JP2012074337A

JP2012074337A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2012074337A
Application number: JP2010220325A
Authority: JP
Inventors: Kei Kobayashi; 径小林; Atsushi Fukui; 厚史福井; Taizo Sunano; 泰三砂野; Maruo Jinno; 丸男神野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-12
Also published as: US20120082892A1; CN102447131A

Abstract

【課題】本発明の目的は、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極集電体の耐力（引張強さ）とビッカース硬さとを自由に調整できる構成とすることにより、負極活物質の脱落を抑制しつつ、負極の変形を抑えることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層が形成された負極と、正極と、セパレータとを有し、上記負極合剤層中にはシリコンから成る負極活物質が含まれたリチウム二次電池において、上記負極集電体は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金箔から成る基材と、この基材の両面に設けられ純銅から成る表面層とから成り、この表面層のビッカース硬さは１２０で、且つ上記基材のビッカース硬さよりも低く構成され、しかも、上記負極集電体の耐力が３０８ＭＰａである。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウムと合金化する負極活物質を用いた円筒型リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話機、ノート型パソコン、ＰＤＡ（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔ）等のモバイル機器の消費電力が急速に増大しつつある。それに伴い、リチウムイオン二次電池に対する高容量化の要望が高まってきている。しかしながら、従来広く用いられてきた黒鉛材料を負極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の容量を十分に大きくすることが困難である。そこで、黒鉛材料よりも高い容量を有する負極活物質の研究が盛んに行われている。

現在提案されている新たな負極活物質の代表的な例としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料が挙げられる。これらの中でも、ケイ素は１ｇ当り約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、高容量化を実現し得る負極活物質として、ケイ素やケイ素合金が大いに注目されている（例えば、下記特許文献１参照）。

しかしながら、ケイ素等のリチウムと合金化する負極活物質は、リチウムの吸蔵、放出に伴い、体積が大きく変化する。このため、リチウムと合金化する負極活物質を用いた電池を充放電させた場合、負極活物質の体積変化に伴って負極活物質と負極集電体との間に応力が生じる。このため、負極活物質が負極集電体から脱落し、充放電可能な容量がサイクルとともに減少するという課題を有していた。その一方、負極活物質が負極集電体から脱落しない構成とした場合には、負極活物質の体積変化に伴う応力によって、折れ、シワ、たわみ等の変形が負極に生じ、巻取電極体のズレやセパレータの損傷等により、正極と負極とが短絡することがあるという課題を有していた。

このようなことを考慮して、例えば、負極集電体として、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである銅合金箔を用いることが提案されている（下記特許文献２参照）。また、当該文献には、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上である負極集電体を用いることにより、負極の変形を抑制でき、また、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである負極集電体を用いることで、負極活物質の脱落を抑制できる旨が記載されている。

更に、引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ²以上４００Ｎ／ｍｍ^２以下で、且つ、ビッカース硬さが１００ＨＶ以上３００ＨＶ以下である負極集電体を用いる提案がなされている（下記特許文献３参照）。

特開２００８−２４３６６１号公報特開２００３−７３０５号公報特開２００３−８６１８６号公報

しかしながら、特許文献２に記載の提案の如く、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである負極集電体を用いた場合には、負極活物質の脱落を十分に防止することはできない。なぜなら、負極集電体に凹凸がある場合、負極集電体と負極活物質との間の接触は負極集電体の凸部のみとなるため、両者の接触面積を十分に確保できないからである。

また、特許文献３に記載の提案では、負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔あるいはニッケル箔等の金属箔、又は銅合金箔、ニッケル合金箔或いはステンレス箔等の合金箔により構成される（即ち、負極集電体を単一の材料で構成している）。ところが、引張強さとビッカース硬さとは、各材料で固有の値を有しており、しかも、両者間の相関関係は極めて高い（具体的には、引張強さが大きくなればビッカース硬さが高くなるという関係にある）。したがって、負極集電体の引張強さとビッカース硬さとを自由に選択することができない。このため、負極活物質の脱落を十分に防止したり、負極の変形を抑制するという効果を十分に発揮することができないという課題を有していた。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極集電体の耐力（引張強さ）とビッカース硬さとを自由に調整できる構成とすることにより、負極活物質の脱落を抑制しつつ、負極の変形を抑えることができるリチウム二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層が形成された負極と、正極と、セパレータとを有し、上記負極合剤層中には、リチウムと合金化する金属元素から成る負極活物質が含まれたリチウム二次電池において、上記負極集電体は、箔状の基材と、この基材の両面のうち、少なくとも上記負極合剤層が形成される面に設けられた表面層とから成り、この表面層のビッカース硬さは１２０以下で、且つ上記基材のビッカース硬さよりも低く構成され、しかも、上記負極集電体の耐力が３００ＭＰａ以上に規制されることを特徴とする。

上述したように、耐力（引張強さ）とビッカース硬さとは、各材料で固有の値を有しており、しかも、両者間の相関関係は極めて高い（具体的には、耐力が大きくなればビッカース硬さが高くなるという関係にある）。具体的には、負極集電体の材質を変えていった場合、耐力とビッカース硬さとは、図１の線分Ａ又はその近傍になるように規制され、線分Ａから大きく離れるように設計することはできない。したがって、負極集電体の耐力とビッカース硬さとを自由に選択することができない。

そこで、上記構成の如く、負極集電体を基材と表面層とから構成し、基材により耐力を調整し、表面層によりビッカース硬さを調整する構成とした。このような構成であれば、耐力とビッカース硬さとを自由に設定することが可能となる（具体的には、図１の領域Ｂに示す範囲［負極活物質の脱落を抑制しつつ、負極の変形を抑えることができる範囲］内で、耐力とビッカース硬さとを自由に規定できる）。このように、耐力とビッカース硬さとを自由に規定できれば、負極活物質の種類や負極作製時における圧延時の圧力等に応じて負極集電体を作製することができるので、負極活物質の脱落を抑制しつつ、負極の変形を抑えることができるという作用効果を十分に発揮できる。

ここで、表面層のビッカース硬さは１２０以下に規制するのは、ビッカース硬さが１２０以下であれば、負極集電体の表面の形状が負極活物質の粒子の形状に変形し易い。したがって、負極活物質を負極集電体上に塗布後、圧延する際に、負極集電体の表面は負極活物質の形状に沿って変形し、負極集電体と負極活物質とが接触面積が大きくなる。この結果、充放電に伴って、負極活物質の体積変化による応力が生じても、負極活物質が負極集電体から脱落するのを抑制できるからである。

また、負極集電体の耐力を３００ＭＰａ以上に規定するのは、耐力が３００ＭＰａ以上であれば、充放電に伴う負極活物質の体積変化により応力が生じても、負極集電体に折れやシワ等の変形が生じるのを抑えられるので、電池内での短絡を抑制できるからである。尚、本明細書において、耐力とは、ＪＩＳＺ２２４１の全伸び法で測定したσ_ε（１％）のことをいう。
更に、表面層のビッカース硬さを基材のビッカース硬さよりも低く構成するのは、上述の如く、耐力が大きくなればビッカース硬さが高くなるという関係にあるので、耐力を維持するための基材のビッカース硬さが、耐力に関与しない表面層のビッカース硬さより低くなると、負極集電体の耐力を３００ＭＰａ以上に規制できなくなるからである。換言すれば、表面層のビッカース硬さを基材のビッカース硬さよりも低く構成するという要件は、基材により耐力を調整するということを明確化するものである。

上記負極集電体の基材が銅合金から成り、上記負極集電体の表面層が純銅から成ることが望ましい。
純銅に他の金属を添加した銅合金は、純銅と比較して耐力が大きく、ビッカース硬さが高くなる。したがって、負極集電体の基材に耐力が大きな銅合金を用いる一方、表面層にビッカース硬さが低い純銅を用いれば、表面層のビッカース硬さを１２０以下に規制しつつ、負極集電体の耐力を３００ＭＰａ以上に規制することが容易となる。尚、銅及び銅合金は共に導電率が高いので、負極集電体としての基本的な機能は十分に発揮できる。

上記負極集電体の表面層の空隙率が３０％以上であることが望ましい。
空隙率が大きくなるほど、材料中の空隙が大きくなったり、材料表面の凹凸が大きくなったりするので、同じ元素であっても、空隙率が大きくなればビッカース硬さは低くなる傾向にある。したがって、空隙率を３０％以上にすれば、ビッカース硬さを容易に低下させることができる。

尚、本明細書において空隙率とは、材料の最大厚みに対する空隙が占める割合のことをいう。具体的には、下記（１）式により算出できる。
空隙率＝（表面層の単位面積あたりの重量）／｛（表面層のマイクロメータ厚み）×（表面層の材料の密度）｝・・・（１）

上記負極集電体の表面層は上記負極活物質よりモース硬度が低いことが望ましい。
負極集電体の表面層のモース高度が負極活物質のモース硬度より高いと、負極活物質を負極集電体上に塗布した後、圧延する際に、負極活物質粒子に割れ、微粉化等の破壊を起こすことがあるからである。
尚、このようなことを考慮すれば、負極活物質のモース硬度は７以上であることが好ましい。このような構成であれば、圧延時に、負極活物質粒子に割れたり、微粉化したりすることなく、負極集電体の表面の形状を負極活物質の粒子の形状に沿って変形させることが容易となる。また、表面層として、多様な材質のものを選択することができる。

上記負極活物質がシリコンを主成分としていることが望ましい。
このように規制するのは、シリコンは理論容量が大きく、且つ、モース硬度が７と高いので、本発明を実施する上で最適であると考えられるからである。尚、シリコンを主成分とするとは、シリコンが５０原子％以上含まれることを意味する。

本発明によれば、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極集電体の耐力とビッカース硬さとを自由に調整できる構成とすることにより、負極活物質の脱落を抑制しつつ、負極の変形を抑えることができるといった優れた効果を奏する。

ビッカース硬さと耐力との関係を示すグラフ

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［負極の作製］
先ず、負極活物質を以下の要領で作製した。即ち、還元炉内に設置されたケイ素芯を８００℃まで通電加熱した。その後、還元炉内に高純度のモノシランガス（ＳｉＨ_４）と水素ガスとを混合させた混合ガスを供給することにより、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させて、多結晶ケイ素塊を作製した。この多結晶ケイ素塊を粉砕後、分級することにより、負極活物質である多結晶ケイ素粒子（純度：９９％）を作製した。

尚、上記多結晶ケイ素粒子の結晶子サイズは３２ｎｍであり、多結晶ケイ素粒子の平均粒子径は１０μｍであった。上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によりケイ素の（１１１）面のピークの半値幅を求め、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また上記平均粒子径はレーザー回折法により求めた。

次いで、上記負極活物質と、導電剤としての黒鉛粉末（平均粒子径：３．５μｍ）と、バインダーとしてのワニスとを、質量比で１００：３：８．６となるように、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。上記ワニスは熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であって、下記化１で表される分子構造を有するもの（ガラス転移温度は約３００℃、重量平均分子量は約５００００）を使用した。

上記負極合剤スラリーの調製と並行して、負極集電体を作製した。先ず、基材としてのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金箔（厚さ：１８μｍ）を用意した後、電解銅メッキ法を用いて、この基材の両面に、純銅から成る表面層を形成した。尚、この表面層の厚み（片面当たりの厚み）は１．０μｍであり、表面層の空隙率は３０％であった。表面層の厚みは、メッキ前後のマイクロメータ厚みの差から算出し、表面層の空隙率は、前記（１）式から算出した。

次に、２５℃の空気雰囲気中において、上記負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを塗布後、１２０℃の空気雰囲気中で乾燥させた。その後、２５℃の空気雰囲気中において圧延し、さらに、４００℃のアルゴン雰囲気中において１０時間熱処理した。尚、圧延時の圧力は１ｔｏｎｆ／ｃmである。その後、得られた構造体を、幅３５．７ｍｍの帯状に切り出し、これにニッケルで構成された負極集電タブを取り付けて負極を作製した。

［正極の作製］
まず、乳鉢を用いて、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるように混合した後、８００℃の空気雰囲気中において２４時間熱処理し、更に、粉砕することにより、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉末を作製した。このコバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は１１μｍであり、また、コバルト酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであった。

次に、上記正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末（平均粒子径：２μｍ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：２．５：２．５となるように、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、混練することにより正極合剤スラリーを調製した。次いで、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して、乾燥した後、圧延を行った。この後、得られた部材を、幅３３．７ｍｍの帯状に切り出し、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。

［非水電解液の調製］
先ず、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２：８の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。その後、この溶液に０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正負両極をセパレータを介して対向させ、外径４ｍｍの巻芯で巻き取った後、巻芯を抜き取ることにより、渦巻き状電極体を作製した。尚、セパレータとしては、リチウムイオン透過性のポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２０μｍ）を用いた。
次に、上記渦巻き状電極体を円筒状の電池缶内に収容し、正極に設けた正極集電タブを正極蓋の正極外部端子に接続すると共に、負極に設けた負極集電タブを電池缶に接続した。その後、電池缶内に上記の非水電解液を注液した後、電池缶と正極蓋とを絶縁パッキンを介して接合することにより、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
尚、上記リチウムイオン二次電池の直径は１２．８ｍｍであり、高さは３７．７ｍｍであった。また、電池の組み立てに際し、４．２Ｖの充電終止電圧を基準とした場合の設計容量は９００ｍＡｈである。

〔予備実験〕
負極集電体として用いられることがある材料について、ビッカース硬さと耐力とを調べたので、その結果を表１及び図１に示す。

ビッカース硬さと耐力とは各材料に固有の値であり、しかも、材料表１及び図１から明らかなように、ビッカース硬さと耐力とは略比例関係にある（ビッカース硬さが高くなれば、耐力が大きくなる）ことがわかる。したがって、負極集電体を単一の材料で構成した場合には、当該負極集電体のビッカース硬さと耐力とは、図１の線分Ａ又は線分Ａの近傍の値となってしまい、線分Ａから大きく離れるような設計とすることはできない。

〔本実験〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

（実施例２〜６）
負極集電体の基材としてＣｕ−Ｚｒ合金箔を用い、且つ、表面層の厚みと表面層の空隙率とを、それぞれ、表面層の厚みが１．３μｍで表面層の空隙率が４０％、表面層の厚みが２．０μｍで表面層の空隙率が３３％、表面層の厚みが２．８μｍで表面層の空隙率が３０％、表面層の厚みが３．５μｍで表面層の空隙率が３８％、表面層の厚みが３．９μｍで表面層の空隙率が３２％とした以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、表面層の厚みや表面層の空隙率は、メッキ時間や電流密度等を調整することにより調整することができる。このことは、下記の実施例７、８や比較例２、４、７、１０においても同様である。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池Ａ２〜Ａ６と称する。

（実施例７）
負極集電体の基材としてＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金箔を用い、且つ、表面層の厚みを２．８μｍ、表面層の空隙率を３０％とした以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。

（実施例８）
負極集電体の基材としてコルソン合金箔を用い、且つ、表面層の厚みを３．９μｍ、表面層の空隙率を３２％とした以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。

（比較例１）
負極集電体の基材として電解銅箔を用い、且つ、表面層を形成しない以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
厚みが２．０μｍで空隙率が３３％の純銅から成る表面層を、基材の両面に電解メッキ法で形成した以外は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
負極集電体の基材としてＣｕ−Ｓｎ合金箔を用い、且つ、表面層を形成しない以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
厚みが１．０μｍで、空隙率が３３％の純銅から成る表面層を、基材の両面に電解メッキ法で形成した以外は、上記比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。

（比較例５）
基材の両面に表面層を形成しない以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。

（比較例６）
基材の両面に表面層を形成しない以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ６と称する。

（比較例７）
表面層の厚みを０．７μｍ、空隙率を３６％とした以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ７と称する。

（比較例８）
基材の両面に表面層を形成しない以外は、上記実施例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ８と称する。

（比較例９）
基材の両面に表面層を形成しない以外は、上記実施例８と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ９と称する。

（比較例１０）
表面層の厚みを２．８μｍ、空隙率を３０％とした以外は、上記実施例８と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１０と称する。

（実験１）
上記電池Ａ１〜Ａ８、Ｚ１〜Ｚ１０に用いられる負極板のうち、負極集電体が露出している部分について、耐力とビッカース硬さとを測定したので、それらの結果を下記表２に示す。

（実験２）
上記電池Ａ１〜Ａ８、Ｚ１〜Ｚ１０を下記条件で充放電し、下記（２）式に示す容量維持率について調べたので、その結果を下記表２に示す。

容量維持率＝（５１サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００（％）・・・（２）

・１サイクル目の充放電条件
各電池を、４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡになるまで定電圧充電することにより初期充電を行った。
次いで、初期充電完了後の各電池を、１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電させた（初期放電）。そして、この放電時に、各電池の初期放電容量を求めた。

・２サイクル目から５１サイクル目の充放電条件
上記初期充放電した各電池を、９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡになるまで定電圧充電した。次に、各電池を９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電させた。この充放電を１サイクルとして、充放電を５０サイクル行った。そして、最終サイクルの放電時に、各電池の５１サイクル目の放電容量を求めた。
（実験３）
上記実験１で充放電を繰り返して行った後の各電池について、ＣＴによる断面観察を行い、渦巻き状電極体に折れ込みが発生しているか否かを確認した。そして、折れ込みが発生しているものを不良とし、不良率を算出したので、その結果を下記表２に示す。尚、試料数は、各電池２０個である。

表２から明らかなように、負極集電体表面のビッカース硬さが１２０以下である電池Ａ１〜Ａ８及び電池Ｚ１〜Ｚ４では容量維持率が８８．９〜９１．２％であって、容量維持率が高くなっている。これに対して、負極集電体表面のビッカース硬さが１２０を超える電池Ｚ５〜Ｚ９では容量維持率が７４．７〜８６．６％であって、容量維持率が低くなっていることが認められる。この結果から、負極集電体表面のビッカース硬さが１２０以下であれば、サイクル特性が向上することがわかる。
この理由としては、ビッカース硬さが低いと、負極集電体の表面の形状が負極活物質の粒子の形状に変形し易い。したがって、負極活物質を負極集電体上に塗布した後に圧延する際に、負極集電体の表面は負極活物質の形状に沿って変形するため、負極集電体と負極活物質とが十分な面積で接触することが可能となる。この結果、充放電に伴って負極活物質の体積変化による応力が生じても、負極活物質が負極集電体から脱落するのを抑制することができるからである。

また、負極集電体の耐力が３００ＭＰａ未満である電池Ｚ１〜Ｚ４では、負極集電体の変形不良が発生しているのに対して、負極集電体の耐力が３００ＭＰａ以上である電池Ａ１〜Ａ８及び電池Ｚ５〜Ｚ９では変形不良が発生していないことが認められる。この結果から、負極集電体の耐力を３００ＭＰａ以上に規制することにより、充放電に伴う負極活物質の体積変化によって、負極板の変形を抑制できることがわかる。

負極集電体に表面層を備えていない電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ８から明らかなように、耐力が大きい材料ほどビッカース硬さが大きくなっており、表面層を備えていない負極集電体では、耐力が３００ＭＰａ以上で、かつビッカース硬さが１２０以下に規制とすることが困難であることがわかる（このことは、上述の予備実験で述べた）。これに対して、負極集電体に表面層を備えた電池Ａ１〜Ａ８では、耐力が３００ＭＰａ以上で、且つビッカース硬さが１２０以下となっている。これにより、容量維持率の確保を図りつつ、変形不良の発生を抑制できる。

ここで、負極集電体の耐力は基材の材質により決定されることがわかる（例えば、負極集電体の基材が電解銅箔である場合、表面層が存在しない電池Ｚ１と表面層が存在する電池Ｚ２とでは、耐力はともに１８５ＭＰａとなっている。このことは、表２から明らかなように、他の電池でも同様である）。

一方、ビッカース硬さは、表面層の厚み及び表面層の空隙率と関連していることが認められる。先ず、表面層の空隙率について考察すると、基材（電解銅箔）のみから成る負極集電体を備えた電池Ｚ１と、基材と同一材質の表面層が基材（電解銅箔）の両面に形成された電池Ｚ２とを比較した場合、電池Ｚ２の方が電池Ｚ１よりも表面層のビッカース硬さが低くなっていることが認められる。電池Ｚ１と電池Ｚ２との負極集電体を比較すると、表面層の有無という点で異なるが、表面層は基材と同一材料で構成されているので、ビッカース硬さに影響しないとも考えられる。しかし、表面層と基材とは同一材料であるが、両者の空隙率は異なる。即ち、表面層の空隙率は３０％であるのに対して、基材の空隙率は０％である。このように負極集電体表面の空隙率の差異によって、ビッカース硬さが異なったものと考えられる。尚、電池Ｚ２に用いた負極集電体の他、表面層を形成した全ての電池（電池Ａ１〜Ａ８、Ｚ４、Ｚ７、Ｚ１０）の負極集電体における表面層の空隙率は全て３０％以上としている。このように表面層の空隙率を３０％以上に規制することで、ビッカース硬さを容易に低下させうるからである。

ビッカース硬さを低下させる方法としては、表面層の空隙率を高める方法の他に、表面層の厚みを大きくする方法がある。例えば、電池Ａ２〜Ａ６、Ｚ７を比較した場合、表面層の厚みを大きくすれば、ビッカース硬さが低下していることが認められる。尚、このことは、空隙率が低下した場合であっても、厚みが大きくなればビッカース硬さが低下していることから明らかである（例えば、電池Ａ３と電池Ａ４との対比）。但し、ビッカース硬さを低下させる方法としては、表面層の空隙率をできるだけ上げて、それでも低下しない場合にのみ表面層の厚みを大きくするのが好ましい。なぜなら、表面層の厚みを大きくすると負極集電体の厚みが大きくなり、その分だけ負極合剤層の厚みを小さくせざるを得ないため、単位体積当たりの負極活物質の充填密度が低下するからである。また、表面層の厚みを大きくするには、メッキ時間を長くする必要等があるため、製造コストの高騰を招くことがあるからである。

更に、負極集電体の耐力が大きくなるほどビッカース硬さを低下させ難くなる。電池Ａ４、Ａ７、Ｚ１０を比較した場合、表面層の厚みは全て２．８μｍで、表面層の空隙率は全て３０％であるにも関わらず、負極集電体の耐力が３８５ＭＰａの電池Ａ４ではビッカース硬さが９７、負極集電体の耐力が４１４ＭＰａの電池Ａ７ではビッカース硬さが１１１、負極集電体の耐力が４９６ＭＰａの電池Ｚ１０ではビッカース硬さが１４１となっていることから明らかである。したがって、負極集電体の耐力が大きくなった場合には、表面層の空隙率を低下させたり、表面層の厚みを大きくすることにより、ビッカース硬さを低下させる必要がある。

（その他の事項）
（１）基材としての銅合金箔としては、上記のものに限定するものではなく、銅と、鈴、鉄、リン、ジルコニウム、クロム、ニッケル、ケイ素、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銀、ベリリウム、マンガン、及び、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金等であれば良い。具体的には、下記表３に示す銅合金箔が例示される。

（２）電池材料として用いられることがある各種材料のモース硬さを下記表４に示す。これら材料のうち、リチウムと合金化する材料としては、ケイ素（モース硬さは７）、ゲルマニウム（モース硬さは６．５）であるので、負極集電体の表面層に用いる材料としては、表５に示すものを用いることが可能である。これらの中でも、モース硬さが低い銅、ニッケル、金が好ましく、特に、導電率が高い銅、金が好ましい。更に、コスト面を考慮すると、銅を用いるのが最も好ましい。

（３）負極集電体に負極合剤スラリーを塗布、乾燥後、圧延を行う際の圧力は、上記実施例の如く１．０ｔｏｎｆ／ｃｍに限定するものではないが、０．５〜３．０ｔｏｎｆ／ｃｍの範囲であることが望ましい。これは、当該圧力が０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ未満だと、負極活物質が負極集電体に十分にめり込まないので、両者の接触面積が小さくなる。一方、３．０ｔｏｎｆ／ｃｍを超えると、集電体表面の変形が飽和し、負極活物質粒子にかかる応力が大きくなるので、負極活物質粒子が割れることがあるという理由による。

（４）表面層の形成法としては、上記電解めっき法に限定するものではなく、無電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、又は、ＣＶＤ法であっても良い。但し、生産性を考慮すると電解めっき法を用いることが最も望ましい。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

Claims

負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層が形成された負極と、正極と、セパレータとを有し、上記負極合剤層中には、リチウムと合金化する金属元素から成る負極活物質が含まれたリチウム二次電池において、
上記負極集電体は、箔状の基材と、この基材の両面のうち、少なくとも上記負極合剤層が形成される面に設けられた表面層とから成り、この表面層のビッカース硬さは１２０以下で、且つ上記基材のビッカース硬さよりも低く構成され、しかも、上記負極集電体の耐力が３００ＭＰａ以上に規制されることを特徴とするリチウム二次電池。
上記負極集電体の基材が銅合金から成り、上記負極集電体の表面層が純銅から成る、請求項１に記載のリチウム二次電池。
上記負極集電体の表面層の空隙率が３０％以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
上記負極集電体の表面層は上記負極活物質よりモース硬度が低い、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
上記負極活物質がシリコンを主成分としている、請求項４に記載のリチウム二次電池。