JP2012089464A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 負極に用いる負極活物質を改良し、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。
【解決手段】 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、平均粒径が０．２５μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属と、炭素材料とが混合されたものを用いた。
【選択図】 図２

Description

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びこのような非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。特に、負極に用いる負極活物質を改良し、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
ここで、上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献１に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
ここで、負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
また、負極活物質に炭素を用いた場合、デンドライトが発生するということがなく、特に、炭素の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高く、さらに作動電位が低くまた平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
しかし、黒鉛の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を集電体に強く圧縮させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を負極集電体に強く圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
これに対し、近年、質量比で高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらを含む合金が提案されている。これらの材料はＳｉで４１９８ｍＡｈ/ｇ、Ｓｎで９９３ｍＡｈ/ｇと高い単位質量比容量を示す一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低下しやすいことが課題であった。
一方、リチウムとの合金を形成する元素として、炭素、錫、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、カドニウムや銀などが知られている。特に、亜鉛やカドミウムを負極活物質材料としたマンガン乾電池やニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池は既に実用化されている。
しかしながら亜鉛やカドミウムは、１）イオン化傾向が水素より高いため大気中の水分と反応しやすく不安定であるとされていること、２）真比重が、亜鉛で７．１３ｇ／ｃｍ３、カドミウムで８．６５ｇ／ｃｍ３と、２．２５ｇ／ｃｍ３の炭素や２．３３ｇ／ｃｍ３のシリコンと比べて非常に大きいこと、３）単位質量あたりの理論容量密度が、亜鉛で４１０ｍＡｈ/ｇなど、４１９８ｍＡｈ/ｇのシリコンや９９３ｍＡｈ/ｇの錫と比較して少ないこと、等のため、軽量で単位質量あたりのエネルギー密度が大きいとされるリチウムイオン電池、即ち非水電解質二次電池用の活物質として実際に利用されることはなかった。
また、特許文献１においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
この特許文献１においては、最初から平均粒径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
しかし、上記のような平均粒径が非常に小さいナノ金属微粒子を製造することは困難であると共に、Ｓｉ等の放電時における作動電位が黒鉛と異なる金属元素からなるナノ金属微粒子の場合、適切な充放電が行えなくなるという問題があった。微粒子であっても更なる微粉化を抑制できず、更に極板が膨化し集電性が低下してサイクル特性が低下するという問題があった。
特開２００４−２１３９２７号公報
Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
このように、上記のシリコンのように結晶構造が面心立方構造のものは、平均粒径が小さくても充放電に伴う膨張収縮によりこれらの粒子が微粉化し、また錫等の結晶構造が正方晶構造のものも同様に、充放電に伴う膨張収縮により粒子が微粉化して極板の膨化につながり、この結果電極内部の集電性が低下して、電池容量が大きく低下し、充放電サイクル特性が黒鉛を用いたものに比べても大きく低下するという問題があった。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質を改良し、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、平均粒径が０．２５μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属と、炭素とが混合されたものを用いるようにした。
亜鉛やカドミウムは、比重が大きいため負極活物質として用いるとリチウムイオン電池の軽量化には逆行するが、単位体積あたりの容量密度に着目すると、亜鉛で２９２３ｍＡｈ/ｃｍ３、カドミウムで６１８７ｍＡｈ/ｃｍ３であり、９７８１ｍＡｈ/ｃｍ３のシリコンや５７６２ｍＡｈ/ｃｍ３の錫と比較して少ないものの、現在主に用いられている８３７ｍＡｈ/ｃｍ３の黒鉛と比較して優れている。
また結晶構造に着目すると、リチウムとの合金を形成する元素である炭素、錫、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、カドニウムや銀などのうち、カドミウム、亜鉛、マグネシウムは現在ニッケル水素電池で使用されている水素吸蔵合金と同様の六方晶で最密構造をとるため高容量かつ充放電時の膨張収縮が前記シリコンや錫よりも軽微である。なお、結晶格子定数から算出したＬｉ合金の体積膨張率は、ＳｉからＳｉ５Ｌｉ２２への合金化で４．８３、ＳｎからＳｎ４Ｌｉ２２への合金化で３．７８と大きいのに対し、ＺｎからＺｎＬｉへの合金化では１．９８にとどまる。
この六方晶を形成する金属の中で、マグネシウムは水や酸素と反応しやすく、またリチウムとの合金化組成はＬｉ０．３Ｍｇであり黒鉛のＬｉＣ６と比べて容量密度面で利点があるとはいえない。これに対し亜鉛はＬｉＺｎ、カドミウムはＬｉ３Ｃｄの最大合金組成を示すため、黒鉛よりも高い容量密度を達成することが推測される。アルミニウム、カルシウムはシリコンと同様の面心立方格子、銀は立方晶、錫は正方晶で前記シリコンと同様充放電時の体積膨張収縮が大きいと推測される。
また、亜鉛やカドミウムの体積膨張を緩和するため、上記金属をあらかじめリチウムと合金化させておくことも有効である。亜鉛であれば、ＬｉＺｎ以外にＬｉ０．４Ｚｎ、Ｌｉ０．５Ｚｎ、Ｌｉ０．６７Ｚｎを形成することが知られており、特にＬｉ０．４Ｚｎは安定であることが知られている。同様に、カドミウムであればＬｉＣｄ、Ｌｉ０．２Ｃｄ、Ｌｉ０．３Ｃｄの合金を形成することが知られている。
イオン化傾向が水素より高い、亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属において、その平均粒径がナノ金属微粒子のように小さいと、これらの金属の製造が困難になると共に、特に、亜鉛の場合には、前記のように比表面積が大きくなって、その表面が大気中で酸化されやすくなり金属が不活性化されて十分な電池特性が得られなくなる。一方、平均粒径が大きくなりすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、これらの金属が沈降して、負極合剤中にこれらの金属が均一に分散されなくなり、金属と炭素とを混合させることによる上記のような効果が十分に得られなくなる。このため、本発明においては、上記の金属として、平均粒径が０．２５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲にあるものを用いるようにする。
また、上記のように金属に亜鉛を用いる場合、亜鉛はイオン化傾向が水素より高く、大気中の水分と反応して酸化亜鉛を生成しやすく、これにより負極活物質としての亜鉛の利用率が低下するおそれがあるため、亜鉛の表面を水素よりイオン化傾向の低い元素で被覆させることが好ましく、特に、亜鉛の利用率と表面の導電性も高めるためには、電気抵抗の低い銅などで被覆させることが好ましい。なお、亜鉛の表面を上記のような元素で被覆させる方法としては、焼結法、急冷法、めっき法、スパッタ法、圧延法、ゾル・ゲル法、蒸着法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
しかしながら、亜鉛やカドミウムを負極活物質として使用した場合であっても、膨張収縮による集電性の低下を完全に抑制することはできないため、十分な充放電特性を得るためには炭素、特に黒鉛との混合が必要となる。
亜鉛と黒鉛の混合効果は、亜鉛単独負極に対しては、１）亜鉛単独では維持できなかった極板の集電性を高めることができること、２）充放電に伴い亜鉛の膨張収縮に伴う導電剤の脱離を抑制できること、が挙げられ、黒鉛単独負極に対しては、１）高充填密度下でも黒鉛-亜鉛粒子間に空隙を確保でき、電解液の浸透性を改善できることで従来の黒鉛負極の課題であった充放電特性を改良できること、が挙げられる。
ここで用いる黒鉛は、導電剤としてのみでなく活物質としても使用するため、粒径は１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。黒鉛の粒径が小さく比表面積が大きいと、導電性は向上するが充放電効率が低下し、活物質としての機能が低下するためである。また、用いる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、人造黒鉛が好ましい。
また、上記の炭素としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
ここで黒鉛とは、結晶格子定数が０．３３７ｎｍ以下のものを指し、コークスや炭化物と比較して結晶性が高くなるため導電性と容量密度が高く、また作動電位が低くなるなどの面で好ましい。
また、炭素として黒鉛を用いる場合、その粒径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加して、充放電効率が低下する。このため、平均粒径が０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲にある黒鉛を用いることが好ましい。
そして、負極活物質として、亜鉛と黒鉛とが混合されたものを用いた場合、両者の作動電位の差が少なく、両者が適切に負極活物質として作用し、適切な充放電が行えるようになる。
そして、負極活物質として、亜鉛と炭素とを混合させたものを用いるにあたり、負極活物質中における亜鉛の量が少ないと、負極における体積容量密度を十分に向上させることができなくなる。一方、亜鉛の量が多くなりすぎると、充放電による亜鉛の膨張収縮により、亜鉛と炭素との間の接触性が低下し、負極における導電性が低下して十分な充放電サイクル特性が得られなくなる。このため、負極活物質中における亜鉛の量を５〜６０質量％の範囲、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲になるようにする。
また、上記の金属と炭素とを用いた負極合剤を１．８ｇ/ｃｍ３以上の高密度で充填させた場合にも、充放電による上記の金属の膨張収縮により、金属と炭素との間に部分的に隙間が形成されて、非水電解液の浸透性が改善され、充放電特性が低下するのも防止されるようになる。なお、亜鉛やカドミウムの金属と炭素とを混合させるにあたっては、上記の金属が負極合剤中に均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置を用いて、機械的に混合させることが望ましい。
ここで混合する金属元素は硬くないことが好ましく、モース硬度で３．０以下であることが望ましい。金属と黒鉛を混合する際に、用いる金属が硬いと混合時に黒鉛が粉砕されて、放電容量が減少する不具合が生じるためである。亜鉛のモース硬度は２．５、カドミウムのモース硬度は２．０で好ましく、シリコンのモース硬度は７．０で好ましくない。
また、混合する上記金属はアトマイズ法で作製することが好ましい。粒度の制御が容易なため負極合剤層中に分散させやすくなること、及び粉砕工程が不要という利点があるためである。また、不活性ガスを使用するガスアトマイズ法で作製することがより好ましい。不活性ガスを用いるガスアトマイズ法で作製した粒子は酸化亜鉛の生成を抑制できるとともに、球状となる特徴がある。これにより単位体積あたりの比表面積が低減され、更に炭素のマトリックス中に均一に分散されやすくなるため、混合した黒鉛との充放電時の膨張収縮度の差から極板内部に生じる応力が緩和されて、充放電の繰り返しに対して極板構造を安定に維持できる。その結果、サイクル寿命特性も向上する。
本発明の非水電解質二次電池において、上記の非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
ここで、上記の非水系溶媒としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。そして、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル２，２，２−トリフルオロエチル、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、２種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、前記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２，ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)，ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３，ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばＭｎＯ２)、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばＶ２Ｏ５)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
ここで、上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、さらに高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
また、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を製造する本発明における非水電解質二次電池の製造方法においては、亜鉛と、炭素と、結着剤とを非プロトン性極性溶媒中で混合して負極合剤スラリーを作製する工程と、上記の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布して上記の負極を作製する工程とを備えるようにした。
ここで、炭素材料の黒鉛を用いる負極の作製方法においては、一般には水を分散媒として、黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣと略す。）、スチレン-ブタジエンラバー（以下、ＳＢＲと略す。）を混合してスラリーを作製することが一般に行われている。
しかし、上記のように亜鉛と炭素材料の黒鉛を混合したものと、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、水を分散媒として混合してスラリーを作製すると、スラリーが凝集して生成したと見られる塊が確認される。これは、亜鉛はアルミニウムと同様の両性元素でありイオン化傾向が水素より高いため、水を分散媒としたスラリーに亜鉛を混合すると、亜鉛が反応、溶出して亜鉛酸イオンを生成し、水素を発生するとともにスラリーのｐＨを上昇させた結果、スラリーが凝集して生成したと考えられる。
そして、本発明における非水電解質二次電池の製造方法においては、上記のような亜鉛の溶出やスラリーの凝集を抑制するため、分散媒として、水ではなく、亜鉛と反応せず、水素を放出しない非プロトン性極性溶媒を用いるようにした。
尚、上記負極合剤スラリーを作製する工程において、炭素と、結着剤と非プロトン性極性溶媒で被覆された亜鉛とを混合してもよい。この場合、亜鉛は非プロトン性極性溶媒で被覆されているため、分散媒に水を用いても、亜鉛と水が接触しない。そのため、亜鉛の水への溶出が抑制される。
ここで、非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）やジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと略す。）を使用することが有効であり、特に、ＮＭＰは分子量が９９．１３と水の１８．０より大きいことから、スラリーが凝集して沈降することが抑制され、また沸点が２０４℃と高く安定なため、亜鉛と炭素材料の黒鉛を混合する際の分散媒として適している。なお、スラリーの分散媒としてＮＭＰを用いた場合、ＮＭＰは高沸点溶媒であるため、負極作製後も５〜５００ｐｐｍの範囲で残留する。
本発明の非水電解質二次電池においては、負極における負極活物質として、平均粒径が０．２５μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属と、炭素とが混合されたものを用いるようにしたため、充放電に伴う金属の膨張収縮により金属が微粉化するのがシリコン等に比べて抑制されると共に、上記の金属を単独で用いた場合のように金属の膨張収縮による負極の集電性の低下が抑制される。
また、上記の金属と炭素とを用いた負極合剤を高密度で充填させた場合にも、充放電による上記の金属の膨張収縮により、金属粒子と炭素粒子との間に部分的に隙間が形成されて、非水電解液の浸透性が改善される。
この結果、本発明においては、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようになった。
特に、上記の金属に亜鉛を用いた場合には、安全性に優れると共に、負極の作動電位が低くなり、高い電池電圧の非水電解質二次電池が得られ、より高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られるようになる。
また、上記の炭素に黒鉛材料を用いると、さらに高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られると共に、この黒鉛材料と亜鉛との作動電位の差が少なく、両者が適切に負極活物質として作用し、適切な充放電が行えるようになり、充放電サイクル特性もさらに向上されるようになる。
また、本発明における非水電解質二次電池の製造方法においては、亜鉛と、炭素と、結着剤とを非プロトン性極性溶媒中で混合して負極合剤スラリーを作製するようにしたため、負極合剤スラリーが凝集して塊になるのが防止され、亜鉛と、炭素と、結着剤とを含む負極を適切に作製できるようになる。
実施例において使用した亜鉛の像を１００００倍に拡大したＳＥＭ像を示した図である。 本発明の実施例及び比較例において作製した試験セルの概略説明図である。 実施例３において作製した負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示した図である。 実施例３において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ像を示した図である。 実施例１の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例２の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例３の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例４の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例５の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例１の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例２の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例３の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例４の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例５の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例６の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例６において作製した負極の表面を２５倍に拡大した光学顕微鏡写真を示した図である。 比較例８において作製した負極の表面を２５倍に拡大した光学顕微鏡写真を示した図である。 実施例７の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例１０の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 実施例８の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。 比較例１１の試験セルを用いて測定した初期放電曲線を示した図である。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例においては、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は、下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例1）
実施例１においては、負極活物質として、第１活物質にアトマイズ法で作製した、平均粒径が４．５μｍで球状の亜鉛（キシダ化学社製、特級、品番000-87575、図１参照）を、第２活物質に平均粒径が２２μｍ、結晶格子定数が０．３３６２ｎｍの人造黒鉛とを用いた。なお、亜鉛及び人造黒鉛の平均粒径は、島津製作所社製SALAD-2000で測定した。
そして、上記の第１活物質と第２活物質とを５：９５の質量比にして、これらをボールミルにより混合させた。なお、ボールミルにより混合させるにあたっては、直径１２．５ｍｍで８．５ｇのＳＵＳ製ボール１０個を用い、２００ｒｐｍで３０秒間混合した後、３０秒間停止させる操作を６０回繰り返して行った。
次いで、このように第１活物質と第２活物質とを混合させた負極活物質に、結着剤のポリフッ化ビニリデンと、分散媒のＮＭＰとを、上記の負極活物質と結着剤とが９０：１０の質量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。
そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、その後、集電タブを取り付けて、実施例１で用いる負極を作製した。
そして、上記の負極を用いて図２に示すような試験セルを作製した。
ここで、この試験セルの作製においては、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ/ｌとなるように溶解させたものを用いた。
そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記のようにして作製した負極を作用極１とし、対極２と参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、上記の作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間にそれぞれポリエチレン製のセパレーター４を介在させた状態で、上記の非水電解液５と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器６内に封入させて、実施例１の試験セルを作製した。
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比だけを１０：９０に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比だけを３０：７０に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
また、実施例３において作製した負極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を図３に、５０００倍に拡大したＳＥＭ像を図４に示した。この結果、図３に示すように、亜鉛からなる第１活物質が人造黒鉛からなる第２活物質に分散された状態で存在しており、また図４に示すように、亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とが接触する部分に部分的に隙間が生じており、この隙間を通して非水電解液が負極中に浸透すると考えられる。
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比だけを５０：５０に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比だけを６０：４０に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質を用いずに、上記の人造黒鉛からなる第２活物質だけを使用して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比だけを７０：３０に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様
にして、比較例２の試験セルを作製した。
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、上記の亜鉛からなる第１活物質だけを使用し、上記の人造黒鉛からなる第２活物質を用いないようにして負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、第１活物質として、上記の亜鉛に代えてシリコンを用い、このシリコンからなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比を２０：８０にして負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、第１活物質として上記の亜鉛に代えてシリコンを用い、このシリコンからなる第１活物質と上記の人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させる質量比を５０：５０にして負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における負極活物質の作製において、第２活物質として、上記の人造黒鉛に代えて銅を用い、上記の亜鉛からなる第１活物質と上記の銅からなる第２活物質とを混合させる質量比を６５：３５にして負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例６の試験セルを作製した。
次に、上記のように作製した実施例１〜５及び比較例１〜６の各試験セルを用い、それぞれ室温下において、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについてそれぞれ１サイクル目における初期放電容量と初期平均作動電位とを求め、さらに上記の充放電を繰り返して行い、各試験セルの４サイクル目における放電容量を求め、これらの結果を下記の表１に示した。
また、上記の各試験セルの１サイクル目における初期放電曲線を求め、実施例１の結果を図５に、実施例２の結果を図６に、実施例３の結果を図７に、実施例４の結果を図８に、実施例５の結果を図９に、比較例１の結果を図１０に、比較例２の結果を図１１に、比較例３の結果を図１２に、比較例４の結果を図１３に、比較例５の結果を図１４に、比較例６の結果を図１５に示した。
この結果、亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とを５：９５〜６０：４０の範囲で混合させた負極活物質（負極活物質中における亜鉛の質量比率５〜６０質量％）を用いた実施例１〜５の各試験セルにおいては、初期放電容量が、負極活物質に人造黒鉛からなる第２活物質だけを用いた比較例１の試験セルに比べて大きく向上しており、比較例２〜６の各試験セルに比べると、初期放電容量がさらに大きく向上しており、高い容量密度が得られることが分かる。また、負極活物質中における亜鉛の質量比率を１０〜６０質量％の範囲とした場合、さらに３０〜５０質量％の範囲とした場合に、実施例の中でも特に初期放電容量が高くなることが分かる。
上記の実施例１〜５の各試験セルは、初期平均作動電位も負極活物質に人造黒鉛からなる第２活物質だけを用いた比較例１の試験セルと同程度であった。また、黒鉛に亜鉛を５０質量％混合した実施例４の電池の作動電位は、黒鉛にシリコンを５０質量％混合した比較例５の電池の作動電位よりも低く良好な値を示した。
また、負極活物質中における亜鉛の質量比率が５〜５０質量％の範囲になった実施例１〜４の各試験セルは、４サイクル目における放電容量が、負極活物質に人造黒鉛からなる第２活物質だけを用いた比較例１の試験セルに比べて大きく向上しており、比較例２〜６の各試験セルに比べると、さらに大きく向上しており、充放電サイクル特性にも優れていることが分かる。
この結果、負極における負極活物質に、亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させたものを用いる場合において、容量密度をより向上させるためには、負極活物質中における亜鉛の質量比率を１０〜６０質量％の範囲にすることが好ましく、さらに３０〜５０質量％の範囲にすることがより好ましいということが分かる。また、充放電サイクル特性をより向上させるためには、負極活物質中における亜鉛の質量比率を１０〜５０質量％の範囲にすることがより好ましいということが分かる。
（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例２の場合と同様にして負極を作製した。
（比較例７）
比較例７においては、上記の比較例１の場合と同様にして負極を作製した。
（比較例８）
比較例８においては、上記の実施例２と同様に、前記の第１活物質と第２活物質とを１０：９０の質量比になるように混合させた負極活物質を用いる一方、分散媒に水を用い、上記の負極活物質と、結着剤のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤のＣＭＣと、分散媒の水とを、上記の負極活物質と結着剤と増粘剤とが９７．５：１．５：１．０の質量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを用いて負極を作製した。
（比較例９）
比較例９においては、上記の比較例８において、負極活物質に前記の第２活物質のみを使用し、それ以外は比較例８と同様にして負極を作製した。
次に、上記のように作製した実施例６及び比較例７〜９の各負極を用い、作製した負極の表面における凝集塊の数を、極板痕として数えた。極板痕のうち、径が１ｍｍ以上のものを大極板痕、１ｍｍ未満のものを小極板痕とし、負極板１０ｃｍ２あたりの各極板痕を数え、これらの結果を下記の表２に示した。
また、上記の実施例６及び比較例８の負極の表面を顕微鏡で観察し、実施例６の結果を図１６に、比較例８の結果を図１７に示した。
次に、実施例６及び比較例７〜９の各負極に集電タブを取り付けて、実施例１と同様に試験セルを作製した。
そして、上記のように作製した実施例６及び比較例７〜９の各試験セルを用い、それぞれ室温下において、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについてそれぞれ１サイクル目における初期放電容量を求め、これらの結果を下記の表２に併せて示した。
図１６及び図１７より、分散媒に水を使用して負極合剤スラリーを作製した比較例８の負極においては、負極表面に凝集に起因した極板痕が多数確認されるのに対し、分散媒にＮＭＰを使用して負極合剤スラリーを作製した実施例６の負極においては、上記のような凝集を抑制でき、均一な負極が得られることがわかる。さらに、表２より、凝集が抑制された負極を用いた実施例６の試験セルは、高い放電容量を有することがわかる。
なお、負極活物質に人造黒鉛のみを使用した比較例７、比較例９のものにおいては、分散媒に水、ＮＭＰの何れを使用しても、極板痕が殆どみられなかったため、極板痕の原因となるスラリー凝集は、亜鉛の混合に起因したものであると考えられる。
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例４における第２活物質だけを平均粒径が３．５μｍ、結晶格子定数が０．３３５６ｎｍの天然黒鉛に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。
（比較例１０）
比較例１０においては、上記の実施例７における負極活物質の作製において、前記の第１活物質を用いずに、上記の天然黒鉛からなる第２活物質だけを使用して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の試験セルを作製した。
次に、上記のように作製した実施例７及び比較例１０の各試験セルを用い、それぞれ室温下において、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについてそれぞれ１サイクル目における初期放電容量と初期平均作動電位とを求め、さらに上記の充放電を繰り返して行い、各試験セルの４サイクル目における放電容量を求め、これらの結果を、上記の実施例４の試験セルの結果と合わせて下記の表３に示した。
また、上記の実施例７及び比較例１０の試験セルの１サイクル目における初期放電曲線を求め、実施例７の結果を図１８に、比較例１０の結果を図１９に示した。
この結果、亜鉛からなる第１活物質と天然黒鉛からなる第２活物質とを混合させた負極活物質を用いた実施例７の試験セルにおいては、初期、及び４サイクル目の放電容量が、亜鉛からなる第１活物質を用いた比較例３、及び天然黒鉛からなる第２活物質を用いた比較例１０の試験セルに比べて大きく向上していることが分かる。また、上記の実施例７の試験セルは、初期平均作動電位も比較例１０の試験セルの作動電位よりも低く良好な値を示した。ただし、実施例４の試験セルと比較した場合、実施例７の試験セルは、初期、及び４サイクル目放電容量が劣ることが分かる。
この結果から、負極における負極活物質に、亜鉛からなる第１活物質と炭素からなる第２活物質とを混合させたものを用いる場合において、第２活物質である炭素の粒径を５μｍ以上にすることが更に好ましいことが分かる。
（実施例８）
実施例８においては、第１活物質に、実施例１と同じアトマイズ法で作製した平均粒径が４．５μｍで球状の亜鉛（キシダ化学社製、特級、品番000-87575、図１参照）を用いる一方、第２活物質に平均粒径が２３μｍ、結晶格子定数が０．３３６２ｎｍの人造黒鉛を用い、上記の実施例３と同様に、第１活物質と第２活物質とを混合させる質量比を３０：７０にして負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。
（比較例１１）
比較例１１においては、上記の実施例８における負極の作製において、上記の第１活物質だけを球状で小粒径の亜鉛（Sigma-Aldrich社製、粒径＜50ｎｍ、品番578002）に変更して負極を作製した。そして、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の試験セルを作製した。
次に、上記のように作製した実施例８及び比較例１１の各試験セルを用い、それぞれ室温下において、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流でそれぞれ０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流でそれぞれ０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについてそれぞれ１サイクル目における初期放電容量と初期平均作動電位とを求め、さらに上記の充放電を繰り返して行い、各試験セルの１０サイクル目における放電容量を求め、これらの結果を下記の表４に示した。
また、上記の各試験セルの１サイクル目における初期放電曲線を求め、実施例８の結果を図２０に、比較例１１の結果を図２１に示した。
この結果、平均粒径が４．５μｍの亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させた負極活物質を用いた実施例８の試験セルは、平均粒径が５０ｎｍ（０．０５μｍ）未満の亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させた負極活物質を用いた比較例１１の試験セルと比較して、１０サイクル目の放電容量が向上していることが分かる。
また、上記の実施例８の試験セルの初期平均作動電位は、比較例１１の試験セルの作動電位よりも低く良好な値を示した。
これは、比較例１１の負極においては、第１活物質である亜鉛の粒径が小さく、その表面積が大きくなって、亜鉛の表面における酸化被膜量が増加したため、サイクル特性が低下したものと考えられる。
この結果、負極における負極活物質に、亜鉛からなる第１活物質と人造黒鉛からなる第２活物質とを混合させたものを用いる場合、第１活物質としては、平均粒径が０．２５μｍ以上の亜鉛を用いることが好ましいことが分かる。
１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ セパレーター
５ 非水電解液
６ ラミネート容器

Claims (11)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、平均粒径が０．２５μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属と、炭素とが混合されたものを用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である亜鉛とカドミウムとから選択される少なくとも一種の金属と、炭素とが混合されたものを用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、亜鉛と炭素とが混合されたものを用い、この負極活物質中に亜鉛が５〜６０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池において、上記の負極活物質中に亜鉛が１０〜５０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池において、上記の負極活物質中に亜鉛粒子が３０〜５０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  6. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の負極活物質における炭素が黒鉛であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  7. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記金属がアトマイズ法で作製されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  8. 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記炭素の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、亜鉛と、炭素と、結着剤とを非プロトン性極性溶媒中で混合して負極合剤スラリーを作製する工程と、上記の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布して上記の負極を作製する工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  10. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、炭素と、結着剤と非プロトン性極性溶媒で被覆された亜鉛とを混合して負極合剤スラリーを作製する工程と、上記の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布して上記の負極を作製する工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  11. 請求項９又は請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、上記の非プロトン性極性溶媒がＮ-メチルピロリドンであることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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