WO2021241001A1 - 電池 - Google Patents

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battery
solid electrolyte
zinc
mass
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征基 平瀬
修二 伊藤
誠司 西山
邦彦 峯谷
忠朗 松村
裕介 伊東
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a power source for devices such as portable electronic devices, electric vehicles, and power storage devices.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, charging and discharging are performed by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • improvement of energy density and improvement of input / output density are required.
  • the all-solid-state secondary battery has, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the all-solid-state secondary battery uses a solid electrolyte as a medium for conducting lithium ions.
  • an all-solid-state secondary battery is characterized in that all members are made of a solid material. All-solid-state secondary batteries are disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the batteries of this disclosure are With the positive electrode Negative electrodes containing graphite and zinc, A solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode, Equipped with In the negative electrode, the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a three-pole battery.
  • graphite is used as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • silicon has been proposed as a negative electrode active material in order to improve the energy density of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Silicon is one of the materials capable of forming an alloy with lithium. The capacity of silicon per mass is greater than that of graphite.
  • silicon greatly expands and contracts with charge and discharge. Therefore, in a battery using silicon as the negative electrode active material, there is a problem that the cycle characteristics tend to deteriorate due to poor contact between the active material and the active material, poor contact between the active material and the current collector, and the like. be.
  • all interfaces of active material and electrolyte are solid-solid interfaces. Therefore, in an all-solid-state battery, deterioration of the bonding state at the solid-solid interface due to expansion and contraction of the active material has a great influence on the battery performance, as compared with a conventional battery using an electrolytic solution as a medium for conducting lithium ions. .. In particular, when a material such as silicon, which expands and contracts significantly with charge and discharge, is used as the negative electrode active material of the all-solid-state battery, a problem related to deterioration of cycle characteristics tends to occur.
  • the present inventors have newly found that the cycle characteristics of a solid-state battery are improved by using a mixture of graphite and zinc having an appropriately adjusted mass ratio as a negative electrode active material.
  • Zinc is one of the materials expected to be able to form an alloy with lithium when used as a negative electrode active material and to improve the energy density of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the coefficient of thermal expansion when zinc is alloyed with lithium to form LiZn is smaller than the coefficient of thermal expansion when silicon forms Li 22 Si 5.
  • the volume expansion coefficient of zinc is about 200%, and the volume expansion coefficient of silicon is about 400%.
  • the true specific gravity of zinc is 7.1 g / cm 3, which is larger than that of graphite and silicon.
  • the true specific densities of graphite and silicon are about 2.3 g / cm 3 .
  • the theoretical volume density per unit mass of zinc is 410 mAh / g, which is higher than that of graphite but smaller than that of silicon.
  • the theoretical volume density per unit mass of graphite is 372 mAh / g.
  • the theoretical volumetric density per unit mass of silicon is 4198 mAh / g.
  • Patent Document 1 discloses that a binding pressure of 10 MPa or 45 MPa is applied to a battery element for an all-solid-state battery using silicon particles having a specific average particle size as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses that, for an all-solid-state battery using silicon as a negative electrode active material, a restraining pressure of 21 MPa is applied to a battery element by using a restraining member.
  • Patent Document 2 discloses that when the battery is repeatedly charged and discharged, the charging depth of the battery can be estimated with high accuracy based on the change in the restraining pressure caused by the expansion and contraction of the active material. From the viewpoint of reducing the size of the member for restraining the battery element and improving the energy density of the battery as a whole, it is desired to reduce the restraining pressure applied to the battery element.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure is With the positive electrode Negative electrodes containing graphite and zinc, A solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode, Equipped with In the negative electrode, the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • zinc in the negative electrode tends to expand when the battery is charged.
  • pressure is applied to the laminate including the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer inside the battery in the direction in which the laminate is compressed.
  • the voids in the negative electrode tend to decrease, and the solid-solid interface bonding state in the negative electrode tends to improve.
  • the bonding state of the interface between graphite and zinc in the negative electrode tends to improve.
  • the cycle characteristics of the battery can be improved by improving the bonding state at the interface.
  • the ratio may be 20% by mass or more and 40% by mass or less. According to such a configuration, the input / output characteristics of the battery can be improved.
  • the battery according to the first or second aspect further includes a laminate including the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer, and a restraining member for restraining the laminate. May be. According to such a configuration, the input / output characteristics and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the restraint pressure applied to the laminate by the restraint member may be 10 MPa or more and 200 MPa or less. According to such a configuration, the input / output characteristics and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the restraining pressure may be 10 MPa or more and 50 MPa or less. According to such a configuration, the input / output characteristics and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the restraining pressure may be 30 MPa or more and 50 MPa or less. According to such a configuration, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the negative electrode may contain graphite particles and zinc particles. According to such a configuration, the negative electrode can be easily manufactured.
  • the negative electrode is a negative electrode mixture layer containing graphite and zinc and a negative electrode collection in contact with the negative electrode mixture layer. It may have an electric body, and in the negative electrode mixture layer, the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc may be 10% by mass or more and 60% by mass or less. According to such a configuration, the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the negative electrode may further contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity. According to such a configuration, the ionic conductivity in the negative electrode is improved, and the input / output characteristics of the battery are further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the first embodiment.
  • the battery 2000 in the first embodiment includes a negative electrode 201, a solid electrolyte layer 202, and a positive electrode 203.
  • the negative electrode 201 contains the negative electrode material 1000.
  • the negative electrode material 1000 contains graphite and zinc.
  • the ratio P of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the ratio P may be 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the solid electrolyte layer 202 is located between the positive electrode 203 and the negative electrode 201.
  • the cycle characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • the negative electrode 201, the solid electrolyte layer 202, and the positive electrode 203 are laminated in this order, for example.
  • the battery 2000 includes, for example, a laminate 210 including a negative electrode 201, a solid electrolyte layer 202 and a positive electrode 203.
  • the laminate 210 functions as, for example, a battery element.
  • graphite and zinc function as active materials.
  • Each of graphite and zinc may have a particle shape.
  • the negative electrode material 1000 may contain graphite particles 101 and zinc particles 102.
  • the shape of the "particle” may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • a plurality of graphite particles 101 and a plurality of zinc particles 102 may be in contact with each other to form an electron conduction path.
  • the negative electrode material 1000 may further contain the solid electrolyte 103.
  • the solid electrolyte 103 fills, for example, between the plurality of graphite particles 101 and the plurality of zinc particles 102.
  • the solid electrolyte 103 may also have the shape of particles. A large number of particles of the solid electrolyte 103 may be compressed and bonded to each other to form an ionic conduction path.
  • the medium diameter of the graphite particles 101 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Further, the median diameter of the zinc particles 102 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the graphite particles 101 and the median diameter of the zinc particles 102 are 0.1 ⁇ m or more, the graphite particles 101, the zinc particles 102 and the solid electrolyte 103 tend to form a good dispersed state in the negative electrode material 1000. As a result, the charging characteristics of the battery are improved.
  • the diffusion rate of lithium in the graphite particles 101 and the zinc particles 102 is sufficiently secured. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the graphite particles 101 and the median diameter of the zinc particles 102 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 103. As a result, the graphite particles 101, the zinc particles 102 and the solid electrolyte 103 can form a good dispersed state.
  • the graphite constituting the graphite particles 101 may be natural graphite or artificial graphite.
  • An oxide film may be formed on the surface of the zinc particles 102.
  • the oxygen content in the zinc particles 102 is not particularly limited, and is, for example, 2% by mass or less.
  • the solid electrolyte 103 for example, a solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used. In this case, a high-capacity lithium-ion battery can be provided by using the negative electrode material 1000.
  • the solid electrolyte 103 at least one selected from an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte can be used.
  • the solid electrolyte 103 may contain at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. Specific examples of the sulfide solid electrolyte, the oxide solid electrolyte, the halide solid electrolyte, the polymer solid electrolyte, and the complex hydride solid electrolyte will be described later with respect to the solid electrolyte layer 202. At least one selected from the group consisting of all the solid electrolytes described later can be used as the solid electrolyte 103.
  • the solid electrolyte 103 is made of a soft material. From this viewpoint, as the solid electrolyte 103, at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte and a halide solid electrolyte is suitable.
  • the shape of the solid electrolyte 103 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, scaly, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte 103 may be particulate.
  • the median diameter may be 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the contact interface between the particles of the solid electrolyte 103 does not increase too much, and the increase in the ionic resistance inside the negative electrode material 1000 can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the solid electrolyte 103 is 100 ⁇ m or less, the graphite particles 101, the zinc particles 102 and the solid electrolyte 103 tend to form a good dispersed state in the negative electrode material 1000. Therefore, it becomes easy to increase the capacity of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 103 may be smaller than the median diameter of the graphite particles 101 and the zinc particles 102.
  • the graphite particles 101, the zinc particles 102 and the solid electrolyte 103 can form a better dispersed state in the negative electrode material 1000.
  • the negative electrode material 1000 may further contain other active materials other than the graphite particles 101 and the zinc particles 102.
  • the shape of the other active material is not particularly limited, and may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the other active material may be particulate.
  • the median diameter of the other active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the other active material and the solid electrolyte 103 tend to form a good dispersed state in the negative electrode material 1000. As a result, the charging characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the other active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the active material is sufficiently secured. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the other active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 103. As a result, the active material and the solid electrolyte 103 can form a good dispersed state.
  • active materials include materials that have the property of occluding and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • metal materials eg, metal ions
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metals and lithium alloys.
  • carbon materials include coke, graphitizing carbon, carbon fiber, spherical carbon, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be preferably used.
  • the other active material may contain a single active material, or may contain a plurality of active materials having different compositions from each other.
  • the charging capacity of the battery can be improved.
  • the graphite particles 101, the zinc particles 102, and the particles of the solid electrolyte 103 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the negative electrode material 1000 of the first embodiment may include a plurality of graphite particles 101, a plurality of zinc particles 102, and a plurality of solid electrolyte particles 103.
  • the content of the solid electrolyte 103 and the total value of the graphite content and the zinc content may be the same or different from each other.
  • the total value of the graphite content and the zinc content can be, for example, 40 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the graphite particles 101, the zinc particles 102 and the solid electrolyte 103 are likely to form a good dispersed state.
  • the negative electrode material 1000 may contain only graphite particles 101, zinc particles 102 and a solid electrolyte 103.
  • the negative electrode material 1000 may substantially consist of graphite particles 101, zinc particles 102 and a solid electrolyte 103. With such a configuration, the energy density of the battery can be improved. "Containing only graphite particles 101, zinc particles 102 and solid electrolyte 103" means that the negative electrode material 1000 does not intentionally contain other materials except for unavoidable impurities.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device.
  • 40 ⁇ w ⁇ 80 may be satisfied.
  • the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the negative electrode 201 may have a negative electrode mixture layer containing the negative electrode material 1000 and a negative electrode current collector in contact with the negative electrode mixture layer.
  • the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc may be 10% by mass or more and 60% by mass or less, or 20% by mass or more and 40% by mass or less. ..
  • a copper foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the bulk density of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, and is, for example, 2.0 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less. In the present specification, bulk density may be referred to as filling density.
  • the filling rate of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, and is, for example, 62% or more and 71% or less.
  • the filling factor of the negative electrode mixture layer is the ratio of the bulk density of the negative electrode mixture layer to the true density of the negative electrode mixture layer.
  • the true density of the negative electrode mixture layer means the density of the negative electrode mixture layer when there are no voids in the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the solid electrolyte layer 202 is a layer containing a solid electrolyte.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte and the like are used as the inorganic solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements included in Groups 1 to 12 of the Periodic Table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains all elements from groups to groups 16. That is, a metal element is a group of elements that can become a cation when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be improved.
  • the thermal stability of the battery 2000 can be improved and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (2).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is a valence of M.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolyte containing Y examples include Li 3 YF 6 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 3 YI 6 , Li 3 YBrCl 5 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , and Li 3 YBr 5.
  • the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-Ge S 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 series, Li 2 S-Si S 2 series, Li 2 SB 2 S 3 series, Li 2 S-GeS 2 series, and Li 2 S-.
  • SiS 2 -Li I series, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 series, Li 2 S-Ge 2 S 2 series, Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 series, Li 2 S-GeS 2- ZnS Lithium-containing sulfides such as systems can be used.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISON-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 3 N and its H-substituted products.
  • Li 3 PO 4 and its N-substituted products glass or glass with materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 added to a base material containing Li-BO compounds such as Li BO 2 and Li 3 BO 3. Ceramics and the like can be used.
  • oxide-based solid electrolyte examples include lithium-containing metal oxides such as Li 2 O-SiO 2 and Li 2 O-SiO 2- P 2 O 5, and lithium-containing metal oxides such as Li x P y O 1-z N z.
  • Metal nitrides, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium-containing transition metal oxides such as lithium titanium oxide, and the like can be used.
  • oxide-based solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), (La, Li) TiO 3 (LLTO) and the like are used. Be done.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the solid electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. good. Multiple solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the solid electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the solid electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the negative electrode 201 and the positive electrode 203 are unlikely to be short-circuited. When the thickness of the solid electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the positive electrode 203 contributes to the operation of the battery 2000 as the counter electrode of the negative electrode 201.
  • the positive electrode 203 may contain a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions), and includes, for example, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material, the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material contained in the positive electrode 203 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li (NiComn) O 2 .
  • the positive electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 203 is enhanced, and the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the solid electrolyte in the positive electrode 203 the material exemplified as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may be used.
  • the median diameter of the particles of the active material contained in the positive electrode 203 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the active material particles and the solid electrolyte can form a good dispersed state. This improves the charging capacity of the battery 2000.
  • the median diameter of the particles of the active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the particles of the active material is sufficiently ensured. Therefore, it is possible to operate the battery 2000 at a high output.
  • the median diameter of the particles of the active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte. This makes it possible to form a good dispersed state between the active material and the solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain one or more types of solid electrolytes for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the solid electrolyte the material exemplified as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may be used.
  • At least one of the negative electrode 201, the solid electrolyte layer 202, and the positive electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styren
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • the binder may be styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS) or anhydrous mylenic acid-modified hydrogenated SEBS.
  • At least one of the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • the battery 2000 in the first embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2100 according to the second embodiment.
  • the battery 2100 in the second embodiment further includes a restraining member 25 in addition to the laminated body 210 including the negative electrode 201, the solid electrolyte layer 202, and the positive electrode 203.
  • the restraining member 25 can restrain the laminated body 210 and apply a restraining pressure to the laminated body 210.
  • the restraining member 25 has, for example, a pair of plate members 26a and 26b, a rod 27 and a fixing member 28.
  • the pair of plate members 26a and 26b are arranged, for example, in the stacking direction of the laminated body 210.
  • the laminated body 210 is sandwiched between a pair of plate members 26a and 26b.
  • the plate member 26a faces, for example, the negative electrode 201.
  • the plate member 26b faces, for example, the positive electrode 203.
  • Each of the main surfaces of the pair of plate members 26a and 26b has, for example, a larger area than the main surface of the negative electrode 201 and the main surface of the positive electrode 203.
  • the term "main surface" means the surface having the largest area of the mentioned member.
  • the restraining member 25 can apply a restraining pressure to the laminated body 210 in the laminating direction of the laminated body 210.
  • Each of the pair of plate members 26a and 26b is formed with, for example, an opening into which the rod 27 can be screwed.
  • the openings of the plate member 26a and the openings of the plate member 26b are arranged, for example, in the stacking direction of the laminated body 210.
  • the rod 27 extends in the stacking direction of the laminated body 210.
  • the rod 27 is screwed into each of the opening of the plate member 26a and the opening of the plate member 26b.
  • the rod 27 functions as a fastener for fastening the plate member 26a and the plate member 26b.
  • a male threaded portion may be formed on the side surface of the rod 27.
  • a specific example of the rod 27 is a bolt.
  • the restraining member 25 may have a plurality of rods 27.
  • the number of rods 27 in the restraint member 25 is not particularly limited, and is, for example, 1 or more and 40 or less.
  • the restraint member 25 has four rods 27.
  • the plate members 26a and 26b are rectangular in plan view, and the four rods 27 are screwed into openings near the corners of the plate members 26a and 26b, respectively.
  • two rods 27a and 27b out of the four rods 27 are shown for explanation.
  • the fixing member 28 for example, fixes one of the plate members 26a and 26b and the rod 27 to each other.
  • the fixing member 28 has, for example, a female threaded portion that can be screwed with the rod 27.
  • a specific example of the fixing member 28 is a nut.
  • the restraining member 25 has, for example, a plurality of fixing members 28.
  • two fixing members 28 are attached to one rod 27.
  • the plate members 26a and 26b are sandwiched by two fixing members 28.
  • a load can be applied to each of the plate members 26a and 26b in a direction in which the plate members 26a and 26b approach each other.
  • a restraining pressure can be applied to the laminated body 210.
  • FIG. 2 shows four fixing members 28a, 28b, 28c and 28d among the eight fixing members 28 included in the restraint member 25.
  • Each of the fixing members 28a and 28b is attached to the rod 27a.
  • the plate members 26a and 26b are sandwiched by the fixing members 28a and 28b.
  • Each of the fixing members 28c and 28d is attached to the rod 27b.
  • the plate members 26a and 26b are sandwiched by the fixing members 28c and 28d.
  • the restraint member 25 may further include a sensor for measuring the restraint pressure applied to the laminated body 210.
  • the sensor is located, for example, between the laminate 210 and one of the plate members 26a and 26b.
  • the restraining pressure applied to the laminated body 210 by the restraining member 25 is not particularly limited, and is, for example, 10 MPa or more and 200 MPa or less.
  • the restraining pressure may be 10 MPa or more and 50 MPa or less, or 30 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the battery 2100 may further include a container 21, lead wires 23a and 23b.
  • the container 21 accommodates the laminated body 210.
  • the container 21 is located, for example, between the laminate 210 and the restraint member 25. According to the container 21, it is possible to prevent the laminated body 210 from directly contacting the restraining member 25.
  • the container 21 is made of, for example, an aluminum laminated film.
  • the lead wire 23a is electrically connected to the negative electrode 201.
  • the lead wire 23b is electrically connected to the positive electrode 203.
  • Each of the lead wires 23a and 23b extends to the outside of the container 24.
  • the lead wire 23a is made of nickel.
  • the lead wire 23b is made of aluminum.
  • negative electrode active materials e1 to e5 having different mass ratios of graphite particles and zinc particles were prepared.
  • the mass ratios of the graphite particles and the zinc particles were 100: 0, 80:20, 60:40, 40:60, and 0: 100, respectively.
  • each of the negative electrode active materials e1 to e5 and the solid electrolyte were mixed so that the volume ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte was 70:30.
  • m5 was obtained from the mixture m1.
  • the above volume ratio was calculated from the true specific densities of graphite particles, zinc particles and solid electrolyte.
  • the true specific gravity of the graphite particles was 2.2 g / cm 3 .
  • the true specific gravity of the zinc particles was 7.1 g / cm 3 .
  • the true specific gravity of the solid electrolyte was 1.9 g / cm 3 .
  • the mass ratios of the negative electrode active material to the solid electrolyte were 73:27, 76:24, 79:21, 82:18, and 90:10, respectively.
  • a binder and a dispersion medium were added to each of the mixtures m1 to m5, and these were kneaded.
  • the binder anhydrous myeloic acid-modified hydrogenated SEBS (manufactured by Asahi Kasei Corporation, M1913) was used.
  • s5 was obtained from the negative electrode mixture slurry s1.
  • the ratio of the total mass of the negative electrode active material and the mass of the solid electrolyte to the mass of the binder was 99: 1.
  • each of the negative electrode mixture slurries s1 to s5 was applied onto the negative electrode current collector.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • the obtained coating film was dried at 100 ° C. to obtain a5 from the negative electrodes a1.
  • Each of the negative electrodes a1 to a5 had a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed from the negative electrode mixture slurry.
  • the filling factors of the negative electrode mixture layer were 85%, 71%, 67%, 62% and 63%, respectively.
  • the larger the mass ratio of zinc in the negative electrode mixture layer the smaller the filling rate of the negative electrode mixture layer tended to be.
  • the filling factor is the ratio of the bulk density of the negative electrode mixture layer to the true density of the negative electrode mixture layer.
  • the true density of the negative electrode mixture layer was calculated using the mass ratio and the true specific gravity of each of the graphite, zinc, solid electrolyte and binder constituting the negative electrode mixture layer.
  • the true specific gravity of the binder was 0.9 g / cm 3 .
  • a binder and a dispersion medium were added to each of the negative electrode active materials e6 to e9, and these were kneaded.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • s9 was obtained from the negative electrode mixture slurry s6.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the binder was 90:10.
  • each of the negative electrode mixture slurries s6 to s9 was applied onto the negative electrode current collector.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • the obtained coating film was dried at 80 ° C. and rolled using a rolling roller to obtain negative electrodes b1 to b4.
  • Each of the negative electrodes b1 to b4 had a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed from the negative electrode mixture slurry.
  • the conditions were appropriately adjusted so that the filling rate of the negative electrode mixture layer was almost constant in the range of 85% or more and 90% or less for each of the negative electrodes b1 to b4.
  • the filling factor is the ratio of the bulk density of the negative electrode mixture layer to the true density of the negative electrode mixture layer.
  • the true density of the negative electrode mixture layer was calculated using the mass ratio and the true specific gravity of graphite, zinc and the binder constituting the negative electrode mixture layer.
  • the true relative density of the binder was 1.8 g / cm 3 .
  • metallic indium, metallic lithium, and metallic indium were arranged in this order on the solid electrolyte layer of the laminate.
  • the thickness of the metallic indium was 200 ⁇ m.
  • the area of the main surface of the metallic indium was 0.66 cm 2.
  • the thickness of the metallic lithium was 300 ⁇ m.
  • the area of the main surface of metallic lithium was 0.58 cm 2.
  • both ends of the three-layer structure laminate were sandwiched between stainless steel pins. Further, a restraining pressure of 150 MPa was applied to the laminate using bolts. The pins and bolts acted as restraints. As a result, A5 was obtained from the all-solid-state battery A1 having one of the negative electrodes a1 to a5 as the working electrode and the lithium-indium alloy layer as the counter electrode.
  • Table 3 shows the theoretical capacities of the negative electrodes a1 to a5 included in the batteries A1 to A5.
  • the theoretical capacity of the negative electrode means the capacity per unit area of the negative electrode.
  • the theoretical capacity of the negative electrode can be calculated from the mass of graphite, the mass of zinc, the theoretical volume density per unit mass of graphite, and the theoretical volume density per unit mass of zinc in the negative electrode mixture layer.
  • Table 3 shows the ratio of the initial charge capacity of the battery to the theoretical capacity of the negative electrode, the initial charge / discharge efficiency, and the discharge capacity density for the batteries A1 to A5.
  • the initial charge / discharge efficiency is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity.
  • the discharge capacity density means the initial discharge capacity per volume of the negative electrode mixture layer before the charge / discharge test.
  • the discharge capacity density in Table 3 is a value standardized with the discharge capacity density of the battery A1 containing no zinc as the negative electrode active material as 100.
  • Table 3 shows the capacity retention rate of the battery in the 20th cycle and the capacity retention rate of the battery in the 30th cycle.
  • the capacity retention rate means the ratio of the discharge capacity of the battery to the initial discharge capacity when the charge / discharge test for a specific number of cycles is performed.
  • the batteries A1 to A5 were charged at room temperature with a constant current of 0.3 C rate (10/3 hour rate). The battery was charged until the potential of the working electrode reached ⁇ 0.615 V with reference to the counter electrode.
  • Table 3 shows the ratio of the charge capacity of the battery at the 0.3 C rate to the charge capacity of the battery at the 0.05 C rate in the 30th cycle of the charge / discharge test.
  • the ratio of the charge capacity of the battery at the 0.3 C rate to the charge capacity of the battery at the 0.05 C rate in the 30th cycle of the charge / discharge test is referred to as "0.3C / 0.05C charge capacity ratio”. May be called.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a three-pole battery.
  • the triode battery 5000 was provided with a working electrode 511, a counter electrode 512, a reference electrode 513, two separators 514, an electrolytic solution 515 and a container 516.
  • the working electrode 511, the counter electrode 512 and the reference electrode 513 were immersed in the electrolytic solution 515.
  • the reference pole 513, the working pole 511 and the counter pole 512 were arranged in this order.
  • One of the two separators 514 was located between the working pole 511 and the counter pole 512.
  • the other separator 514 was located between the working pole 511 and the reference pole 513.
  • the container 516 contained a working electrode 511, a counter electrode 512, a reference electrode 513, two separators 514, and an electrolytic solution 515.
  • the working electrode 511 was prepared by the following method. First, the negative electrode was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm. A lead wire was attached to this negative electrode and dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum. The leads were made of nickel. As a result, the working electrode 511 was obtained.
  • the separator 514 was made of polyethylene.
  • the electrolytic solution 515 contained a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). In the mixed solvent, the volume ratio of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate was 3: 7. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution 515 was 1 mol / liter.
  • the container 516 was made of an aluminum laminated film.
  • Table 3 shows the theoretical capacities of the negative electrodes b1 to b4 included in the batteries B1 to B4.
  • Table 3 shows the ratio of the initial charge capacity of the battery to the theoretical capacity of the negative electrode, the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity density, the capacity retention rate of the battery in the 20th cycle, and the capacity retention rate of the battery in the 30th cycle for the batteries B1 to B4. Shown in.
  • the discharge capacity density is a value standardized with the discharge capacity density of the battery B1 containing no zinc in the negative electrode active material as 100.
  • the initial charge capacities of the batteries A1 to A5 were almost the same as the theoretical capacities of the negative electrodes a1 to a5, respectively.
  • the charge / discharge efficiency of graphite in the negative electrode active material is 94%, and the charge / discharge efficiency of zinc is 60%.
  • the calculated values of the charge / discharge efficiencies of the batteries A2 to A5 are 87%, 80%, 73% and 60%, respectively, which are almost the same as the measured values in Table 3.
  • the assumed value of the charge / discharge efficiency of graphite corresponds to the initial charge / discharge efficiency of the battery A1.
  • the assumed value of zinc charge / discharge efficiency corresponds to the charge / discharge efficiency when the composition of zinc occluded lithium changes from Li Zn to Li 0.4 Zn when the battery containing the negative electrode active material consisting only of zinc is discharged.
  • Batteries A2 to A5 tended to have lower initial charge / discharge efficiency than batteries A1. However, in the batteries A2 to A5, the thickness of the negative electrode mixture layer is small, so that the discharge capacity density is improved.
  • the 0.3C / 0.05C charge capacity ratio of batteries A2 to A4 was more than three times larger than that of battery A5.
  • the 0.3C / 0.05C charge capacity ratio of the batteries A2 and A3 was superior to that of the battery A1.
  • the capacity retention rate after 30 cycles of the charge / discharge test was 100% or more.
  • the batteries A2 to A4 in which the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc is 10% by mass or more and 60% by mass or less showed a high capacity retention rate.
  • the batteries B1 to B4 as the ratio of the mass of zinc in the negative electrode active material increased the capacity retention rate after 30 cycles of the charge / discharge test decreased from 95% to 63%.
  • the capacities of the batteries B2 to B4 decreased from the first time to the 20th cycle, and the capacity was maintained from the 20th cycle to the 30th cycle.
  • the discharge capacity of graphite and the discharge capacity of zinc in the first charge / discharge test can be calculated by the following equations (1) and (2). Based on the results of the calculation using the following formulas (1) and (2), the ratio of the zinc discharge capacity to all the discharge capacities was calculated. In batteries B2 to B4, the ratios of zinc discharge capacity to all discharge capacities were 6%, 17% and 35%, respectively. This ratio was almost the same as the rate of decrease in capacity after 20 cycles of charge / discharge tests.
  • the charge / discharge efficiency of graphite corresponds to the initial charge / discharge efficiency of the battery B1.
  • the zinc utilization rate is the ratio of the initial charge capacity of the battery to the theoretical capacity of the negative electrode.
  • the charge / discharge efficiency of zinc is 60%.
  • the zinc charge / discharge efficiency is calculated on the assumption that the composition of zinc occluded with lithium changes from Li Zn to Li 0.4 Zn when the battery is discharged. From the results of the batteries A1 and B1, it is assumed that the utilization rate of graphite is 100% in the formula (1).
  • the following factors can be considered for the decrease in the capacity retention rate as the ratio of the mass of zinc in the negative electrode active material increased in the batteries B2 to B4. (1) Poor contact between the active material and the active material due to expansion and contraction of the negative electrode active material, or poor contact between the active material and the current collector occurred. (2) Due to a side reaction between zinc and the electrolytic solution, a high resistance region containing lithium oxide or the like was generated on the surface of zinc or inside the zinc. In the batteries B2 to B4, it is presumed that zinc cannot contribute to charge / discharge due to the high resistance region.
  • the batteries A2 to A5 did not use an electrolytic solution, so that there was almost no side reaction between zinc and the electrolyte. Further, in the batteries A2 to A5, a large confining pressure was applied to the battery element. Therefore, it is presumed that in the batteries A2 to A5, poor contact between the active material and the active material due to expansion and contraction of the negative electrode active material and poor contact between the active material and the current collector were sufficiently suppressed. .. Based on the above, it is presumed that the batteries A2 to A5 had better cycle characteristics than the batteries B2 to B4.
  • particles having a core made of Li (NiCoMn) O 2 and a coating layer made of LiNbO 3 were prepared.
  • the core was coated with a coating layer.
  • the median diameter of the particles was 5 ⁇ m.
  • the median diameter of the particles was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the solid electrolyte was added to the positive electrode active material so that the mass ratio of the positive electrode active material to the solid electrolyte was 85:15.
  • a binder and a dispersion medium were further added to the obtained mixture, and these were kneaded.
  • Anhydrous myeloic acid-modified hydrogenated SEBS was used as the binder.
  • a positive electrode mixture slurry was obtained.
  • the ratio of the total mass of the positive electrode active material and the mass of the solid electrolyte to the mass of the binder was 98: 2.
  • this positive electrode mixture slurry was applied onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used.
  • a positive electrode was obtained by drying the obtained coating film at 100 ° C.
  • the positive electrode had a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed from the positive electrode mixture slurry.
  • two types of positive electrodes c1 and c2 were produced by the above operation. In the positive electrodes c1 and c2, the thicknesses of the positive electrode mixture layers were different from each other.
  • this solid electrolyte mixture slurry was applied onto the negative electrode a1 or the negative electrode a3.
  • the obtained coating film was dried at 100 ° C. to obtain a laminate t1 of a negative electrode a1 and a solid electrolyte layer, and a laminate t2 of a negative electrode a3 and a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode c1 or the positive electrode c2 and the laminated body t1 or the laminated body t2 were laminated so that the positive electrode mixture layer of the positive electrode was in contact with the solid electrolyte layer.
  • a laminate t3 having a positive electrode c1, a negative electrode a1 and a solid electrolyte layer, and a laminate t4 having a positive electrode c2, a negative electrode a3 and a solid electrolyte layer were obtained.
  • the solid electrolyte layer was located between the positive and negative electrodes.
  • a battery C1 having the same structure as the battery 2100 of FIG. 2 was produced.
  • the container was made of aluminum laminated film.
  • the lead wire connected to the positive electrode was made of aluminum.
  • the lead wire connected to the negative electrode was made of nickel.
  • the area of each main surface of the positive electrode and the negative electrode was 2.3 cm 2.
  • no restraining pressure was applied to the laminated body t3.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 80 ⁇ m.
  • the capacity of the positive electrode per unit area was 4.3 mAh / cm 2 .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was about 113 ⁇ m.
  • the theoretical capacity per unit area of the negative electrode was 1.2 times the capacity per unit area of the positive electrode.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was about 50 ⁇ m.
  • the battery C4 was manufactured from the battery C2 by the same method as the battery C1 except that the constraint pressure shown in Table 4 was applied to the laminated body t3. Further, the battery D1 to the battery D3 are used in the same manner as the battery C1 except that the laminated body t4 is used instead of the laminated body t3 and the restraining pressure shown in Table 4 is applied to the laminated body t4. Was produced.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 94 ⁇ m.
  • the capacity of the positive electrode per unit area was 5.2 mAh / cm 2 .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was about 87 ⁇ m.
  • the theoretical capacity per unit area of the negative electrode was 1.2 times the capacity per unit area of the positive electrode.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was about 50 ⁇ m.
  • the capacities per unit area of the positive electrode and the negative electrode are different from those of the batteries C1 to C4.
  • the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode a3 is lower than that of the negative electrode a1.
  • the discharge capacity of the batteries D1 to D3 in the first charge / discharge test is almost the same as that of the batteries C1 to C4.
  • a charge / discharge test 1 was performed on batteries C1 to C4 and batteries D1 to D3.
  • the battery was charged at room temperature with a constant current of 0.05 C rate. The battery was charged until the battery voltage reached 4.2 V. Next, the battery was discharged until the voltage reached 2.5 V.
  • Table 4 shows the discharge capacities of the batteries C1 to C4 and the batteries D1 to D3 at the 0.05 C rate in the first charge / discharge test 1.
  • the discharge capacity at the 0.05 C rate in Table 4 is a value standardized with the discharge capacity of the battery C1 containing only graphite as the negative electrode active material and no constraint pressure applied to the laminate as 100.
  • the above charge / discharge test 1 was performed for another 4 cycles. That is, the charge / discharge test 1 was performed for a total of 5 cycles.
  • the charge / discharge test 2 was further performed on the battery.
  • the battery was charged with a constant current of 0.3 C rate. The battery was charged until the battery voltage reached 4.2 V. Further, the battery was charged until the current value reached the value of 0.05 C rate while the voltage of the battery was maintained at 4.2 V. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.3 C rate. The battery was discharged until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the charge / discharge test 2 was performed in 195 cycles. That is, for the battery, charge / discharge tests 1 and 2 were performed for a total of 200 cycles.
  • Table 4 shows the discharge capacities of the batteries C1 to C4 and the batteries D1 to D3 at the 0.3 C rate in the first charge / discharge test 2.
  • the discharge capacity means the capacity per mass of the positive electrode active material in the battery.
  • the discharge capacity at the 0.3 C rate in Table 4 is a value standardized with the discharge capacity of the battery C1 at the 0.05 C rate as 100.
  • Table 4 shows the ratio of the discharge capacity of the battery at the 0.3 C rate of the first charge / discharge test 2 to the discharge capacity of the battery at the 0.05 C rate of the first charge / discharge test 1.
  • the ratio of the battery discharge capacity at the 0.3 C rate of the first charge / discharge test 2 to the discharge capacity of the battery at the 0.05 C rate of the first charge / discharge test 1 is set to "0.3 C /. It may be called “0.05C discharge capacity ratio”.
  • Table 4 shows the ratio of the discharge capacity at the 0.3 C rate in the charge / discharge test 2 of the 195th cycle to the discharge capacity at the 0.3 C rate in the first charge / discharge test 2.
  • the discharge capacity was greatly reduced with the repetition of the charge / discharge cycle. Therefore, in the battery C1, the charge / discharge test was completed before the charge / discharge tests 1 and 2 were performed for a total of 200 cycles.
  • Table 4 shows the capacity retention rate of the battery C1 after performing charge / discharge tests 1 and 2 for a total of 50 cycles. That is, in Table 4, the capacity retention rate of the battery C1 is the ratio of the discharge capacity at the 0.3 C rate in the charge / discharge test 2 of the 45th cycle to the discharge capacity at the 0.3 C rate in the first charge / discharge test 2. means.
  • the batteries D1 to D3 having the negative electrode a3 in which the ratio of the mass of zinc to the total value of the mass of graphite and the mass of zinc is 10% by mass or more and 60% by mass or less are compared with the batteries C1 to C4. It showed an excellent capacity retention rate.
  • the discharge capacities of the batteries D2 and D3 at 0.3 C rate exceeded the batteries C3 and C4, respectively.
  • the restraining pressure applied to the batteries D2 and D3 is the same as that of the batteries C3 and C4, respectively.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

本開示の電池２０００は、正極２０３と、黒鉛および亜鉛を含む負極２０１と、正極２０３と負極２０１との間に位置する固体電解質層２０２と、を備える。負極２０１において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である。上記の比率は、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　携帯電子機器、電気自動車、電力貯蔵装置などのデバイスの電源として、例えば、非水電解質二次電池が利用される。非水電解質二次電池では、例えば、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う。非水電解質二次電池については、エネルギー密度の向上、および入出力密度の向上が求められている。
　近年、非水電解質二次電池として、全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、例えば、正極、負極、および正極と負極との間に位置する固体電解質層を有する。全固体二次電池は、リチウムイオンを伝導させる媒体として固体電解質を用いる。リチウムイオンを伝導させる媒体として電解液を用いた従来の電池と比較すると、全固体二次電池では、全ての部材が固体材料で構成されている点に特徴がある。全固体二次電池は、例えば、特許文献１および２に開示されている。
特開２０１８－１０６９８４号公報 特開２０１８－１３７０５６号公報
　従来技術においては、電池について、サイクル特性の向上が望まれる。
　本開示の電池は、
　正極と、
　黒鉛および亜鉛を含む負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
　前記負極において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の前記質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である。
　本開示によれば、電池について、サイクル特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、３極式電池の概略構成を示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
　非水電解質二次電池の負極活物質としては、従来、黒鉛が用いられる。近年、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質としてシリコンが提案されている。シリコンは、リチウムとの合金を形成可能な材料の１つである。シリコンの質量当たりの容量は、黒鉛よりも大きい。一方、シリコンは、充放電に伴って大きく膨張収縮する。そのため、負極活物質としてシリコンを用いた電池では、活物質－活物質間での接触不良、活物質－集電体間での接触不良などに起因して、サイクル特性が低下しやすいという課題がある。
　全固体電池では、活物質および電解質の全ての界面が固体－固体界面である。そのため、リチウムイオンを伝導させる媒体として電解液を用いた従来の電池と比べて、全固体電池では、活物質の膨張収縮による固体－固体界面での接合状態の劣化が電池性能に大きな影響を与える。特に、全固体電池の負極活物質として、充放電に伴って大きく膨張収縮するシリコンなどの材料を用いた場合に、サイクル特性の低下に関する課題が生じやすい。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、質量比率が適切に調節された黒鉛および亜鉛の混合物を負極活物質として用いることによって固体電池のサイクル特性が向上することを新たに見出した。亜鉛は、負極活物質として用いた場合に、リチウムとの合金を形成可能であるとともに、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上できると期待される材料の１つである。さらに、亜鉛がリチウムと合金化してＬｉＺｎを形成したときの体積膨張率は、シリコンがＬｉ22Ｓｉ5を形成したときの体積膨張率よりも小さい。例えば、亜鉛の体積膨張率が約２００％であり、シリコンの体積膨張率が約４００％である。しかし、以下の理由（１）から（３）などによって、亜鉛を全固体二次電池の負極活物質として用いることは、これまでに十分に検討されていない。（１）亜鉛の真比重は、７．１ｇ／ｃｍ3であり、黒鉛およびシリコンに比べて大きい。例えば、黒鉛およびシリコンの真比重は、約２．３ｇ／ｃｍ3である。（２）亜鉛の単位質量当たりの理論容量密度は、４１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛を上回る一方、シリコンよりも小さい。例えば、黒鉛の単位質量当たりの理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇである。シリコンの単位質量当たりの理論容量密度は、４１９８ｍＡｈ／ｇである。（３）亜鉛を負極活物質として用いた電池を満充電状態から放電させると、負極活物質の組成は、Ｌｉを放出することによってＬｉＺｎからＬｉ0.4Ｚｎに変化する。非特許文献１に開示されているとおり、負極活物質の組成がＬｉ0.4Ｚｎに変化すると、放電反応の速度が低下する。そのため、この電池では、初回充放電効率が低い傾向がある。
　全固体電池の分野では、活物質の膨張収縮による固体－固体界面での接合状態の劣化を抑制して電池性能を向上させるために、活物質の粒径を制御すること、および電池素子に圧力を印加した状態で電池の充放電動作を行うことが提案されている。例えば、特許文献１は、特定の平均粒径を有するシリコン粒子を負極活物質として用いた全固体電池について、１０ＭＰａまたは４５ＭＰａの拘束圧力を電池素子に印加することを開示している。特許文献２は、負極活物質としてシリコンを用いた全固体電池について、拘束部材を用いて、２１ＭＰａの拘束圧力を電池素子に印加することを開示している。さらに、特許文献２は、電池の充放電を繰り返したときに、活物質の膨張収縮に起因する拘束圧力の変化に基づいて、電池の充電深度を高い精度で推定できることを開示している。電池素子を拘束するための部材を小型化して、電池全体としてのエネルギー密度を向上させる観点からは、電池素子に印加する拘束圧力を低減することが望まれている。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極と、
　黒鉛および亜鉛を含む負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
　前記負極において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の前記質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である。
　第１態様によれば、電池の充電時に、負極内の亜鉛が膨張する傾向がある。亜鉛が膨張すると、電池の内部では、正極、負極および固体電解質層を含む積層体に対して、積層体が圧縮される方向に圧力が加わる。このとき、負極内の空隙が減少し、負極内の固体－固体界面の接合状態が改善する傾向がある。例えば、負極内の黒鉛と亜鉛との界面の接合状態が改善する傾向がある。適切な比率で混合された黒鉛および亜鉛について、界面の接合状態が改善することによって、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記比率が２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。このような構成によれば、電池について、入出力特性を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電池は、前記正極、前記負極および前記固体電解質層を含む積層体と、前記積層体を拘束する拘束部材と、をさらに備えていてもよい。このような構成によれば、電池について、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記拘束部材によって前記積層体に加えられた拘束圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってもよい。このような構成によれば、電池について、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電池では、前記拘束圧力が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよい。このような構成によれば、電池について、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第４または第５態様に係る電池では、前記拘束圧力が３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよい。このような構成によれば、電池について、出力特性をさらに向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極は、黒鉛粒子および亜鉛粒子を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極を簡便に作製できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極は、黒鉛および亜鉛を含む負極合剤層と、前記負極合剤層に接する負極集電体とを有していてもよく、前記負極合剤層において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の前記質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下であってもよい。このような構成によれば、電池について、サイクル特性を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質をさらに含んでいてもよい。このような構成によれば、負極内のイオン伝導性が向上し、電池の入出力特性がさらに向上する。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における電池２０００は、負極２０１と、固体電解質層２０２と、正極２０３と、を備える。
　負極２０１は、負極材料１０００を含む。負極材料１０００は、黒鉛および亜鉛を含む。負極２０１において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の質量の比率Ｐが１０質量％以上６０質量％以下である。比率Ｐは、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
　固体電解質層２０２は、正極２０３と負極２０１との間に位置する。
　以上の構成によれば、電池２０００のサイクル特性を向上させることができる。
　負極２０１、固体電解質層２０２および正極２０３は、例えば、この順で積層されている。言い換えると、電池２０００は、例えば、負極２０１、固体電解質層２０２および正極２０３を含む積層体２１０を備える。積層体２１０は、例えば、電池素子として機能する。
　負極材料１０００において、黒鉛および亜鉛は、活物質として機能する。黒鉛および亜鉛のそれぞれは、粒子の形状を有していてもよい。言い換えると、負極材料１０００は、黒鉛粒子１０１および亜鉛粒子１０２を含んでいてもよい。本開示において、「粒子」の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。負極材料１０００において、複数の黒鉛粒子１０１および複数の亜鉛粒子１０２が互いに接し、これにより、電子伝導パスが形成されていてもよい。
　負極材料１０００は、固体電解質１０３をさらに含んでいてもよい。固体電解質１０３は、例えば、複数の黒鉛粒子１０１および複数の亜鉛粒子１０２の間を埋めている。固体電解質１０３も粒子の形状を有していてもよい。固体電解質１０３の多数の粒子が圧縮されて互いに結合し、これにより、イオン伝導パスが形成されていてもよい。
　実施の形態１において、黒鉛粒子１０１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。さらに、亜鉛粒子１０２のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　黒鉛粒子１０１のメジアン径および亜鉛粒子１０２のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極材料１０００において、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３が良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池の充電特性が向上する。
　黒鉛粒子１０１のメジアン径および亜鉛粒子１０２のメジアン径が１００μｍ以下である場合、黒鉛粒子１０１および亜鉛粒子１０２内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　黒鉛粒子１０１のメジアン径および亜鉛粒子１０２のメジアン径は、固体電解質１０３のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３が、良好な分散状態を形成できる。
　黒鉛粒子１０１を構成する黒鉛は、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよい。
　亜鉛粒子１０２の表面には、酸化被膜が形成されていてもよい。亜鉛粒子１０２における酸素の含有率は、特に限定されず、例えば２質量％以下である。
　固体電解質１０３として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。この場合、負極材料１０００を用いて高容量のリチウムイオン電池を提供できる。
　固体電解質１０３として、無機固体電解質および有機固体電解質から選ばれる少なくとも１つが使用されうる。固体電解質１０３は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質の具体例は、固体電解質層２０２について後述する。後述する全ての固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを固体電解質１０３として用いることができる。
　良好な分散状態を達成するために、固体電解質１０３は、柔らかい材料で作られていることが望ましい。この観点において、固体電解質１０３として、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが適している。
　実施の形態１における固体電解質１０３の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。例えば、固体電解質１０３の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、実施の形態１における固体電解質１０３の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が０．０１μｍ以上の場合、固体電解質１０３の粒子同士の接触界面が増加しすぎず、負極材料１０００の内部のイオン抵抗の増加が抑制されうる。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　固体電解質１０３のメジアン径が１００μｍ以下である場合、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３が負極材料１０００において良好な分散状態を形成しやすい。このため、電池の高容量化が容易となる。
　実施の形態１においては、固体電解質１０３のメジアン径は、黒鉛粒子１０１および亜鉛粒子１０２のメジアン径より小さくてもよい。これにより、負極材料１０００において黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３が、より良好な分散状態を形成できる。
　負極材料１０００は、黒鉛粒子１０１および亜鉛粒子１０２以外の他の活物質をさらに含んでいてもよい。他の活物質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、他の活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　他の活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　他の活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極材料１０００において、他の活物質と固体電解質１０３とが良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池の充電特性が向上する。
　他の活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　他の活物質のメジアン径は、固体電解質１０３のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質１０３とが、良好な分散状態を形成できる。
　他の活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。他の活物質として、金属材料、黒鉛以外の炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物を好適に使用できる。
　他の活物質は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充電容量を向上させることができる。
　実施の形態１においては、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３の粒子は、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　実施の形態１の負極材料１０００は、複数の黒鉛粒子１０１、複数の亜鉛粒子１０２および複数の固体電解質１０３の粒子を含んでもよい。
　負極材料１０００において、固体電解質１０３の含有量と、黒鉛の含有量および亜鉛の含有量の合計値とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　負極材料１０００の全量を１００ｗｔ％としたとき、黒鉛の含有量および亜鉛の含有量の合計値は、例えば、４０ｗｔ％以上かつ８０ｗｔ％以下でありうる。黒鉛の含有量および亜鉛の含有量の合計値を適切に調整することによって、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３が、良好な分散状態を形成しやすい。
　負極材料１０００は、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３のみを含んでいてもよい。言い換えれば、負極材料１０００は、実質的に、黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３からなっていてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。「黒鉛粒子１０１、亜鉛粒子１０２および固体電解質１０３のみを含む」とは、不可避不純物を除き、他の材料を負極材料１０００に意図的に含ませないことを意味する。
　一般に、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置によって測定される。
　負極２０１に含まれる、活物質と固体電解質１０３との重量比率「ｗ：１００－ｗ」について、４０≦ｗ≦８０が満たされてもよい。４０≦ｗが満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ≦８０が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　負極２０１は、負極材料１０００を含む負極合剤層と、負極合剤層に接する負極集電体とを有していてもよい。負極合剤層において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下であってもよく、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。負極集電体としては、例えば、銅箔を用いることができる。
　負極合剤層のかさ密度は、特に限定されず、例えば２．０ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下である。本明細書では、かさ密度を充填密度と呼ぶことがある。負極合剤層の充填率は、特に限定されず、例えば６２％以上７１％以下である。負極合剤層の充填率は、負極合剤層の真密度に対する負極合剤層のかさ密度の比率である。負極合剤層の真密度とは、負極合剤層内に空隙が存在しない場合の負極合剤層の密度を意味する。
　負極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　固体電解質層２０２は、固体電解質を含む層である。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。また、電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、固体電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2およびＬｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉxＰyＯ1-zＮzなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）などが用いられる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　固体電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、固体電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　固体電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。固体電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡しにくい。固体電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３は、負極２０１の対極として電池２０００の動作に寄与する。
　正極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含んでもよく、例えば、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極２０３に含まれる正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでもいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０３は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池２０００の高出力での動作が可能となる。正極２０３における固体電解質として、固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　正極２０３に含まれる活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、活物質粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充電容量が向上する。活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質の粒子内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　活物質の粒子のメジアン径は、固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　正極２０３に含まれる、活物質と固体電解質の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖが満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ≦９５が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　負極２０１および正極２０３は、イオン電導性を高める目的で、１種類以上の固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　負極２０１と固体電解質層２０２と正極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。結着剤は、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であってもよく、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳであってもよい。
　負極２０１と正極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態１における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２１００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２１００は、負極２０１、固体電解質層２０２および正極２０３を含む積層体２１０の他に、拘束部材２５をさらに備える。
　拘束部材２５は、積層体２１０を拘束するとともに、積層体２１０に拘束圧力を加えることができる。拘束部材２５は、例えば、一対の板部材２６ａ、２６ｂ、ロッド２７および固定部材２８を有する。
　一対の板部材２６ａおよび２６ｂは、例えば、積層体２１０の積層方向に並んでいる。積層体２１０は、一対の板部材２６ａおよび２６ｂに挟み込まれている。板部材２６ａは、例えば、負極２０１に向かい合っている。板部材２６ｂは、例えば、正極２０３に向かい合っている。一対の板部材２６ａおよび２６ｂのそれぞれの主面は、例えば、負極２０１の主面および正極２０３の主面よりも大きい面積を有する。本明細書において、「主面」は、言及した部材の最も広い面積を有する面を意味する。一対の板部材２６ａおよび２６ｂによれば、拘束部材２５は、積層体２１０に対して、積層体２１０の積層方向に拘束圧力を加えることができる。
　一対の板部材２６ａおよび２６ｂのそれぞれには、例えば、ロッド２７をねじ込むことができる開口が形成されている。板部材２６ａの開口および板部材２６ｂの開口は、例えば、積層体２１０の積層方向に並んでいる。
　ロッド２７は、積層体２１０の積層方向に延びている。ロッド２７は、板部材２６ａの開口および板部材２６ｂの開口のそれぞれにねじ込まれている。ロッド２７は、板部材２６ａおよび板部材２６ｂを締結する締結具として機能する。ロッド２７の側面には、雄ねじ部が形成されていてもよい。ロッド２７の具体例は、ボルトである。
　拘束部材２５は、複数のロッド２７を有していてもよい。拘束部材２５におけるロッド２７の数は、特に限定されず、例えば１以上４０以下である。図２では、拘束部材２５は、４つのロッド２７を有している。詳細には、板部材２６ａおよび２６ｂが平面視で矩形であり、４つのロッド２７は、それぞれ、板部材２６ａおよび２６ｂの角部付近の開口にねじ込まれている。図２では、説明のため、４つのロッド２７のうち、２つのロッド２７ａおよび２７ｂが示されている。
　固定部材２８は、例えば、板部材２６ａおよび２６ｂのうちの１つの板部材とロッド２７とを互いに固定する。固定部材２８は、例えば、ロッド２７と螺合できる雌ねじ部を有する。固定部材２８の具体例は、ナットである。
　拘束部材２５は、例えば、複数の固定部材２８を有する。一例として、２つの固定部材２８が１つのロッド２７に取り付けられている。板部材２６ａおよび２６ｂが２つの固定部材２８によって挟み込まれている。２つの固定部材２８の位置を調節することによって、板部材２６ａおよび２６ｂのそれぞれに対して、板部材２６ａおよび２６ｂが互いに近づく方向に荷重を加えることができる。これにより、積層体２１０に拘束圧力を加えることができる。
　図２では、拘束部材２５が有する８つの固定部材２８のうち、４つの固定部材２８ａ，２８ｂ，２８ｃおよび２８ｄが示されている。固定部材２８ａおよび２８ｂのそれぞれは、ロッド２７ａに取り付けられている。板部材２６ａおよび２６ｂが固定部材２８ａおよび２８ｂによって挟み込まれている。固定部材２８ｃおよび２８ｄのそれぞれは、ロッド２７ｂに取り付けられている。板部材２６ａおよび２６ｂが固定部材２８ｃおよび２８ｄによって挟み込まれている。
　拘束部材２５は、積層体２１０に加えられた拘束圧力を測定するセンサーをさらに備えていてもよい。センサーは、例えば、積層体２１０と、板部材２６ａおよび２６ｂのうちの１つの板部材との間に位置している。
　拘束部材２５によって積層体２１０に加えられた拘束圧力は、特に限定されず、例えば１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。拘束圧力は、１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよく、３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよい。拘束部材２５によって積層体２１０に拘束圧力を加えることによって、活物質の膨張収縮に起因する接触不良を抑制できる傾向がある。接触不良は、例えば、活物質－活物質間または活物質－集電体間で生じうる。積層体２１０に拘束圧力を加えることによって、電池２１００について、サイクル特性を向上できる傾向がある。
　電池２１００は、容器２１、リード線２３ａおよび２３ｂをさらに備えていてもよい。
　容器２１は、積層体２１０を収容する。容器２１は、例えば、積層体２１０および拘束部材２５の間に位置する。容器２１によれば、積層体２１０が拘束部材２５に直接接することを防ぐことができる。容器２１は、例えば、アルミラミネートフィルムでできている。
　リード線２３ａは、負極２０１に電気的に接続されている。リード線２３ｂは、正極２０３に電気的に接続されている。リード線２３ａおよび２３ｂのそれぞれは、容器２４の外部まで延びている。一例として、リード線２３ａは、ニッケルでできている。リード線２３ｂは、アルミニウムでできている。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。本開示は、以下の実施例に限定されない。
１．固体電解質の作製
　Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢で粉砕および混合した。次に、遊星型ボールミルを用いて、５１０ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行った。これにより、ガラス状態の硫化物固体電解質を得た。
２．負極の作製
（１）固体電解質を含む負極の作製
　まず、負極活物質として、８μｍのメジアン径を有する黒鉛粒子と、４．５μｍのメジアン径を有する球状の亜鉛粒子（キシダ化学社製、品番０００－８７５７５）とを準備した。黒鉛粒子および亜鉛粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２０００）で測定した。亜鉛粒子には、酸化皮膜が形成されていた。亜鉛粒子における酸素の含有率は、０．７質量％であった。亜鉛粒子における酸素の含有率は、堀場製作所社製のＥＭＧＡ－８３０を用いて、不活性ガス融解法で測定した。
　次に、黒鉛粒子および亜鉛粒子の質量比が互いに異なる負極活物質ｅ１からｅ５を作製した。負極活物質ｅ１からｅ５において、黒鉛粒子および亜鉛粒子の質量比は、それぞれ、１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、および０：１００であった。
　次に、負極活物質と固体電解質との体積比が７０：３０となるように、負極活物質ｅ１からｅ５のそれぞれと固体電解質とを混合した。これにより、混合物ｍ１からｍ５を得た。上記の体積比は、黒鉛粒子、亜鉛粒子および固体電解質の真比重から算出した。黒鉛粒子の真比重は、２．２ｇ／ｃｍ3であった。亜鉛粒子の真比重は、７．１ｇ／ｃｍ3であった。固体電解質の真比重は、１．９ｇ／ｃｍ3であった。混合物ｍ１からｍ５において、負極活物質と固体電解質との質量比は、それぞれ、７３：２７、７６：２４、７９：２１、８２：１８、および９０：１０であった。
　次に、混合物ｍ１からｍ５のそれぞれに、結着剤および分散媒を加えて、これらを混錬した。結着剤としては、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成社製、Ｍ１９１３）を用いた。これにより、負極合剤スラリーｓ１からｓ５を得た。負極合剤スラリーｓ１からｓ５において、負極活物質の質量および固体電解質の質量の合計値と結着剤の質量との比は、９９：１であった。
　次に、負極合剤スラリーｓ１からｓ５のそれぞれを負極集電体の上に塗布した。負極集電体としては、厚み１０μｍの銅箔を用いた。得られた塗布膜を１００℃で乾燥することによって、負極ａ１からａ５を得た。負極ａ１からａ５のそれぞれは、負極集電体と、負極合剤スラリーから形成された負極合剤層とを有していた。
［負極合剤層の充填密度の評価］
　次に、負極ａ１からａ５を用いて全固体電池を作製した場合における負極合剤層の充填密度を測定した。詳細には、まず、負極ａ１からａ５のそれぞれを平板プレス機により６００ＭＰａでプレスした。次に、プレスされた負極ａ１からａ５のそれぞれに含まれる負極合剤層の充填密度を測定した。負極合剤層の充填密度は、負極合剤層の質量から負極合剤層の体積を除することによって算出した。結果を表１に示す。さらに、負極ａ１からａ５において、負極合剤層の充填率は、それぞれ、８５％、７１％、６７％、６２％および６３％であった。この結果からわかるとおり、負極合剤層における亜鉛の質量比が大きければ大きいほど、負極合剤層の充填率が小さい傾向があった。上述のとおり、充填率は、負極合剤層の真密度に対する負極合剤層のかさ密度の比率である。負極合剤層の真密度は、負極合剤層を構成する黒鉛、亜鉛、固体電解質および結着剤のそれぞれの質量比および真比重を用いて算出した。結着剤の真比重は、０．９ｇ／ｃｍ3であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）固体電解質を含まない負極の作製
　まず、負極活物質として、（１）で上述した黒鉛粒子および亜鉛粒子を準備した。次に、黒鉛粒子および亜鉛粒子の質量比が互いに異なる負極活物質ｅ６からｅ９を作製した。負極活物質ｅ６からｅ９において、黒鉛粒子および亜鉛粒子の質量比は、それぞれ、１００：０、９０：１０、７０：３０、および５０：５０であった。
　次に、負極活物質ｅ６からｅ９のそれぞれに、結着剤および分散媒を加えて、これらを混錬した。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。分散媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。これにより、負極合剤スラリーｓ６からｓ９を得た。負極合剤スラリーｓ６からｓ９において、負極活物質と結着剤との質量比は、９０：１０であった。
　次に、負極合剤スラリーｓ６からｓ９のそれぞれを負極集電体の上に塗布した。負極集電体としては、厚み１０μｍの銅箔を用いた。得られた塗布膜を８０℃で乾燥し、圧延ローラを用いて圧延することによって、負極ｂ１からｂ４を得た。負極ｂ１からｂ４のそれぞれは、負極集電体と、負極合剤スラリーから形成された負極合剤層とを有していた。
　圧延ローラによる圧延工程では、負極ｂ１からｂ４のそれぞれについて、負極合剤層の充填率が８５％以上９０％以下の範囲でほとんど一定となるように条件を適宜調整した。上述のとおり、充填率は、負極合剤層の真密度に対する負極合剤層のかさ密度の比率である。負極合剤層の真密度は、負極合剤層を構成する黒鉛、亜鉛および結着剤のそれぞれの質量比および真比重を用いて算出した。結着剤の真比重は、１．８ｇ／ｃｍ3であった。
［負極合剤層の充填密度の評価］
　次に、負極ｂ１からｂ４について、負極合剤層の充填密度を測定した。負極合剤層の充填密度は、負極合剤層の質量から負極合剤層の体積を除することによって算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
３．充放電特性の評価１
（１）全固体電池の評価
［電池の作製］
　以下の方法によって、作用極として負極ａ１からａ５のうちの１つの負極を有し、かつ対極としてリチウム－インジウム合金層を有する全固体電池Ａ１からＡ５を作製した。
　まず、固体電解質８０ｍｇを秤量し、絶縁性シリンダーの中に入れた。絶縁性シリンダーの内径部の断面積は、０．７ｃｍ2であった。絶縁性シリンダー内の固体電解質を５０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、絶縁性シリンダーの内径部と同じ大きさになるように、負極を打ち抜いた。この負極の負極合剤層が固体電解質と接するように、固体電解質の一方の表面の上に負極を配置した。次に、６００ＭＰａの圧力で、負極および固体電解質を加圧成形することによって、負極および固体電解質層からなる積層体を作製した。次に、積層体の固体電解質層の上に、金属インジウム、金属リチウムおよび金属インジウムをこの順に配置した。金属インジウムの厚みは、２００μｍであった。金属インジウムの主面の面積は、０．６６ｃｍ2であった。金属リチウムの厚みは、３００μｍであった。金属リチウムの主面の面積は、０．５８ｃｍ2であった。これにより、負極、固体電解質層およびインジウム－リチウム－インジウム層の３層構造の積層体を作製した。
　次に、３層構造の積層体の両端面をステンレス鋼製のピンで挟んだ。さらに、ボルトを用いて、積層体に１５０ＭＰａの拘束圧力を加えた。ピンおよびボルトは、拘束部材として機能した。これにより、作用極として負極ａ１からａ５のうちの１つの負極を有し、かつ対極としてリチウム－インジウム合金層を有する全固体電池Ａ１からＡ５を得た。
　電池Ａ１からＡ５が備える負極ａ１からａ５の理論容量を表３に示す。負極の理論容量は、負極の単位面積当たりの容量を意味する。負極の理論容量は、負極合剤層内の黒鉛の質量、亜鉛の質量、黒鉛の単位質量当たりの理論容量密度および亜鉛の単位質量当たりの理論容量密度から算出することができる。
［充放電試験］
　電池Ａ１からＡ５について、室温で、０．０５Ｃレート（２０時間率）の定電流で充電を行った。電池の充電は、対極を基準として、作用極の電位が－０．６１５Ｖに達するまで行った。次に、この電位が０．４Ｖに達するまで、電池の放電を行った。なお、この操作では、充電は、作用極の還元を意味する。放電は、作用極の酸化を意味する。
　電池Ａ１からＡ５について、負極の理論容量に対する電池の初回充電容量の比率、初回充放電効率および放電容量密度を表３に示す。なお、表３において、初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率である。放電容量密度は、充放電試験前における負極合剤層の体積当たりの初回放電容量を意味する。表３の放電容量密度は、負極活物質として亜鉛を含まない電池Ａ１の放電容量密度を１００として規格化した値である。
　次に、上記の充放電試験をさらに２９サイクル行った。すなわち、充放電試験を合計で３０サイクル行った。２０サイクル目の電池の容量維持率および３０サイクル目の電池の容量維持率を表３に示す。容量維持率は、初回放電容量に対する、特定のサイクル数の充放電試験を行ったときの電池の放電容量の比率を意味する。
　上記の充放電試験の後に、電池Ａ１からＡ５について、室温で、０．３Ｃレート（１０／３時間率）の定電流で充電を行った。電池の充電は、対極を基準として、作用極の電位が－０．６１５Ｖに達するまで行った。充放電試験３０サイクル目の０．０５Ｃレートでの電池の充電容量に対する０．３Ｃレートでの電池の充電容量の比率を表３に示す。本明細書では、「充放電試験３０サイクル目の０．０５Ｃレートでの電池の充電容量に対する０．３Ｃレートでの電池の充電容量の比率」を「０．３Ｃ／０．０５Ｃ充電容量比率」と呼ぶことがある。
（２）固体電解質層を有さない３極式電池の評価
［電池の作製］
　作用極として負極ｂ１からｂ４のうちの１つの負極を有し、かつ固体電解質層を有さない３極式電池Ｂ１からＢ４を作製した。３極式電池では、対極および参照極として金属リチウムを用いた。３極式電池では、リチウムイオンを伝導できる媒体として電解液を用いた。
　図３は、３極式電池の概略構成を示す断面図である。図３に示すように、３極式電池５０００は、作用極５１１、対極５１２、参照極５１３、２つのセパレーター５１４、電解液５１５および容器５１６を備えていた。作用極５１１、対極５１２および参照極５１３は、電解液５１５に浸漬されていた。参照極５１３、作用極５１１および対極５１２は、この順で並んでいた。２つのセパレーター５１４のうちの１つは、作用極５１１および対極５１２の間に位置していた。他のセパレーター５１４は、作用極５１１および参照極５１３の間に位置していた。容器５１６は、作用極５１１、対極５１２、参照極５１３、２つのセパレーター５１４および電解液５１５を収容していた。
　作用極５１１は、次の方法で作製した。まず、負極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断した。この負極にリード線を取り付け、真空下、１１０℃で２時間乾燥させた。リード線は、ニッケルでできていた。これにより、作用極５１１を得た。
　対極５１２および参照極５１３には、金属リチウムを用いた。セパレーター５１４は、ポリエチレンでできていた。電解液５１５は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含んでいた。混合溶媒において、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積比は、３：７であった。電解液５１５におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１モル／リットルであった。容器５１６は、アルミラミネートフィルムでできていた。
　電池Ｂ１からＢ４が備える負極ｂ１からｂ４の理論容量を表３に示す。
［充放電試験］
　電池Ｂ１からＢ４について、室温で、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。電池の充電は、参照極を基準として、作用極の電位が０Ｖに達するまで行った。次に、この電位が１Ｖに達するまで、電池の放電を行った。次に、この充放電試験をさらに２９サイクル行った。すなわち、充放電試験を合計で３０サイクル行った。
　電池Ｂ１からＢ４について、負極の理論容量に対する電池の初回充電容量の比率、初回充放電効率、放電容量密度、２０サイクル目の電池の容量維持率および３０サイクル目の電池の容量維持率を表３に示す。なお、表３において、放電容量密度は、負極活物質に亜鉛を含まない電池Ｂ１の放電容量密度を１００として規格化した値である。
［充放電試験後の負極の観察］
　充放電試験後の電池Ｂ１からＢ４を解体して、負極の状態を観察した。電池Ｂ１からＢ４において、負極合剤層の極板からの脱離は、確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、電池Ａ１からＡ５の初回充電容量は、それぞれ、負極ａ１からａ５の理論容量とほとんど同じ値であった。電池Ａ１からＡ５では、負極活物質に含まれる亜鉛の質量の比率が高ければ高いほど、電池の初回充放電効率が低下する傾向があった。
　負極活物質内の黒鉛の充放電効率が９４％であると仮定し、亜鉛の充放電効率が６０％であると仮定する。この場合、電池Ａ２からＡ５の充放電効率の計算値は、それぞれ、８７％、８０％、７３％および６０％であり、表３の測定値とほとんど同じである。なお、黒鉛の充放電効率の仮定値は、電池Ａ１の初回充放電効率に相当する。亜鉛の充放電効率の仮定値は、亜鉛のみからなる負極活物質を含む電池の放電時に、リチウムを吸蔵した亜鉛の組成がＬｉＺｎからＬｉ0.4Ｚｎに変化したときの充放電効率に相当する。
　上記の結果から、電池Ａ２からＡ５では、電池の放電時に、リチウム－亜鉛合金の組成がＬｉ0.4Ｚｎに達してから反応速度が低下したと推定される。すなわち、電池Ａ２からＡ５では、Ｌｉ0.4Ｚｎの組成に相当するリチウムが亜鉛の内部に吸蔵された状態で、放電が終了したと推定される。
　電池Ａ２からＡ５では、電池Ａ１と比べて、初回充放電効率が低下する傾向があった。ただし、電池Ａ２からＡ５では、負極合剤層の厚みが小さいため、放電容量密度が向上した。
　電池Ａ２からＡ４の０．３Ｃ／０．０５Ｃ充電容量比率は、電池Ａ５と比べて、３倍以上大きかった。特に、電池Ａ２およびＡ３の０．３Ｃ／０．０５Ｃ充電容量比率は、電池Ａ１よりも優れていた。
　電池の充電時に負極活物質が膨張すると、電池素子に対して、電池素子が圧縮される方向に圧力が加わり、負極合剤層内の空隙が減少する傾向がある。電池Ａ２からＡ３では、電池の充電時に亜鉛粒子が膨張し、負極合剤層内での固体－固体界面の接合状態が改善したと考えられる。これにより、電池Ａ２からＡ３では、０．３Ｃ／０．０５Ｃ充電容量比率が向上したと推定される。
　電池Ａ１からＡ５では、充放電試験を３０サイクル行った後の容量維持率が１００％以上であった。特に、負極において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である電池Ａ２からＡ４は、高い容量維持率を示した。一方、電池Ｂ１からＢ４では、負極活物質における亜鉛の質量の比率が増加するにつれて、充放電試験を３０サイクル行った後の容量維持率が９５％から６３％まで低下した。以上の結果から、質量比率が適切に調節された黒鉛および亜鉛の混合物を負極活物質として含む電池では、リチウムイオンを伝導させる媒体として固体電解質を用いることにより、電解液を用いる場合に比べて、良好なサイクル特性を実現できることがわかる。
　電池Ｂ２からＢ４では、充放電試験において、初回から２０サイクル目までに容量が低下し、２０サイクル目から３０サイクル目までは容量を維持していた。電池Ｂ２からＢ４について、初回の充放電試験での黒鉛の放電容量および亜鉛の放電容量は、以下の式（１）および（２）によって試算することができる。以下の式（１）および（２）を用いた計算の結果に基づいて、全ての放電容量に対する亜鉛の放電容量の比率を算出した。電池Ｂ２からＢ４において、全ての放電容量に対する亜鉛の放電容量の比率は、それぞれ、６％、１７％および３５％であった。この比率は、充放電試験を２０サイクル行った後の容量の低下率とほとんど同じ値であった。この結果から、電池Ｂ２からＢ４では、充放電試験において、初回から２０サイクル目までに亜鉛が充放電に寄与できなくなったと推定される。言い換えると、電池Ｂ２からＢ４では、充放電試験において、２０サイクル目から３０サイクル目までの充放電サイクルでは、黒鉛のみが充放電に寄与していたと推定される。
黒鉛の放電容量＝黒鉛の理論容量×黒鉛の充放電効率　　式（１）
亜鉛の放電容量＝亜鉛の理論容量×亜鉛の利用率×亜鉛の充放電効率　　式（２）
　上記の式（１）において、黒鉛の充放電効率は、電池Ｂ１の初回充放電効率に相当する。式（２）において、亜鉛の利用率は、負極の理論容量に対する電池の初回充電容量の比率である。亜鉛の充放電効率は、６０％である。亜鉛の充放電効率は、電池の放電時に、リチウムを吸蔵した亜鉛の組成がＬｉＺｎからＬｉ0.4Ｚｎに変化すると仮定して算出している。なお、電池Ａ１およびＢ１の結果から、式（１）では、黒鉛の利用率は１００％と仮定している。
　負極活物質として亜鉛を含む電池においては、活物質の膨張収縮に起因する活物質－活物質間での接触不良、または活物質－集電体間での接触不良が生じる可能性がある。そのため、これらの接触不良による電池のサイクル特性の低下が懸念される。しかし、電池Ｂ２からＢ４において、上記の接触不良が生じた場合、亜鉛だけでなく、黒鉛についても接触不良が生じると考えられる。そのため、電池Ｂ２からＢ４において、充放電サイクルの繰り返しに伴う接触不良によって、充放電における亜鉛の寄与のみが減少することは考えにくい。さらに、充放電試験後の電池Ｂ２からＢ４の負極において、負極合剤層の極板からの脱離は、観察されなかった。
　電池Ｂ２からＢ４において、負極活物質における亜鉛の質量の比率が増加するにつれて容量維持率が低下したことについては、以下の要因が考えられる。（１）負極活物質の膨張収縮に起因する活物質－活物質間での接触不良、または活物質－集電体間での接触不良が生じた。（２）亜鉛と電解液との副反応によって、亜鉛の表面または亜鉛の内部に、酸化リチウムなどを含む高抵抗領域が生成した。電池Ｂ２からＢ４では、上記の高抵抗領域によって、亜鉛が充放電に寄与できなくなったと推定される。
　これに対して、電池Ａ２からＡ５では、電解液を用いていないため、亜鉛と電解質との副反応がほとんど生じなかったと推定される。さらに、電池Ａ２からＡ５では、電池素子に大きい拘束圧力が印加されていた。そのため、電池Ａ２からＡ５では、負極活物質の膨張収縮に起因する活物質－活物質間での接触不良、および活物質－集電体間での接触不良が十分に抑制されていたと推定される。以上に基づいて、電池Ａ２からＡ５は、電池Ｂ２からＢ４よりも優れたサイクル特性を有していたと推定される。
４．充放電特性の評価２
　負極ａ１および負極ａ３を用いて、次の方法によって、全固体二次電池Ｃ１からＣ４およびＤ１からＤ３を作製した。
（１）正極の作製
　まず、正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2からなるコアと、ＬｉＮｂＯ3からなる被覆層とを有する粒子を準備した。粒子において、コアは、被覆層によって被覆されていた。粒子のメジアン径は、５μｍであった。粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２０００）で測定した。
　次に、正極活物質と固体電解質との質量比が８５：１５となるように、正極活物質に固体電解質を加えた。次に、得られた混合物に結着剤および分散媒をさらに加えて、これらを混錬した。結着剤としては、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳを用いた。これにより、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーにおいて、正極活物質の質量および固体電解質の質量の合計値と結着剤の質量との比は、９８：２であった。
　次に、この正極合剤スラリーを正極集電体の上に塗布した。正極集電体としては、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用いた。得られた塗布膜を１００℃で乾燥することによって、正極を得た。正極は、正極集電体と、正極合剤スラリーから形成された正極合剤層とを有していた。詳細には、上記の操作によって、２種類の正極ｃ１およびｃ２を作製した。正極ｃ１およびｃ２では、正極合剤層の厚みが互いに異なっていた。
（２）固体電解質層の作製
　まず、固体電解質に結着剤および分散媒を加えて、これらを混錬した。結着剤としては、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳを用いた。これにより、固体電解質合剤スラリーを得た。固体電解質合剤スラリーにおいて、固体電解質の質量と結着剤の質量との比は、１００：２であった。
　次に、この固体電解質合剤スラリーを負極ａ１または負極ａ３の上に塗布した。得られた塗布膜を１００℃で乾燥することによって、負極ａ１および固体電解質層の積層体ｔ１と、負極ａ３および固体電解質層の積層体ｔ２とを得た。
（３）電池の作製
　まず、正極の正極合剤層が固体電解質層と接するように、正極ｃ１または正極ｃ２と、積層体ｔ１または積層体ｔ２とを積層させた。次に、６００ＭＰａの圧力でプレスして、正極、負極および固体電解質層を備える３層構造の積層体を得た。詳細には、正極ｃ１、負極ａ１および固体電解質層を備える積層体ｔ３と、正極ｃ２、負極ａ３および固体電解質層を備える積層体ｔ４とを得た。積層体において、固体電解質層は、正極および負極の間に位置していた。
　次に、積層体ｔ３を用いて、図２の電池２１００と同じ構造を有する電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１において、容器は、アルミラミネートフィルムでできていた。正極に接続されたリード線は、アルミニウムでできていた。負極に接続されたリード線は、ニッケルでできていた。正極および負極のそれぞれの主面の面積は、２．３ｃｍ2であった。電池Ｃ１では、積層体ｔ３に拘束圧力を加えなかった。
　電池Ｃ１において、正極合剤層の厚みは、約８０μｍであった。正極の単位面積当たりの容量は、４．３ｍＡｈ／ｃｍ2であった。負極合剤層の厚みは、約１１３μｍであった。負極の単位面積当たりの理論容量は、正極の単位面積当たりの容量の１．２倍であった。固体電解質層の厚みは、約５０μｍであった。
　次に、積層体ｔ３に対して、表４に示す拘束圧力を加えたことを除き、電池Ｃ１と同じ方法によって、電池Ｃ２から電池Ｃ４を作製した。さらに、積層体ｔ３に代えて積層体ｔ４を用いたこと、および、積層体ｔ４に対して、表４に示す拘束圧力を加えたことを除き、電池Ｃ１と同じ方法によって、電池Ｄ１から電池Ｄ３を作製した。
　電池Ｄ１から電池Ｄ３において、正極合剤層の厚みは、約９４μｍであった。正極の単位面積当たりの容量は、５．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。負極合剤層の厚みは、約８７μｍであった。負極の単位面積当たりの理論容量は、正極の単位面積当たりの容量の１．２倍であった。固体電解質層の厚みは、約５０μｍであった。
　電池Ｄ１からＤ３において、正極および負極の単位面積当たりの容量は、電池Ｃ１からＣ４とは異なる。しかし、表３に示したとおり、負極ａ３の初回充放電効率は、負極ａ１よりも低い。電池Ｄ１からＤ３の初回の充放電試験での放電容量は、電池Ｃ１からＣ４とほとんど同じである。
（４）充放電試験
　まず、電池Ｃ１からＣ４および電池Ｄ１からＤ３について、充放電試験１を行った。充放電試験１では、電池について、室温で、０．０５Ｃレートの定電流で充電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．２Ｖに達するまで行った。次に、電圧が２．５Ｖに達するまで、電池の放電を行った。
　電池Ｃ１からＣ４および電池Ｄ１からＤ３について、初回の充放電試験１における０．０５Ｃレートでの放電容量を表４に示す。表４の０．０５Ｃレートでの放電容量は、負極活物質として黒鉛のみを含み、かつ積層体に拘束圧力が加えられていない電池Ｃ１の放電容量を１００として規格化した値である。
　次に、上記の充放電試験１をさらに４サイクル行った。すなわち、充放電試験１を合計で５サイクル行った。次に、電池について、充放電試験２をさらに行った。充放電試験２では、電池について、０．３Ｃレートの定電流で充電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．２Ｖに達するまで行った。さらに、電池の電圧を４．２Ｖに保持した状態で、電流値が０．０５Ｃレートの値に達するまで電池の充電を行った。次に、電池について、０．３Ｃレートの定電流で放電を行った。電池の放電は、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで行った。充放電試験２については、１９５サイクル行った。すなわち、電池について、充放電試験１および２を合計で２００サイクル行った。
　電池Ｃ１からＣ４および電池Ｄ１からＤ３について、初回の充放電試験２における０．３Ｃレートでの放電容量を表４に示す。表４において、放電容量は、電池における正極活物質の質量当たりの容量を意味する。表４の０．３Ｃレートでの放電容量は、電池Ｃ１の０．０５Ｃレートでの放電容量を１００として規格化した値である。さらに、初回の充放電試験１の０．０５Ｃレートでの電池の放電容量に対する初回の充放電試験２の０．３Ｃレートでの電池の放電容量の比率を表４に示す。本明細書では、「初回の充放電試験１の０．０５Ｃレートでの電池の放電容量に対する初回の充放電試験２の０．３Ｃレートでの電池の放電容量の比率」を「０．３Ｃ／０．０５Ｃ放電容量比率」と呼ぶことがある。
　さらに、容量維持率として、初回の充放電試験２における０．３Ｃレートでの放電容量に対する１９５サイクル目の充放電試験２における０．３Ｃレートでの放電容量の比率を表４に示す。なお、電池Ｃ１では、充放電サイクルの繰り返しに伴って放電容量が大きく低下した。そのため、電池Ｃ１では、充放電試験１および２を合計で２００サイクル行う前に充放電試験を終了した。表４には、電池Ｃ１について、充放電試験１および２を合計で５０サイクル行った後の容量維持率を示す。すなわち、表４において、電池Ｃ１の容量維持率は、初回の充放電試験２における０．３Ｃレートでの放電容量に対する４５サイクル目の充放電試験２における０．３Ｃレートでの放電容量の比率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるとおり、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である負極ａ３を有する電池Ｄ１からＤ３は、電池Ｃ１からＣ４に比べて優れた容量維持率を示した。特に、電池Ｄ２およびＤ３の０．３Ｃレートでの放電容量は、それぞれ、電池Ｃ３およびＣ４を上回った。なお、電池Ｄ２およびＤ３に加えられた拘束圧力は、それぞれ、電池Ｃ３およびＣ４と同じである。
　本開示の電池は、例えば、全固体二次電池として利用されうる。

Claims (9)

  1. 　正極と、
    　黒鉛および亜鉛を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
    を備え、
    　前記負極において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の前記質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である、
    電池。
  2. 　前記比率が２０質量％以上４０質量％以下である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極、前記負極および前記固体電解質層を含む積層体と、
    　前記積層体を拘束する拘束部材と、
    をさらに備える、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記拘束部材によって前記積層体に加えられた拘束圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である、
    請求項３に記載の電池。
  5. 　前記拘束圧力が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、
    請求項４に記載の電池。
  6. 　前記拘束圧力が３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、
    請求項４または５に記載の電池。
  7. 　前記負極は、黒鉛粒子および亜鉛粒子を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記負極は、黒鉛および亜鉛を含む負極合剤層と、前記負極合剤層に接する負極集電体とを有し、
    　前記負極合剤層において、黒鉛の質量および亜鉛の質量の合計値に対する亜鉛の前記質量の比率が１０質量％以上６０質量％以下である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記負極は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質をさらに含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
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