JP4883894B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。リチウム二次電池の負極として、現在黒鉛が用いられているが、黒鉛材料では理論容量の限界まで使用されており、今後の高容量化の需要に対して応えられないというところまできている。

このようなリチウム二次電池において、高い容量が期待される負極活物質の１つとして、ケイ素を含む材料を用いたものが検討されている。しかしながら、ケイ素を含む材料を活物質として用いた電極は、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質が微粉化し、集電体から剥離することにより集電性が低下するという問題がある。

特許文献１においては、活物質としてケイ素粉末を含有するスラリーを集電体上に塗布した後、これを非酸化性雰囲気下で焼結することにより、集電体と活物質の間の接触抵抗を低減することが提案されている。また、特許文献２においては、ケイ素またはその化合物と、熱処理で炭化する材料または炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理することにより、電極の導電性を向上することが提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、電極の導電性は低く、高い初期充放電効率が得られなかった。
特開平１１−３３９７７７号公報 特開平１０−８２４１３５号公報

本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる活物質粒子と、導電性粉末と、バインダーとを含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体の上に配置し焼結して得られるリチウム二次電池用電極であり、合剤層における下記の式１に定義される分散度合が１．０以下であることを特徴としている。

本発明に従い、上記式１で定義される分散度合を１．０以下とすることにより、初期充放電効率を高めることができる。分散度合が１．０を超えると、導電性粉末及びバインダーからなる領域が合剤層内において不均一に存在した状態となるため、導電性粉末の機能が十分に発揮されず、電極内の抵抗が増大する。また、バインダーの機能が有効に発現されなくなるため、電極内における強度が低下する。このため、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い活物質粒子の体積が変化した場合に、合剤層の構造が破壊され、集電性が低下して、初期充放電特性が悪くなる。

本発明において、合剤層における活物質粒子と導電性粉末の合計の含有割合は、それらの合計の体積がバインダーの体積に対して５００〜６００％の範囲内であることが好ましい。活物質粒子及び導電性粉末の含有割合が少なすぎると、絶縁体であるバインダー成分が相対的に多くなるため、合剤層内の導電性が低下して放電容量が低下するおそれがある。また、活物質粒子及び導電性粉末の含有割合が多すぎると、相対的にバインダー成分が減少するため、合剤層の強度が低下して導電性が低くなり、良好な充放電特性を得ることができなくなる場合がある。また、合剤層内における導電性粉末の含有割合は、バインダーと導電性粉末の合計に対する導電性粉末の割合として、３２〜５８体積％の範囲内であることが好ましい。導電性粉末の割合が少なすぎると、集電性が低くなり、良好な充放電特性を得ることができない場合がある。また、導電性粉末の割合が多すぎると、バインダー成分の量が相対的に少なくなるため、活物質粒子の脱離等が生じやすくなり、充放電特性が低下する。

本発明において、導電性粉末としては、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は、比重が小さく、少量の添加で導電剤としての効果を発現させることができる。従って、活物質粒子の割合を多くすることができるので、導電性粉末の添加による放電容量の低下を小さくすることができる。炭素材料以外の導電性粉末としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金粉末を挙げることができる。

炭素材料の一次粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下であることが好ましい。

本発明において用いられる活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、効果的な焼結を生じるためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒子径の小さな活物質粒子を用いることにより、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量を小さくすることができ、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量を小さくすることができる。このため、バインダーの破壊が生じにくく、電極内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。活物質粒子の平均粒子径は、１μｍ以上あることが好ましい。平均粒子径が１μｍより小さくなると、均一に分散したスラリーを得ることが難しくなり、電極強度が低下し、集電性が低くなるため、良好な充放電特性を得ることができない場合がある。

本発明の製造方法は、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる活物質粒子と、導電性粉末と、バインダーとを含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体の上に配置し焼結して得られるリチウム二次電池用負極を製造する方法であり、導電性粉末をバインダーの溶液に添加して混合し、バインダー溶液中に導電性粉末を分散させた導電ペーストを作製する工程と、導電ペーストに活物質粒子を添加して混練し、合剤スラリーを作製する工程と、合剤スラリーを集電体の表面上に塗布した後乾燥して合剤層を形成する工程と、合剤層を集電体の上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、上記本発明のリチウム二次電池用負極を容易に製造することができる。すなわち、上記の式１に定義される分散度合が１．０以下である合剤層を有するリチウム二次電池用負極を容易に製造することができる。また、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造する方法として、活物質粒子、導電性粉末、及びバインダーを含む合剤スラリーを、薄膜旋回型高速ミキサーなどの高い剪断力がかかる攪拌機で攪拌混合して得られる合剤スラリーを用いて製造する方法も挙げられる。

本発明の製造方法によれば、まず、導電性粉末をバインダーの溶液に添加して混合し、バインダー溶液中に導電性粉末を分散させた導電ペーストを作製する。導電ペースト中の導電性粉末の含有量は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。また、バインダー溶液中におけるバインダーの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましい。導電ペーストを作製するのに用いる装置としては、ロールミル、アトライター、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、ケディミル、メカノフュージョン、らいかい等が挙げられる。これらの装置を用いることにより、導電性粉末に高い剪断力を与えながら混合することができる。導電ペーストを作製する際には、バインダー溶液中で導電性粉末を磨砕しながら混合することが好ましい。これにより、良好に導電性粉末が分散した導電ペーストを得ることができ、上記本発明のリチウム二次電池用負極における合剤層を容易に得ることができる。

次に、導電ペーストに活物質粒子を添加して混練し、合剤スラリーを作製する。合剤スラリー中における導電性粉末と活物質粒子の合計の含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。また、合剤スラリーの粘度は６．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。このように高い粘度の合剤スラリーとし、これを混練することにより、活物質粒子を良好な状態で分散することができ、上記本発明のリチウム二次電池用負極の合剤層を容易に得ることができる。

活物質スラリーを混練する装置としては、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、タービンミキサーなどが挙げられる。

次に、合剤スラリーを集電体の表面上に塗布した後乾燥して合剤層を形成する。次に、合剤層を集電体の上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して、リチウム二次電池用負極を製造する。

本発明の製造方法においては、集電体の表面上に合剤層を形成した後、焼結する前に、合剤層を集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。

本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる金属箔と同じ金属であることが好ましい。金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における活物質粒子としては、ケイ素単体粒子が最も好ましく用いられる。

本発明における活物質粒子の粒度分布は、できるだけ狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになる。このため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。

本発明における集電体は、合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を集電体として用いることにより、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現され、高い密着性が得られる。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、負極の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。

表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。

集電体の表面粗さＲａを．０．２μｍ以上とするために、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電界めっき法及び無電界めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。

本発明における集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。

また、本発明における集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。集電体が高い機械的強度を有することにより、リチウムの吸蔵・放出時に、活物質の体積変化によって発生する応力を集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなく、これを緩和することができる。このため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明における集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。

本発明の負極において、負極合剤層の厚みＸが、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって合剤層と集電体との密着性が保てなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。

本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。

ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。

本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の方法により製造された負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明において用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明において用いる正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。

また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合溶質が特に好ましく用いられる。

さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明に従い、合剤層における分散度合を１．０以下にすることにより、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池にすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
（実施例１）
〔負極の作製〕
導電性粉末として、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍであり、比重が０．５ｇ／ｃｍ³の無定形炭素粉末を用い、この導電性粉末を、バインダーとしてのポリイミド（比重１．１ｇ／ｃｍ³）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、導電性粉末とポリイミドの重量比が１：２となるように混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、導電性粉末の含有量が１５重量％となるように調製し、これをアルミナの容器に入れて、ビーズミル法により撹拌混合して導電ペーストを得た。ビーズとしては、直径１．５ｍｍの球状ジルコニア製ビーズを用い、アルミナの容器を１５００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。

得られた導電ペーストに、活物質粒子としてのケイ素粉末を添加し、合剤スラリーを作製した。活物質粒子としては、平均粒子径３μｍで比重が２．２ｇ／ｃｍ³のケイ素粉末（純度９９．９％）を用いた。ケイ素粉末と導電性粉末とバインダーの重量比が９０：５：１０となるように混合し、さらに合剤スラリー中におけるケイ素粉末と導電性粉末の合計が６０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これをプラネタリーミキサーによりプラネタリーの回転速度３０ｒｐｍで９０分間撹拌混合した。その後合剤スラリー中におけるケイ素粉末と導電性粉末の合計が５０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ホモディスパー（特殊機化製）により回転速度３０００ｒｐｍで５分間撹拌し、負極合剤スラリーＳ１を得た。

この負極合剤スラリーＳ１を、表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面側の面の上に塗布し乾燥した。得られたものを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に切り取り、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結後の負極の厚みは５０μｍであった。従って、活物質層（合剤層）の厚みは１５μｍであり、合剤層の厚み／集電体の表面粗さは１５であり、合剤層の厚み／集電体の厚みは０．４３であった。また、バインダーと導電性粉末の合計に対する導電性粉末の割合は、５２．４体積％であった。また、バインダーの体積に対するケイ素粉末と導電性粉末の合計の体積比は、５６０％であった。この負極をＡ１とした。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させ、これにビニレンカーボネートを５重量％溶解させて電解液を作製した。

〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。

得られたＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。

この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。

〔電池の作製〕
上記の正極、負極Ａ１、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池ＤＡ１を作製した。なお、リチウム二次電池は、常温、常圧のアルゴンガス雰囲気下で作製した。

図１０は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。図１１は、図１０のＡ−Ａ線に沿う断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように配置され、電極体５として、図１１に示すようにアルミニウムラミネートからなる外装体１内に挿入されている。正極にはアルミニウムからなる正極集電タブ３が取り付けられ、負極にはニッケルからなる負極集電タブ４が取り付けられ、これらは外装体１から外部に引き出されている。図１０及び図１１に示すように、外装体１の周辺は、ヒートシールにより閉口部２が形成されている。

（実施例２）
〔負極の作製〕
実施例１と同じケイ素粉末９０重量部と、実施例１と同じ導電性粉末５重量部と、実施例１と同じバインダー１０重量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、ケイ素粉末と導電性炭素粉末の合計が５０重量％となり、粘度が１．０Ｐａ・ｓになるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、得られたスラリーを、薄膜旋回型高速ミキサー（特殊機化製「フィルミクス」）を用いて１０００ｒｐｍで１５秒間攪拌することにより、負極合剤スラリーＳ２を得た。

得られた負極合剤スラリーＳ２を用いる以外は、上記実施例と同様にして負極Ａ２を得た。

〔電池の作製〕
上記の負極Ａ２を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池ＤＡ２を作製した。

（比較例１）
〔負極の作製〕
実施例１と同じケイ素粉末９０重量部と、実施例１と同じ導電性粉末５重量部と、実施例１と同じバインダー１０重量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、ケイ素粉末と導電性炭素粉末の合計が５０重量％となり、粘度が１．０Ｐａ・ｓとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ホモディスパーにより回転速度３０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、負極合剤スラリーＳ３を得た。

得られた負極合剤スラリーＳ３を用いる以外は、上記実施例１と同様にして負極Ｂ１を得た。

〔電池の作製〕
上記の負極Ｂ１を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池ＤＢ１を作製した。

（比較例２）
〔負極の作製〕
上記比較例１の負極合剤スラリーの作製において、ホモディスパーにより混合する代わりに、手動により混合する以外は、上記と同様にして負極合剤スラリーＳ３を得た。

この負極合剤スラリーＳ４を用いて、上記実施例１と同様にして負極Ｂ２を作製した。

〔電池の作製〕
上記負極Ｂ２を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池ＤＢ２を作製した。

〔負極の合剤層中における分散度合の測定〕
上記の負極Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２について、合剤層中の分散度合を測定した。分散度合は、電極のＦＩＢ−ＳＩＭ観察の断面写真から測定した。ＦＩＢ−ＳＩＭ観察とは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察することを意味している。ＦＩＢ−ＳＩＭ観察写真の断面における、横の長さ１０μｍ縦の長さ１０μｍの範囲に存在する活物質粒子からなる領域と、導電性粉末及びバインダーからなる領域のそれぞれの径（断面において最も長い距離となる径）を測定し、これを平均することにより平均径を求めた。

図１は負極Ａ１の断面を示しており、図２は図１に示す断面における測定領域を示しており、図３は測定領域における活物質粒子からなる領域及び導電性粉末とバインダーからなる領域の径を示している。図３に示すように、各領域における最も長い距離となる径を測定している。負極Ａ２についても同様にして測定した。

図４は負極Ｂ１の断面を示しており、図５は図４に示す断面における測定領域を示しており、図６は測定領域内の各領域の径を示している。

図７は負極Ｂ２の断面を示しており、図８は図７に示す断面における測定領域を示しており、図９は測定領域における各領域の径を示している。図８に示すように、導電性粉末及びバインダーからなる領域が、測定領域（１０μｍ×１０μｍ）より大きい場合には、倍率の低い写真でその径を測定している。

以上のようにして測定した、負極Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２における、導電性粉末及びバインダーからなる領域の平均径Ｄ１、及び活物質粒子からなる領域の平均径Ｄ２並びにこれらの平均径から算出した分散度合を表１に示す。

〔充放電試験〕
上記各電池ＤＡ１、ＤＡ２、ＤＢ１及びＤＢ２について、充放電特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後電流値が０．７ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。このときの充電容量及び放電容量を測定し、以下の式により各電池の初期充放電効率を求めた。

初期充放電効率（％）＝（初期放電容量（ｍＡｈ））／（初期充電容量（ｍＡｈ））×１００
各電池の初期充放電効率は、電池ＤＡ１の初期充放電効率を１００とした指標である。各電池の初期充放電効率を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に従い分散度合が１．０以下である電池ＤＡ１及びＤＡ２においては、良好な初期充放電効率が得られている。

（実験２）
上記実施例１の負極Ａ１の作製において、導電性粉末の添加量を４．８重量％から、１．４重量％、２．９重量％、または７．０重量％とする以外は、上記実施例１と同様にして負極Ａ３、Ａ４及びＡ５を作製した。

これらの負極Ａ３、Ａ４及びＡ５を用いて、上記実施例と同様にしてリチウム二次電池ＤＡ３、ＤＡ４及びＤＡ５を作製し、上記実施例と同様にして充放電試験を行い、初期充放電効率を求めた。結果を表２に示す。

なお、表２において、炭素粉末の体積割合は、炭素粉末及びバインダーの合計に対する炭素粉末の体積％を示している。また、バインダーに対する活物質と導電剤の体積割合は、バインダーの体積に対するケイ素粉末と導電性粉末の体積割合（体積％）を示している。

表２から明らかなように、導電性粉末の割合が３２〜５８体積％の範囲内であり、かつバインダー体積に対する活物質と導電剤の体積割合が５００〜６００％である場合に、特に初期充放電効率が高められることがわかる。これは、活物質及び導電性粉末がこのような割合で存在することにより、電極内の導電率が向上し、放電容量が高められたためである。導電性粉末の含有割合が多くなりすぎると、相対的にバインダーの量が少なくするため、電極の強度が低下し、充放電特性が低下する。

（実験３）
上記実施例１の負極Ａ１の作製において、ケイ素粉末９０重量部に、ポリイミド１０重量部を用い、導電性粉末としての炭素粉末を用いない以外は、上記実施例１と同様にして負極スラリーを作製し、この負極スラリーを用いて負極Ｂ３を作製した。

この負極Ｂ３を用いて、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池ＤＢ３を作製し、初期充放電効率を求めた。測定結果を表３に示す。なお、表３には、電池ＤＡ１の結果も併せて示す。

表３に示す結果から明らかなように、炭素粉末が添加されることにより、初期充放電効率が大きく向上している。これは、電極内の導電率が向上したことにより、集電性が高められたためであると考えられる。

本発明に従う実施例における負極の断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ写真。 図１に示す断面における測定領域を示す写真。 図２に示す測定領域における導電性粉末及びバインダーからなる領域と活物質粒子からなる領域の径を示す写真。 比較例１における負極の断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ写真。 図４に示す断面における測定領域を示す写真。 図５に示す測定領域における導電性粉末及びバインダーからなる領域と活物質粒子からなる領域の径を示す写真。 比較例２における負極の断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ写真。 図７に示す断面における測定領域を示す写真。 図８に示す測定領域における導電性粉末及びバインダーからなる領域と活物質粒子からなる領域の径を示す写真。 本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。 図１０のＡ−Ａ線に沿う断面図。

符号の説明

１…外装体
２…閉口部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
５…電極体

Claims (5)

1. ケイ素及び／またはケイ素合金からなる活物質粒子と、導電性粉末と、バインダーとを含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体の上に配置し焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、
   前記活物質粒子からなる領域の平均径が２．３μｍ以下であり、
   前記合剤層における下記の式１に定義される分散度合が１．０以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
   
   
2. 前記活物質粒子と前記導電性粉末の合計の体積が前記バインダーの体積に対して５００〜６００％の範囲内であり、かつ前記バインダーと前記導電性粉末の合計に対する前記導電性粉末の割合が３２〜５８体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記導電性粉末が炭素材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。