、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４が本発明電池Ａ１より、正極活物質内に存在する炭酸リチウムの割合が多くなっているのは、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４では、リチウム遷移金属複合酸化物内のリチウム成分とＣＯ2との反応によるＬｉ2ＣＯ3の生成を生じさせ易いＮｉを正極活物質に含んでいるからである。また、本発明電池Ｂ２〜Ｂ４で炭酸リチウムの割合が特に多くなるのは、本発明電池Ｂ２では、ＬｉＯＨとＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物との混合の際ＬｉＯＨが若干過多となるように規定しており、本発明電池Ｂ３、Ｂ４ではＮｉの割合が特に多くなっていることによるものと考えられる。
（リチウム遷移金属複合酸化物の種類に関する考察）
化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１で、且つ０＜ｂ≦０．８５、０＜ｃ≦０．２、０≦ｅ≦０．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いている本発明電池Ａ３、Ａ４は、それ以外の化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いている本発明電池Ａ１、Ａ１、Ａ２に比べ、特に優れたサイクル特性を示していることが分かる。
これは、化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１で、且つ０＜ｂ≦０．８５、０＜ｃ≦０．２、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時の高い電位時においても、高い結晶構造安定性を有しているために、酸化物からの遷移金属イオンの溶出が少なくなる。したがって、電池内の副反応の発生が抑えられ、ケイ素活物質粒子の膨化も抑制されたためと考えられる。
〔第３実施例〕
本第３実施例においては、セパレータの物性がサイクル特性に与える影響について検討を行なった。
（実施例）
セパレータとして、突き刺し強度３９０ｇ、空孔率４７％のポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２０μｍ、長さ：６００ｍｍ、幅：３７．７ｍｍ）を用いた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。
（実験）
本発明電池Ｃのサイクル寿命を調べたので、その結果を表３に示す。
尚、充放電サイクル条件は、前記第１実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。また、表３には、前記本発明電池Ａ１の結果についても示す。更に、表３において、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
表３から明らかなように、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、及び理論電気容量比が同一であるにも関わらず、セパレータの突き刺し強度が３５０ｇ以上で空孔率が４０％以上である本発明電池Ｃは、セパレータの突き刺し強度と空孔率とがそれより低い本発明電池Ａ１に比べ、優れたサイクル特性を示している。
これは、セパレータの突き刺し強度３５０ｇ以上、且つ空孔率４０％の本発明電池Ｃでは本発明電池Ａ１に比べて、ケイ素負極活物質の膨化が進行した際にも、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じ難くなり、リチウムイオン伝導性の低下が抑制されたためと考えられる。
〔参考例〕
本参考例では、扁平渦巻状電極体を用いた扁平型電池を作製し、電池形状の相違がサイクル特性に与える影響について検討した。尚、扁平型電池の構造、製造方法は、以下の通りである。
［扁平型電池の構造］
図２及び図３に示すように、扁平型電池はセパレータ２３を挟んで正極２１と負極２２とが対抗配置された扁平渦巻状電極体３０を有しており、この扁平渦巻状電極体３０が、周縁同士がヒートシールされた閉口部２７を備えるアルミラミネートから成る外装体２６の収納空間内に配置されている構造である。また、このような構造の電池において、上記正極２１と固定された正極集電タブ２４と、上記負極２２と固定された負極集電タブ２５とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
［扁平型電池の作製］
先ず、正負両極とセパレータとを用意した後、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、更に正極タブと負極タブとが共に最外周となるようにして、直径１８ｍｍの巻き芯で渦巻き状に巻回した。次に、上記巻き芯を引き抜いて渦巻状電極体を作製した後、渦巻状電極体を押し潰して、扁平渦巻状電極体を得た。次いで、扁平渦巻状電極体と電解液とを２５℃、１気圧のＣＯ2雰囲気下で袋状のアルミニウムラミネート製の外装体（３辺が溶着されている）内に挿入した後、残りの１辺の溶着を行うことにより扁平型電池を作製した。尚、電解液とセパレータとは、全て、前記第１実施例の実施例１に示したものと同様のものを用いた。
（参考例１）
前記第１実施例の実施例１で示した正極と負極とを用いて、上記のような円筒型電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｙ１と称する。
（参考例２〜５）
正極と負極として、それぞれ、前記第１実施例の比較例１で示した正極と負極、前記第１実施例の比較例２で示した正極と負極、前記第１実施例の比較例３で示した正極と負極、前記第１実施例の比較例４で示した正極と負極を用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、参考電池Ｙ２〜Ｙ５と称する。
（実験）
参考電池Ｙ１〜Ｙ５の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を調べたので、その結果を表４に示す。尚、正負極理論電気容量比の算出方法及び充放電サイクル条件は、前記第１実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。また、表４において、サイクル寿命は、参考電池Ｙ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
表４から明らかなように、電極体形状が扁平型の参考電池Ｙ１〜Ｙ５では、電極体形状が円筒型である前記本発明電池Ａ１〜Ａ９や前記比較電池Ｚ１〜Ｚ４と異なり、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比がサイクル特性に与える影響は低いものとなっている。
これは、図４に示すように、扁平型電池では電極体３０自体の変形が生じ易いため、充放電時にケイ素粒子等から成る負極活物質の体積変化によって、正負極２１，２２やセパレータ２３の押し潰しに起因するリチウムイオン伝導性の低下が生じ難かったためと考えられる。
したがって、本発明の正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比の変更によるサイクル特性の向上効果は、円筒型電池特有のものであることがわかる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
本発明の最良の形態に係る電池の断面図である。 参考電池の正面図である。 図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。 参考電池が変形したときの状態を示す断面図である。
符号の説明
１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims (15)

  1. 化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で、且つ０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを有する負極合剤層を導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置した負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータと、非水電解質を備え、上記正極と上記負極とがセパレータを介して対向された状態で渦巻き状に巻回されてなる渦巻電極体が電池容器内に収納された円筒型リチウム二次電池において、
    上記正極活物質の量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が１．２以上であることを特徴とする円筒型リチウム二次電池。
  2. 前記正極にはＬｉ2ＣＯ3が含まれ、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記Ｌｉ2ＣＯ3の割合が０．２質量％以上である、請求項１に記載の円筒型リチウム二次電池。
  3. 前記Ｌｉ2ＣＯ3が前記正極活物質の表面に存在する、請求項２に記載の円筒型リチウム二次電池。
  4. 前記正極活物質には、化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１で、且つ、０＜ｂ≦０．８５、０＜ｃ≦０．２、０≦ｅ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  5. 前記セパレータがポリエチレン製の微多孔膜から成り、この微多孔膜の突き刺し強度が３５０ｇ以上で、且つ空孔率が４０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  6. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  7. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子として、シラン化合物を含む材料を熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  8. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  9. 前記負極バインダーが熱可塑性樹脂から成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  10. 前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂から成る、請求項９に記載の円筒型リチウム二次電池。
  11. 前記負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  12. 前記黒鉛粉末の平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が３質量％以上２０質量％以下である、請求項１１に記載の円筒型リチウム二次電池。
  13. 前記非水電解質が、ＣＯ2及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  14. 化学式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeＯ2（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝1で、且つ０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦1、０≦ｄ≦1、０≦ｅ≦1）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを含む正極合剤スラリーを、正極活物質量が正極１ｃｍ2当り５０ｍｇ以下となるように導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に塗布し、これにより、正極集電体の表面上に正極合剤層が形成された正極を作製するステップと、
    平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下のケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを、上記正極に対する負極の理論電気容量比が１．２以上となるように、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布し、これにより、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極を作製するステップと、
    上記正負両極間にセパレータを配置した状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を電池容器内に収納すると共に、非水電解質を電池容器内に注液するステップと、
    を有することを特徴とする円筒型リチウム二次電池の製造方法。
  15. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子として、シラン化合物を含む材料を熱分解することにより、又は、シラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによって析出したものを用いる、請求項１４に記載の円筒型リチウム二次電池の製造方法。
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