JP6116068B2 - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
広く普及している携帯用の小型電気・電子機器には、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に比べて起電力が大きく、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が用いられている。近年、こうした機器の高性能・多機能化が進むにつれ、更なる電池の高容量化が求められており、二次電池の開発が盛んに行われている。
これまでにリチウムイオン二次電池用負極活物質に関して多くの研究がなされてきた。そのうち、金属リチウムは、豊富な電池容量により負極活物質の材料として注目されてきた。しかしながら、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出して充放電効率の低下を引き起こし、正極との短絡が生じるといった電池上の問題や、リチウム自体の不安定性並びに高い反応性などの取扱い上の問題があるため実用化には至っていない。
金属リチウムに代わる負極活物質の材料として、実用化されたのが炭素系材料である。該炭素系材料は充放電による膨張・収縮割合が金属リチウムやリチウム合金に比べて少ない。しかし、金属リチウムと比べて電池容量が小さい(理論容量約372mAh/g)。
そこで、高容量材料として期待されているのがケイ素やスズである。これらの材料は炭素系材料と比べて、電池容量が大きいという特長があり、近年盛んに研究が行われている。しかしながら、該材料は充放電による膨張・収縮割合が大きく、該材料を負極活物質に用いた場合、集電体から脱落して寿命の低下や、不可逆容量が大きいといった問題がある。このような問題を解決するために、ケイ素やスズを、他元素と合金化し、または炭素と複合化することで膨張・収縮を抑制し、寿命の低下や不可逆容量を低減する試みがなされている。
例えば、特許文献1には、Li、Si及びCを含有する負極活物質が提案されている。該負極活物質は、サイクル特性に優れるものの容量が炭素系材料の1/2以下と低い。
特許文献2には、M100-xSix(M=Ni,Fe,Co,Mn)で表される負極活物質が提案されている。該負極活物質は、可燃性でない特定の遷移金属元素とケイ素を用いた金属との間で形成したケイ化物を使用するので安全性が向上する。しかし、容量が、ケイ素単体の理論容量4200mAh/gの約1/6である672mAh/gまで低下する。
特開平7−302588号公報 特開平10−294112号公報
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた充放電容量及びサイクル特性を発揮させることが可能であり、更には優れたレート特性をも発揮させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極を提供することにある。
本発明の別の課題は、Liを吸蔵・放出する充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の他の課題は、Liを吸蔵・放出する充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、更には高速充放電が可能となるレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するべく種々の金属元素の組合せによるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた電極を、電極組成、電極容量、サイクル特性の観点から詳細に検討した結果、希土類元素とSi及び/又はGeとを特定量含み、かつ特定な結晶相を有する合金が、前記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、RAx(式中Rは、Sc、Yを含み、Laを除く希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種を示し、Aは、Si及び/又はGeを示す。xは1.0≦x≦1.9である。)で表される結晶相と、Aからなる結晶相とを有する粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質(以下、本発明の負極活物質と略すことがある)が提供される。
また本発明によれば、集電体と、本発明の負極活物質を含む活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極(以下、本発明の負極と略すことがある)が提供される。
更に本発明によれば、集電体の表面に、本発明の負極活物質をガスデポジション法により付着させて、活物質層を形成することを特徴とする本発明の負極の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、本発明の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池(以下、本発明の二次電池と略すことがある)が提供される。
本発明の負極活物質は、上記特定の組成及び結晶相を有するので、これを用いた負極をリチウムイオン二次電池に使用することにより、該二次電池に優れた充放電容量及びサイクル特性を発揮させることができ、更には、高速充放電を可能とする優れたレート特性を付与することができる。
ガスデポジション法を説明するための装置の模式図である。 本発明の負極の一実施態様を説明するための負極断面構造の模式図である。 実施例1、3、5及び6で得られた負極の充放電曲線を示すグラフである。 実施例1、3、5、6及び比較例4で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。 実施例2、4及び7で得られた負極の充放電曲線を示すグラフである。 実施例2、4、7及び比較例4で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。 比較例1〜3で得られた負極の充放電曲線を示すグラフである。 比較例1〜3で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。 実施例1で得られた負極のレート特性を示すグラフである。 実施例8で得られた負極の充放電曲線を示すグラフである。 実施例8で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、RAxで表される結晶相(以下、RAx相と略すことがある)と、Aからなる結晶相(以下、A相と略すことがある)とを有するRAx相/A相を含有するコンポジット粒子を含む。
RAxは、R元素とA元素との化合物相を意味し、式中Rは、Sc、Yを含み、Laを除く希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。Rは、電子供与性が大きく、比較的密度の高い元素である。Rとしては、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy又はYからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、特に、Sm、Gd又はDyからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
Aは、Si及び/又はGeであり、Liの吸蔵量に優れる元素である。
RAxにおいてxは、1.0≦x≦2.0であり、その下限値は好ましくは1.4、その上限値は好ましくは1.9、より好ましくは1.85、さらに好ましくは1.75である。RAxにおいてR量を多くすると、得られる負極活物質に電荷の偏りが生じ、格子間に強い極性が発現することにより耐微粉化特性が著しく向上し、リチウムイオン二次電池とした際のサイクル特性の向上が期待できる。一方、R量を多くすることは、リチウムと合金化し易いA量が減少するので、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下するおそれがある。従って、優れたサイクル特性と放電容量とを両立させるためには、xを上記範囲とすることが好ましい。
本発明の負極活物質においてRAx相は、A相のマトリックスとして働き、充放電に伴う体積変化で生じる応力を一層緩和させることができる。それに伴い、サイクル特性を向上させつつ、高容量であるものの充放電時の体積変化が大きいA元素の活物質中における比率を高めることができるという利点がある。
上記A相は、リチウムイオン二次電池における充放電容量に寄与する相であり、上記粒子中におけるA相の含有量を多くすることで充放電容量の増加が期待できる。一方、A相の含有量を多くしすぎると、上記粒子の微粉化が促進され、サイクル寿命が低下する恐れがある。
本発明の負極活物質において、RAx相とA相との比率を好適な範囲とするために、RA2:Aとした場合の原料仕込み量は、質量比で20:80〜80:20が好ましく、充放電容量とサイクル特性の向上又は負極活物質の膨張・収縮の抑制とのバランスから30:70〜70:30が特に好ましく、更に充放電容量を高くする観点からは20:80〜40:60が最も好ましい。ここでの組成表記は、該粒子中に含まれるR元素とA元素とが、RA2とAを構成すると仮定した場合の表記である。単純にR元素をGd元素、A元素をSi元素と仮定し、2つの比率の表記とした場合、GdSi2:Si=20:80(質量比)を例に挙げて説明すると、Gd元素とSi元素の2つの比率の表記は質量比でGd:Si=14.73:85.27となる。GdとSiの状態図で確認した場合、上記組成はGdSi2よりもさらにSi側に位置、つまりSiを過剰に含む組成となっており、この組成においてコンポジット粒子とすることで粒子内のGdSi2相とSi相とが効率よく作用し、かつサイクル特性及び充放電容量において高い特性を持つことが可能となる。
RAx相とA相との確認は、粉末X線回折(XRD)により行うことができ、合金組成はICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析による定量分析で確認することができる。
本発明の負極活物質に含まれる粒子中に存在するRAx相の結晶子径は、通常60nm以下、好ましくは1〜60nmである。該結晶子径が60nmを超える場合には、Liの吸蔵・放出に伴う体積膨張を緩和する効果が低下する恐れがある。該結晶子径の算出方法は、X線回折装置(株式会社リガク製、UltimaIV)のCuKα線を使用したX線回折スペクトルの2θ=29〜31°付近に発生する(103)面の回折ピークについてScherrer式より算出することができる。
本発明の負極活物質は、例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法、メルトスパン法、金型鋳造法、各種アトマイズ法、メカニカルアロイング法(メカニカルミリング法)、アーク溶解法により製造することができる。好ましくはアーク溶解法が挙げられるが、所望の相を有する粒子が得られれば特に限定されない。
本発明の負極活物質は、必要に応じて熱処理を行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気下、通常300〜1200℃、0.5〜30時間の条件で行うことができる。
上記得られた負極活物質は、必要に応じて粉砕することができる。粉砕方法は、フェザミル、ハンマーミル、ボールミル、スタンプミル、アトライターミル等の公知の粉砕機を用い、粉砕条件を適宜変更することで行うことができる。また、乳鉢等を用いた粉砕も可能であるが、特にこれらの手段に限定されない。必要に応じて粉砕後に篩い分けることで、所望の粒度の粉末を得ることができる。
本発明の負極は、集電体と、本発明の負極活物質を含む活物質層とを備える。該活物質層は、通常、集電体の少なくとも一方の面に形成され、該活物質層には本発明の負極活物質が全体にわたりほぼ均一に分散した状態で存在しているのが好ましい。
活物質層の厚みは、通常0.5〜40μm、好ましくは0.5〜30μm、さらに好ましくは0.5〜25μmである。活物質層の厚みをこの範囲に設定することで、電池のエネルギー密度を十分に向上させつつ、負極の強度を十分なものとすることができ、また活物質層での粒子の脱落を効果的に防止できる。
集電体は、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されることが好ましい。ここで、「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物もしくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるかもしくは非常に不安定であることを意味する。そのような金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレスが好ましく挙げられる。またコルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、9〜35μmが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物等の有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
本発明の負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び導電剤を溶剤に分散させて負極合剤を調整し、該合剤を集電体の少なくとも一方の表面に塗工し、乾燥させて活物質層を形成する方法により製造することができる。
上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
上記導電剤として、例えば、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
本発明の負極の製造方法は、前記塗工の代わりに、負極活物質をガスデポジション法で集電体に付着させることを特徴とする。以下に、ガスデポジション法による負極の製造方法を説明するが、製造方法は所望の電池特性を得ることができれば特に限定されない。
ガスデポジション法は、負極活物質を含む原料粉末を集電体へ付着させる方法であり、負極活物質の粒子と集電体との密着性が高く、かつ粒子同士の密着性も高いという利点を有する。したがって、充放電を繰り返しても、活物質層を構成する粒子が脱落しづらく、それによって電池のサイクル特性が向上する。また、粒子同士の密着性が高いことによって、電子伝導性の低い材料であるA元素を用いても、該負極活物質層の電子伝導性を高めることができる。ガスデポジション法を採用することで、該活物質層の厚み方向及び面方向の密度が不均一になるので、元素AがLiを吸蔵・放出することに起因して生じる体積変化による応力が緩和されやすい。このことによっても、電池のサイクル特性が向上する。更には、成膜速度が高いといった利点もある。
ガスデポジション法は、粒子の負極活物質を含む粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを集電体の表面に噴射することにより活物質層を形成する方法である。この際、粉末原料には、必要により導電性の金属材料を混合することもできる。以下に、図1に示す装置の模式図を参照してその方法を説明する。
所定の初期圧力を有するキャリアガス1を、負極活物質を含む粉末原料2とともに導管3中でエアロゾル化する。このエアロゾルを、減圧装置4によって真空状態が維持されているチャンバ5中に設置された集電体6の表面に向けて、導管3の先端に取り付けられたノズル7から噴出させることにより実施される。なお、粉末原料2は、集電体6への衝突によって変形するので、元の形状をとどめていない場合が多い。ガスデポジション法自体は、公知の方法(装置)に従って実施することができる。本発明においては、以下の条件でガスデポジション法を行うことが好ましい。
キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。装置内圧力とガスのゲージ圧との差は、3×105〜1×106Pa程度とすることが好ましい。集電体とノズルとの距離は5〜30mm程度が好ましい。
ガスデポジション法を実施する場合、1回の噴射によって目的とする活物質層を形成してもよいが、複数回にわたり噴射を行って活物質層を形成してもよい。複数回の噴射を行う場合は、多層構造を有する活物質層が形成される。
前記噴射の際の負極活物質を含む粉末原料は、通常、平均粒子径D50が1〜50μm、好ましくは5〜30μmである。負極活物質の粒子の形状は特に制限はない。平均粒子径D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(製品名「MICROTRAC HRA」、型番9320-X100、日機装株式会社製)によって測定することができる。
上記ガスデポジション法により得られる負極を、図2に示す負極の断面構造模式図により以下に説明する。
図2において、11は集電体、12は活物質層であり、該活物質層12は、ガスデポジション法により噴霧された、負極活物質12a及び上述の金属材料12bにより構成される。図面にはこれら粒子を模式的に示しているが、通常、負極活物質12aの表面は金属材料12bにより連続に又は不連続に被覆されているとともに、該金属材料12bで被覆された負極活物質12aの粒子同士の間に空隙が形成されている構造であってもよい。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有し、更に、充放電で負極活物質12aが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した負極活物質12aの体積増加分は、この空隙に吸収される。
図2においては、便宜的に集電体11の片面にのみ活物質層12を形成した状態を示すが、活物質層12は集電体11の両面に形成してもよい。
金属材料12bは、導電性を有するものであり、上述のリチウム化合物の形成能の低い材料、例えば、銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれら金属の合金が挙げられる。特に金属材料12bとしては、延性の高い材料である銅を用いることが好ましい。金属材料12bは、通常、活物質層12の厚み方向全域にわたって負極活物質12aの表面に存在していることが好ましい。金属材料12bが活物質層12の厚み方向全域にわたって負極活物質12aの表面に存在していることは、該金属材料12bを測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
負極活物質12aの表面を被覆している金属材料12bの厚みの平均は、通常0.05〜2μm、好ましくは0.1〜0.25μmという薄いものである。ここで「厚みの平均」とは、負極活物質12aの表面のうち、実際に金属材料12bが被覆している部分に基づき計算された値である。したがって、負極活物質12aの表面のうち金属材料12bで被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
上記活物質層の形成は、めっき浴を用いた電解めっき法によっても実施することができる。具体的には例えば、負極活物質及び結着剤を含むスラリーを、集電体上に塗布・乾燥し、塗膜を形成し、該塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行って、負極活物質の粒子同士の間にめっきによる導電材料を析出させることで活物質層を形成することができる。負極活物質の粒子間の空隙の程度や、該粒子表面における導電材料の被覆の程度は、電解めっきによる導電材料の析出の程度によって制御することができる。
電解めっきの条件は、めっき浴の組成、めっき浴のpH、電解の電流密度等により適宜決定することができる。めっき浴のpHは、通常、7以上11以下、特に7.1以上11以下に調整することが好ましい。pHをこの範囲内とすることで、A相の溶解が抑制され、負極活物質の粒子表面が清浄化され、粒子表面へのめっきが促進される。これと同時に、該粒子同士の間に適度な空隙が形成される。pHの値は、めっき時の温度において測定された値である。
めっきの導電材料として、例えば銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴の使用が好ましい。ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、負極活物質の粒子表面には導電材料が析出するが、該粒子同士の間では導電材料の析出が起こりづらくなり、上記空隙が形成され易くなる。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びpHは次のとおりが好ましい。
浴組成は、ピロリン酸銅三水和物85〜120g/l、ピロリン酸カリウム300〜600g/l及び硝酸カリウム:15〜65g/lの範囲が好ましく、浴温度は、45〜60℃、電流密度は、1〜7A/dm2、pHは、アンモニア水とポリリン酸を添加して7.1〜9.5に調整することが好ましい。
本発明の二次電池は、本発明の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを備える。
正極としては、リチウムイオン二次電池の正極に利用可能なものであれば特に限定されず、例えば、公知の正極から適宜選択することができる。
セパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および電子絶縁性を有する微多孔性薄膜の使用が好ましい。電解質に対する耐性と疎水性に優れていることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜の使用が好ましく、これらの材質は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン等を用いることが有利である。
電解質としては、有機溶媒及び該有機溶媒に溶解させる溶質からなる非水電解液や、固体電解質が挙げられ、公知のものを特に制限無く用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、使用に際しては単独もしくは2種以上の混合溶媒として用いることができる。
上記有機溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO22、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、イミド類が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質、Li2S−SiS2、Li2S−P25、Li2S−B23等の硫化物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
本発明の二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状が挙げられる。本発明の二次電池は、いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉することにより製造することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
(負極活物質の製造)
RAx/Aの原料組成がGdSi2/Siとなるように、また、RAx:Aが質量比で30:70、R:Aが質量比で22.1:77.9となるように、Gd及びSiを秤量し、アーク溶解炉にてArガス雰囲気中で溶解して合金溶融物とした。その後、放冷してφ20mm、厚み10mmのボタン状合金を得た。得られた合金をスタンプミルにて粉砕を行い、粉砕した粉末を分級することにより、400メッシュ以下の負極活物質の粒子を得た。得られた負極活物質粒子を粉末X線回折した結果、RAx/AのRAx相はGdSixであり、xは1.4で、A相はSiであった。また粉末X線回折(XRD)による(103)面の回折ピークよりGdSi1.4(RAx)の結晶子径を算出したところ39nmであった。合金組成はICP発光分光分析による定量分析を行った。更に、負極活物質粒子のD50を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(製品名「MICROTRAC HRA」、型番9320-X100、日機装株式会社製)によって測定した。これらの結果を表1に示す。
(負極の製造)
上述の図1に示すガスデポジション法を実施するための装置を用いて、集電体として厚み20μmの電解銅箔(ニラコ社製)を、負極活物質の粒子として上記で得られた負極活物質粒子を用い、以下の条件で負極を作製した。得られた負極の活物質層の厚みは2μmであった。
キャリアガス:アルゴン(4N)、圧力差:7.0×105Pa、ノズル径:0.8mm、ノズル−集電体間距離:10mm、雰囲気:室温下アルゴン。
(電極評価)
上記で得られた負極を用いて三極式セルを構成し、充放電を行い、充放電曲線を得た。三極式セルにおける参照極及び対極には金属リチウムを用いた。電解液として、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液(濃度1M)を用いた。また、三極式セルを用いてサイクル特性及びレート特性の試験を行った。結果を図3、図4、図9及び表1に示す。充放電試験の条件は、電流密度3.0A/g、電位幅0.005−2.000V vs. Li/Li+、温度30℃、雰囲気はアルゴンガス雰囲気とした。また、レート特性は、1C(3.0A/g)、2C(6.0A/g)、3C(9.0A/g)、4C(12.0A/g)、1C(3.0A/g)を各10サイクルずつ50サイクル行った。
実施例2〜5、比較例1〜2
原料の配合を表1に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様に負極活物質粒子を得た。得られた負極活物質粒子について、実施例1と同様な測定及び試験を行った。結果を表1に示す。また実施例1と同様に負極を作製し、電極評価を行った。実施例3及び5の充放電曲線の結果を図3に、サイクル特性の結果を図4及び表1に示す。また、実施例2及び4の充放電曲線の結果を図5に、サイクル特性の結果を図6及び表1に示す。更に、比較例1〜2の充放電曲線の結果を図7に、サイクル特性の結果を図8及び表1に示す。
参考例6及び7、比較例3
原料の配合を表1に示す組成に変更し、また、合金溶融物をアーク溶解炉にて作製する代わりに、メカニカルアロイング(MA)法を用いた以外は、実施例1と同様に負極活物質粒子を得た。なお、MA法の条件は、ジルコニア製の容器及び直径15mmのボールを用い、試料とボールの比率を質量比で1:15とし、公転速度380rpmで5時間行った。
得られた負極活物質粒子について、実施例1と同様な測定及び試験を行った。結果を表1に示す。また実施例1と同様に負極を作製し、電極評価を行った。参考例6の充放電曲線の結果を図3に、参考例6のサイクル特性の結果を図4及び表1に示す。また、参考例7の充放電曲線の結果を図5に、参考例7のサイクル特性の結果を図6及び表1に示す。更に、比較例3の充放電曲線の結果を図7に、サイクル特性の結果を図8及び表1に示す。
比較例4
Si単体を、実施例1と同様の粉砕方法で単に粉砕した以外は実施例1と同様に負極活物質粒子を得た。得られた負極活物質粒子について、実施例1と同様な測定及び試験を行った。結果を表1に示す。また実施例1と同様に負極を作製し、電極評価を行った。サイクル特性の結果を図4,6及び表1に示す。
実施例8
xの値が1.85である以外は、実施例1と同様の方法によって負極活物質粒子を得た。得られた負極活物質粒子について、実施例1と同様な測定及び試験を行った。結果を表1に示す。また実施例1と同様に負極を作製し、電極評価を行った。充放電曲線の結果を図10に、サイクル特性の結果を図11及び表1に示す。


Figure 0006116068

1 キャリアガス
2 粉末原料
3 導管
4 減圧装置
5 チャンバ
6 集電体
7 ノズル
10 負極
11 集電体
12 活物質層
12a 負極活物質
12b 金属材料

Claims (9)

  1. RAx(式中Rは、Sc、Yを含み、Laを除く希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種を示し、Aは、Si及び/又はGeを示す。xは1.0≦x≦1.9である。)で表される結晶相と、Aからなる結晶相とを有する粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. Rが、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy又はYからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1記載の負極活物質。
  3. xが、1.4≦x≦1.9である請求項1又は2記載の負極活物質。
  4. xが、1.4≦x≦1.75である請求項3記載の負極活物質。
  5. RAxで表される結晶相の結晶子径が60nm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の負極活物質。
  6. 上記粒子におけるRAx:Aの組成が、RA2とAで構成されると仮定した場合の原料仕込み量として質量比で、20:80〜80:20である請求項1〜5のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 集電体と、請求項1〜6のいずれかに記載の負極活物質を含む活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 集電体の表面に、請求項1〜6のいずれかに記載の負極活物質をガスデポジション法により付着させて、活物質層を形成することを特徴とする請求項7記載の負極の製造方法。
  9. 請求項7記載の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016225143A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2019041341A1 (zh) * 2017-09-04 2019-03-07 超能高新材料股份有限公司 锂离子电池负极材料
CN112310345A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有增强的荷电状态估计的电极

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240201A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びLi二次電池
JPH07240021A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフイルム
JPH07302588A (ja) 1994-05-10 1995-11-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP4078714B2 (ja) 1998-06-16 2008-04-23 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電或いは放電方法
JP4344121B2 (ja) * 2002-09-06 2009-10-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池
US7781102B2 (en) * 2004-04-22 2010-08-24 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured germanium-containing materials and lithium alloys thereof
JP5072323B2 (ja) * 2005-11-17 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
US7662514B2 (en) 2005-11-17 2010-02-16 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
CN101471439A (zh) * 2007-12-04 2009-07-01 法拉赛斯能源公司 用于锂离子电池负极的复合材料及制备方法和负极及电池
KR101073013B1 (ko) * 2009-02-19 2011-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8287772B2 (en) * 2009-05-14 2012-10-16 3M Innovative Properties Company Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN103563131A (zh) * 2011-03-31 2014-02-05 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
US9373839B2 (en) * 2011-12-13 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material and secondary battery including the same

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