CN115516664A - 电池 - Google Patents

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西山诚司
峰谷邦彦
松村忠朗
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Abstract

本公开的电池(2000)具备正极(203)、包含石墨及锌的负极(201)和位于正极(203)与负极(201)之间的固体电解质层(202)。在负极(201)中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的质量的合计值的比率为10质量％～60质量％。上述的比率也可以为20质量％～40质量％。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
作为便携电子设备、电动汽车、电力贮藏装置等设备的电源，例如利用非水电解质二次电池。就非水电解质二次电池而言，例如通过使锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电。对于非水电解质二次电池，要求能量密度的提高及输入输出功率密度的提高。
近年来，作为非水电解质二次电池，全固态二次电池受到关注。全固态二次电池例如具有正极、负极及位于正极与负极之间的固体电解质层。全固态二次电池使用固体电解质作为使锂离子传导的介质。与使用电解液作为使锂离子传导的介质的以往的电池相比，就全固态二次电池而言，在全部的构件由固体材料构成这点上具有特征。全固态二次电池例如被公开于专利文献1及2中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-106984号公报
专利文献2：日本特开2018-137056号公报
非专利文献
非专利文献1：Jiqiang Wang et al，"Investigations of binary lithium-zinc，lithium-cadmium and lithium-lead alloys as negative electrodes inorganic solvent-based electrolyte"，Solid State Ionics 1986，Vol.20，p.185-189.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，对于电池，期望循环特性的提高。
用于解决课题的手段
本公开的电池具备：
正极、
包含石墨及锌的负极、和
位于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，
在上述负极中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的所述质量的合计值的比率为10质量％～60质量％。
发明效果
根据本公开，对于电池，能够提高循环特性。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池的概略构成的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的截面图。
图3是表示3极式电池的概略构成的截面图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见识)
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，以往使用石墨。近年来，为了提高非水电解质二次电池的能量密度，作为负极活性物质，提出了硅。硅是能够与锂形成合金的材料之一。硅的单位质量的容量比石墨大。另一方面，硅伴随着充放电而发生较大膨胀收缩。因此，就使用硅作为负极活性物质的电池而言，存在容易起因于活性物质-活性物质间的接触不良、活性物质-集电体间的接触不良等而循环特性降低的课题。
在全固态电池中，活性物质及电解质的全部的界面为固体-固体界面。因此，与使用电解液作为使锂离子传导的介质的以往的电池相比，就全固态电池而言，因活性物质的膨胀收缩而引起的固体-固体界面中的接合状态的劣化对电池性能造成较大影响。特别是作为全固态电池的负极活性物质，在使用伴随着充放电而较大膨胀收缩的硅等材料的情况下，容易产生关于循环特性的降低的课题。
本发明者们深入研究的结果是新发现：通过使用适宜调节了质量比率的石墨及锌的混合物作为负极活性物质，固体电池的循环特性提高。锌是在作为负极活性物质使用的情况下可期待能够与锂形成合金、并且能够提高非水电解质二次电池的能量密度的材料之一。进而，锌与锂合金化而形成LiZn时的体积膨胀率小于硅形成Li22Si5时的体积膨胀率。例如，锌的体积膨胀率为约200％，硅的体积膨胀率为约400％。但是，由于以下的理由(1)～(3)等，使用锌作为全固态二次电池的负极活性物质迄今为止未被充分研究。(1)锌的真比重为7.1g/cm3，比石墨及硅大。例如，石墨及硅的真比重为约2.3g/cm3。(2)锌的每单位质量的理论容量密度为410mAh/g，超过石墨，另一方面，比硅小。例如，石墨的每单位质量的理论容量密度为372mAh/g。硅的每单位质量的理论容量密度为4198mAh/g。(3)若将使用锌作为负极活性物质的电池从满充电状态放电，则负极活性物质的组成通过放出Li而从LiZn变化成Li0.4Zn。如非专利文献1中公开的那样，若负极活性物质的组成变化为Li0.4Zn，则放电反应的速度降低。因此，就该电池而言，存在首次充放电效率低的倾向。
在全固态电池的领域，为了抑制因活性物质的膨胀收缩而引起的固体-固体界面中的接合状态的劣化而提高电池性能，提出了控制活性物质的粒径、及在对电池元件施加压力的状态下进行电池的充放电工作。例如，专利文献1对于使用具有特定的平均粒径的硅粒子作为负极活性物质的全固态电池，公开了对电池元件施加10MPa或45MPa的约束压力。专利文献2对于使用硅作为负极活性物质的全固态电池，公开了使用约束构件对电池元件施加21MPa的约束压力。进而，专利文献2公开了在反复进行电池的充放电时，基于起因于活性物质的膨胀收缩的约束压力的变化，能够以高精度来推定电池的充电深度。从将用于约束电池元件的构件小型化而提高作为电池整体的能量密度的观点出发，期望降低对电池元件施加的约束压力。
(本公开所涉及的一方案的概要)
本公开的第1方案所述的电池具备：
正极、
包含石墨及锌的负极、和
位于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，
在上述负极中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的上述质量的合计值的比率为10质量％～60质量％。
根据第1方案，在电池的充电时，存在负极内的锌发生膨胀的倾向。若锌发生膨胀，则在电池的内部，对于包含正极、负极及固体电解质层的层叠体，沿层叠体被压缩的方向施加压力。此时，存在负极内的空隙减少、负极内的固体-固体界面的接合状态改善的倾向。例如存在负极内的石墨与锌的界面的接合状态改善的倾向。对于以适宜的比率混合而成的石墨及锌，通过界面的接合状态改善，能够提高电池的循环特性。
在本公开的第2方案中，例如根据第1方案所述的电池，上述比率也可以为20质量％～40质量％。根据这样的构成，对于电池，能够提高输入输出特性。
在本公开的第3方案中，例如第1或第2方案所述的电池也可以进一步具备：包含上述正极、上述负极及上述固体电解质层的层叠体；和约束上述层叠体的约束构件。根据这样的构成，对于电池，能够提高输入输出特性及循环特性。
在本公开的第4方案中，例如根据第3方案所述的电池，通过上述约束构件对上述层叠体施加的约束压力也可以为10MPa～200MPa。根据这样的构成，对于电池，能够提高输入输出特性及循环特性。
在本公开的第5方案中，例如根据第4方案所述的电池，上述约束压力也可以为10MPa～50MPa。根据这样的构成，对于电池，能够提高输入输出特性及循环特性。
在本公开的第6方案中，例如根据第4或第5方案所述的电池，上述约束压力也可以为30MPa～50MPa。根据这样的构成，对于电池，能够进一步提高输出特性。
在本公开的第7方案中，例如根据第1～第6方案中任一项所述的电池，上述负极也可以包含石墨粒子及锌粒子。根据这样的构成，能够简便地制作负极。
在本公开的第8方案中，例如根据第1～第7方案中任一项所述的电池，上述负极也可以具有包含石墨及锌的负极合剂层、和与上述负极合剂层相接触的负极集电体，在上述负极合剂层中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的上述质量的合计值的比率也可以为10质量％～60质量％。根据这样的构成，对于电池，能够提高循环特性。
在本公开的第9方案中，例如根据第1～第8方案中任一项所述的电池，上述负极也可以进一步包含具有锂离子传导性的固体电解质。根据这样的构成，负极内的离子传导性提高，电池的输入输出特性进一步提高。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的电池2000的概略构成的截面图。
实施方式1中的电池2000具备负极201、固体电解质层202和正极203。
负极201包含负极材料1000。负极材料1000包含石墨及锌。在负极201中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的质量的合计值的比率P为10质量％～60质量％。比率P也可以为20质量％～40质量％。
固体电解质层202位于正极203与负极201之间。
根据以上的构成，能够提高电池2000的循环特性。
负极201、固体电解质层202及正极203例如依次层叠。换言之，电池2000例如具备包含负极201、固体电解质层202及正极203的层叠体210。层叠体210例如作为电池元件发挥功能。
在负极材料1000中，石墨及锌作为活性物质发挥功能。石墨及锌各自也可以具有粒子的形状。换言之，负极材料1000也可以包含石墨粒子101及锌粒子102。本公开中，“粒子”的形状也可以为针状、球状、椭圆球状等。在负极材料1000中，多个石墨粒子101及多个锌粒子102彼此相接触，由此，也可以形成电子传导通路。
负极材料1000也可以进一步包含固体电解质103。固体电解质103例如将多个石墨粒子101及多个锌粒子102之间填埋。固体电解质103也可以具有粒子的形状。固体电解质103的多数的粒子被压缩而彼此结合，由此，也可以形成离子传导通路。
在实施方式1中，石墨粒子101的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。进而，锌粒子102的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
在石墨粒子101的中值粒径及锌粒子102的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极材料1000中，石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103容易形成良好的分散状态。其结果是，电池的充电特性提高。
在石墨粒子101的中值粒径及锌粒子102的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分确保石墨粒子101及锌粒子102内的锂的扩散速度。因此，能够实现电池的以高输出功率的工作。
石墨粒子101的中值粒径及锌粒子102的中值粒径也可以大于固体电解质103的中值粒径。由此，石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103能够形成良好的分散状态。
构成石墨粒子101的石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨。
在锌粒子102的表面，也可以形成氧化被膜。锌粒子102中的氧的含有率没有特别限定，例如为2质量％以下。
作为固体电解质103，例如可以使用具有锂离子传导性的固体电解质。该情况下，使用负极材料1000能够提供高容量的锂离子电池。
作为固体电解质103，可使用选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。固体电解质103也可以包含选自由硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质构成的组中的至少1者。硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质的具体例子对于固体电解质层202在下文叙述。可以使用选自由后述的全部的固体电解质构成的组中的至少1者作为固体电解质103。
为了达成良好的分散状态，固体电解质103优选由柔软的材料制作。在该观点中，作为固体电解质103，选自由硫化物固体电解质及卤化物固体电解质构成的组中的至少1者是适合的。
实施方式1中的固体电解质103的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。例如，固体电解质103的形状也可以为粒子状。
例如，实施方式1中的固体电解质103的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为0.01μm～100μm。在中值粒径为0.01μm以上的情况下，固体电解质103的粒子彼此的接触界面不会过于增加，可抑制负极材料1000的内部的离子电阻的增加。因此，能够实现电池的以高输出功率的工作。
在固体电解质103的中值粒径为100μm以下的情况下，石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103在负极材料1000中容易形成良好的分散状态。因此，电池的高容量化变得容易。
在实施方式1中，固体电解质103的中值粒径也可以小于石墨粒子101及锌粒子102的中值粒径。由此，在负极材料1000中石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103能够形成更良好的分散状态。
负极材料1000也可以进一步包含石墨粒子101及锌粒子102以外的其他活性物质。其他活性物质的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如其他活性物质的形状也可以为粒子状。
其他活性物质的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
在其他活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极材料1000中，其他活性物质与固体电解质103容易形成良好的分散状态。其结果是，电池的充电特性提高。
在其他活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分确保活性物质内的锂的扩散速度。因此，能够实现电池的以高输出功率的工作。
其他活性物质的中值粒径也可以大于固体电解质103的中值粒径。由此，活性物质与固体电解质103能够形成良好的分散状态。
其他活性物质包含具有嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为其他活性物质，可使用金属材料、石墨以外的碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以为单质的金属。或者，金属材料也可以为合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以适宜使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
其他活性物质可以包含单一的活性物质，也可以包含具有互不相同的组成的多个活性物质。
根据以上的构成，能够提高电池的充电容量。
在实施方式1中，石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103的粒子也可以如图1中所示的那样彼此接触。
实施方式1的负极材料1000也可以包含多个石墨粒子101、多个锌粒子102及多个固体电解质103的粒子。
在负极材料1000中，固体电解质103的含量与石墨的含量及锌的含量的合计值可以彼此相同，也可以不同。
在将负极材料1000的总量设定为100wt％时，石墨的含量及锌的含量的合计值例如可以为40wt％～80wt％。通过适宜调整石墨的含量及锌的含量的合计值，石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103容易形成良好的分散状态。
负极材料1000也可以仅包含石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103。换言之，负极材料1000也可以实质上由石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103形成。根据这样的构成，能够提高电池的能量密度。“仅包含石墨粒子101、锌粒子102及固体电解质103”是指除了不可避免的杂质以外，未有意图地使负极材料1000中包含其他的材料。
一般，“中值粒径”是指体积基准的粒度分布中的累积体积与50％相等的情况的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置来测定。
关于负极201中包含的活性物质与固体电解质103的重量比率“w：100-w”，也可以满足40≤w≤80。在满足40≤w的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。此外，在满足w≤80的情况下，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
负极201也可以具有包含负极材料1000的负极合剂层和与负极合剂层相接触的负极集电体。在负极合剂层中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的质量的合计值的比率也可以为10质量％～60质量％，也可以为20质量％～40质量％。作为负极集电体，例如可以使用铜箔。
负极合剂层的体积密度没有特别限定，例如为2.0g/cm3～2.8g/cm3。本说明书中，有时将体积密度称为填充密度。负极合剂层的填充率没有特别限定，例如为62％～71％。负极合剂层的填充率为负极合剂层的体积密度相对于负极合剂层的真密度的比率。负极合剂层的真密度是指在负极合剂层内不存在空隙的情况的负极合剂层的密度。
负极201的厚度也可以为10μm～500μm。在负极201的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在负极201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
固体电解质层202为包含固体电解质的层。
作为固体电解质层202中包含的固体电解质，例如可使用具有锂离子传导性的无机固体电解质。作为无机固体电解质，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
作为固体电解质层202中包含的固体电解质，也可以使用卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如由下述的组成式(1)表示。在组成式(1)中，α、β及γ分别独立地为大于0的值。M包含选自由除Li以外的金属元素及半金属元素构成的组中的至少1个元素。X包含选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。
LiαMβXγ式(1)
半金属元素包含B、Si、Ge、As、Sb及Te。金属元素包含除氢以外的周期表1族～12族中包含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的13族～16族中包含的全部元素。即，金属元素为在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。
作为卤化物固体电解质，可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6等。
根据以上的构成，能够提高电池2000的输出功率密度。此外，能够提高电池2000的热稳定性，抑制硫化氢等有害气体的产生。
本公开中，在如“(Al，Ga，In)”那样来表示式中的元素时，该表述表示选自括弧内的元素群中的至少1种元素。即，“(Al，Ga，In)”与“选自由Al、Ga及In构成的组中的至少1种”含义相同。其他元素的情况下也同样。卤化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
在组成式(1)中，M也可以包含Y(＝钇)。即，固体电解质层202中包含的卤化物固体电解质也可以包含Y作为金属元素。
包含Y的卤化物固体电解质也可以为由下述的组成式(2)表示的化合物。
LiaMbYcX6式(2)
组成式(2)满足a+mb+3c＝6、并且c>0。在组成式(2)中，M包含选自由Li及Y以外的金属元素以及半金属元素构成的组中的至少1个元素。m为M的价数。X包含选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。M包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb构成的组中的至少1个。作为包含Y的卤化物固体电解质，具体而言，可使用Li3YF6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3YBrCl5、Li3YBr3Cl3、Li3YBr5Cl、Li3YBr5I、Li3YBr3I3、Li3YBrI5、Li3YClI5、Li3YCl3I3、Li3YCl5I、Li3YBr2Cl2I2、Li3YBrCl4I、Li2.7Y1.1Cl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6等。
根据以上的构成，能够更加提高电池2000的输出功率密度。
固体电解质层202中包含的固体电解质也可以包含硫化物固体电解质。
根据以上的构成，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此可以使用石墨或金属锂等低电位负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以在它们中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。这里，“LiX”中的元素X为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1种元素。“MOq”及“LipMOq”中的元素M为选自由P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn构成的组中的至少1种元素。“MOq”及“LipMOq”中的p及q分别为独立的自然数。
作为硫化物系固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-ZnS系等含锂硫化物。
固体电解质层202中包含的固体电解质也可以包含选自由氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质构成的组中的至少1者。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、在包含Li3N及其H取代物、Li3PO4及其N取代物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基础材料中添加Li2SO4、Li2CO3等材料而得到的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为氧化物系固体电解质，例如可使用Li2O-SiO2及Li2O-SiO2-P2O5等含锂金属氧化物、LixPyO1-zNz等含锂金属氮化物、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛氧化物等含锂过渡金属氧化物等。
作为氧化物系固体电解质，例如可使用Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、(La，Li)TiO3(LLTO)等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
作为络合物氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
固体电解质层202也可以仅包含选自上述的固体电解质的群中的1种固体电解质，也可以包含选自上述的固体电解质的群中的2种以上的固体电解质。多个固体电解质具有互不相同的组成。例如，固体电解质层202也可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
固体电解质层202的厚度也可以为1μm～300μm。在固体电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，负极201与正极203不易短路。在固体电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
正极203作为负极201的对电极有助于电池2000的工作。
正极203也可以包含具有嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料，例如包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可使用金属复合氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物及过渡金属氮氧化物等。特别是在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
作为正极203中包含的正极活性物质而选择的金属复合氧化物也可以包含Li和选自由Mn、Co、Ni及Al构成的组中的至少1种元素。作为那样的材料，可列举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。例如正极活性物质也可以为Li(NiCoMn)O2。
正极203也可以包含固体电解质。根据以上的构成，能够提高正极203内部的锂离子传导性，实现电池2000的以高输出功率的工作。作为正极203中的固体电解质，也可以使用作为固体电解质层202中包含的固体电解质而例示的材料。
正极203中包含的活性物质的粒子的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。在活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上的情况下，活性物质粒子与固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充电容量提高。在活性物质的粒子的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分确保活性物质的粒子内的锂的扩散速度。因此，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
活性物质的粒子的中值粒径也可以大于固体电解质的粒子的中值粒径。由此，能够形成活性物质与固体电解质的良好的分散状态。
对于正极203中包含的活性物质与固体电解质的体积比率“v：100-v”，也可以满足30≤v≤95。在满足30≤v的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。此外，在满足v≤95的情况下，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
正极203的厚度也可以为10μm～500μm。在正极203的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在正极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池2000的以高输出功率的工作。
出于提高离子电导性的目的，负极201及正极203也可以包含1种以上的固体电解质。作为固体电解质，也可以使用作为固体电解质层202中包含的固体电解质而例示的材料。
在负极201和固体电解质层202和正极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、乙基纤维素等。此外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。此外，也可以将选自它们中的2种以上混合而作为粘结剂使用。粘结剂可以为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，也可以为马来酸酐改性氢化SEBS。
出于提高电子导电性的目的，负极201和正极203中的至少1个也可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
实施方式1中的电池2000可构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明可适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2100的概略构成的截面图。
实施方式2中的电池2100除了包含负极201、固体电解质层202及正极203的层叠体210以外，进一步具备约束构件25。
约束构件25能够约束层叠体210，并且对层叠体210施加约束压力。约束构件25例如具有一对板构件26a、26b、连杆27及固定构件28。
一对板构件26a及26b例如沿层叠体210的层叠方向排列。层叠体210被夹入一对板构件26a及26b中。板构件26a例如与负极201相面对。板构件26b例如与正极203相面对。一对板构件26a及26b各自的主表面例如具有大于负极201的主表面及正极203的主表面的面积。本说明书中，“主表面”是指所言及的构件的具有最广的面积的面。根据一对板构件26a及26b，约束构件25能够对层叠体210沿层叠体210的层叠方向施加约束压力。
在一对板构件26a及26b各自上，例如形成有能够旋入连杆27的开口。板构件26a的开口及板构件26b的开口例如沿层叠体210的层叠方向排列。
连杆27沿层叠体210的层叠方向延伸。连杆27被旋入板构件26a的开口及板构件26b的开口各自中。连杆27作为将板构件26a及板构件26b连结的连结具发挥功能。在连杆27的侧面，也可以形成外螺纹部。连杆27的具体例子为螺栓。
约束构件25也可以具有多个连杆27。约束构件25中的连杆27的数目没有特别限定，例如为1～40。图2中，约束构件25具有4个连杆27。详细而言，板构件26a及26b在俯视图中为矩形，4个连杆27分别被旋入板构件26a及26b的角部附近的开口中。图2中，为了说明，示出了4个连杆27中的2个连杆27a及27b。
固定构件28例如将板构件26a及26b中的1个板构件与连杆27彼此固定。固定构件28例如具有能够与连杆27螺合的内螺纹部。固定构件28的具体例子为螺母。
约束构件25例如具有多个固定构件28。作为一个例子，在1个连杆27上安装有2个固定构件28。板构件26a及26b被2个固定构件28夹入。通过调节2个固定构件28的位置，能够对板构件26a及26b各自沿板构件26a及26b彼此靠近的方向施加载荷。由此，能够对层叠体210施加约束压力。
图2中，示出了约束构件25所具有的8个固定构件28中的4个固定构件28a、28b、28c及28d。固定构件28a及28b各自被安装于连杆27a上。板构件26a及26b被固定构件28a及28b夹入。固定构件28c及28d各自被安装于连杆27b上。板构件26a及26b被固定构件28c及28d夹入。
约束构件25也可以进一步具备测定对层叠体210施加的约束压力的传感器。传感器例如位于层叠体210与板构件26a及26b中的1个板构件之间。
通过约束构件25对层叠体210施加的约束压力没有特别限定，例如为10MPa～200MPa。约束压力可以为10MPa～50MPa，也可以为30MPa～50MPa。通过利用约束构件25对层叠体210施加约束压力，存在能够抑制起因于活性物质的膨胀收缩的接触不良的倾向。接触不良例如可在活性物质-活性物质间或活性物质-集电体间产生。通过对层叠体210施加约束压力，对于电池2100，存在能够提高循环特性的倾向。
电池2100也可以进一步具备容器21、引线23a及23b。
容器21容纳层叠体210。容器21例如位于层叠体210及约束构件25之间。根据容器21，能够防止层叠体210与约束构件25直接相接触。容器21例如由铝层压膜形成。
引线23a与负极201电连接。引线23b与正极203电连接。引线23a及23b各自延伸至容器24的外部。作为一个例子，引线23a由镍形成。引线23b由铝形成。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本公开的详细情况进行说明。本公开并不限定于以下的实施例。
1.固体电解质的制作
将Li2S与P2S5按照以摩尔比计成为Li2S：P2S5＝75：25的方式称量，用乳钵进行粉碎及混合。接着，使用行星型球磨机，以510rpm进行10小时机械研磨处理。由此，得到玻璃状态的硫化物固体电解质。
2.负极的制作
(1)包含固体电解质的负极的制作
首先，作为负极活性物质，准备了具有8μm的中值粒径的石墨粒子和具有4.5μm的中值粒径的球状的锌粒子(Kishida Chemical公司制、件号000-87575)。石墨粒子及锌粒子的中值粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、SALD-2000)来测定。在锌粒子上，形成有氧化皮膜。锌粒子中的氧的含有率为0.7质量％。锌粒子中的氧的含有率使用堀场制作所社制的EMGA-830通过不活泼气体融解法来测定。
接着，制作了石墨粒子及锌粒子的质量比互不相同的负极活性物质e1～e5。在负极活性物质e1～e5中，石墨粒子及锌粒子的质量比分别为100：0、80：20、60：40、40：60及0：100。
接着，按照负极活性物质与固体电解质的体积比成为70：30的方式，将负极活性物质e1～e5各自与固体电解质混合。由此，得到混合物m1～m5。上述的体积比由石墨粒子、锌粒子及固体电解质的真比重算出。石墨粒子的真比重为2.2g/cm3。锌粒子的真比重为7.1g/cm3。固体电解质的真比重为1.9g/cm3。在混合物m1～m5中，负极活性物质与固体电解质的质量比分别为73：27、76：24、79：21、82：18及90：10。
接着，在混合物m1～m5各自中，添加粘结剂及分散介质，将它们混炼。作为粘结剂，使用马来酸酐改性氢化SEBS(旭化成社制、M1913)。由此，得到负极合剂浆料s1～s5。在负极合剂浆料s1～s5中，负极活性物质的质量及固体电解质的质量的合计值与粘结剂的质量之比为99：1。
接着，将负极合剂浆料s1～s5各自涂布于负极集电体上。作为负极集电体，使用厚度为10μm的铜箔。通过将所得到的涂布膜在100℃下进行干燥，得到负极a1～a5。负极a1～a5各自具有负极集电体和由负极合剂浆料形成的负极合剂层。
[负极合剂层的填充密度的评价]
接着，测定使用负极a1～a5来制作全固态电池的情况下的负极合剂层的填充密度。详细而言，首先，将负极a1～a5各自利用平板压力机以600MPa进行压制。接着，测定压制后的负极a1～a5各自中包含的负极合剂层的填充密度。负极合剂层的填充密度通过由负极合剂层的质量除以负极合剂层的体积而算出。将结果示于表1中。进而，在负极a1～a5中，负极合剂层的填充率分别为85％、71％、67％、62％及63％。如由该结果获知的那样，负极合剂层中的锌的质量比越大，则存在负极合剂层的填充率越小的倾向。如上所述，填充率为负极合剂层的体积密度相对于负极合剂层的真密度的比率。负极合剂层的真密度使用构成负极合剂层的石墨、锌、固体电解质及粘结剂各自的质量比及真比重来算出。粘结剂的真比重为0.9g/cm3。
表1
Figure BDA0003937870240000161
(2)不含固体电解质的负极的制作
首先，作为负极活性物质，准备了(1)中上述的石墨粒子及锌粒子。接着，制作了石墨粒子及锌粒子的质量比互不相同的负极活性物质e6～e9。在负极活性物质e6～e9中，石墨粒子及锌粒子的质量比分别为100：0、90：10、70：30及50：50。
接着，在负极活性物质e6～e9各自中添加粘结剂及分散介质，将它们混炼。作为粘结剂，使用了聚偏氟乙烯(PVDF)。作为分散介质，使用了N-甲基吡咯烷酮(NMP)。由此，得到负极合剂浆料s6～s9。在负极合剂浆料s6～s9中，负极活性物质与粘结剂的质量比为90：10。
接着，将负极合剂浆料s6～s9各自涂布于负极集电体上。作为负极集电体，使用了厚度为10μm的铜箔。通过将所得到的涂布膜在80℃下干燥，使用轧辊进行轧制，得到负极b1～b4。负极b1～b4各自具有负极集电体和由负极合剂浆料形成的负极合剂层。
在利用轧辊的轧制工序中，对于负极b1～b4各自，按照在负极合剂层的填充率为85％～90％的范围内变得大致恒定的方式适当调整条件。如上所述，填充率为负极合剂层的体积密度相对于负极合剂层的真密度的比率。负极合剂层的真密度使用构成负极合剂层的石墨、锌及粘结剂各自的质量比及真比重来算出。粘结剂的真比重为1.8g/cm3。
[负极合剂层的填充密度的评价]
接着，对于负极b1～b4，测定负极合剂层的填充密度。负极合剂层的填充密度通过由负极合剂层的质量除以负极合剂层的体积来算出。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003937870240000171
3.充放电特性的评价1
(1)全固态电池的评价
[电池的制作]
通过以下的方法，制作了具有负极a1～a5中的1个负极作为工作电极、并且具有锂-铟合金层作为对电极的全固态电池A1～A5。
首先，称量固体电解质80mg，放入到绝缘性圆筒中。绝缘性圆筒的内径部的截面积为0.7cm2。将绝缘性圆筒内的固体电解质以50MPa的压力进行加压成型。接着，按照成为与绝缘性圆筒的内径部相同大小的方式，冲裁负极。按照该负极的负极合剂层与固体电解质相接触的方式，在固体电解质的一个表面上配置负极。接着，通过以600MPa的压力将负极及固体电解质进行加压成型，制作了包含负极及固体电解质层的层叠体。接着，在层叠体的固体电解质层上，依次配置金属铟、金属锂及金属铟。金属铟的厚度为200μm。金属铟的主表面的面积为0.66cm2。金属锂的厚度为300μm。金属锂的主表面的面积为0.58cm2。由此，制作了负极、固体电解质层及铟-锂-铟层的3层结构的层叠体。
接着，将3层结构的层叠体的两端面用不锈钢制的销夹持。进而，使用螺栓，对层叠体施加150MPa的约束压力。销及螺栓作为约束构件发挥功能。由此，得到具有负极a1～a5中的1个负极作为工作电极、并且具有锂-铟合金层作为对电极的全固态电池A1～A5。
将电池A1～A5所具备的负极a1～a5的理论容量示于表3中。负极的理论容量是指负极的每单位面积的容量。负极的理论容量可以由负极合剂层内的石墨的质量、锌的质量、石墨的每单位质量的理论容量密度及锌的每单位质量的理论容量密度算出。
[充放电试验]
对于电池A1～A5，在室温下以0.05C速率(20小时率)的恒电流进行了充电。电池的充电进行至以对电极作为基准而工作电极的电位达到-0.615V为止。接着，进行电池的放电至该电位达到0.4V为止。需要说明的是，在该操作中，充电是指工作电极的还原。放电是指工作电极的氧化。
对于电池A1～A5，将电池的首次充电容量相对于负极的理论容量的比率、首次充放电效率及放电容量密度示于表3中。需要说明的是，在表3中，首次充放电效率为首次放电容量相对于首次充电容量的比率。放电容量密度是指充放电试验前的负极合剂层的单位体积的首次放电容量。表3的放电容量密度是将不含锌作为负极活性物质的电池A1的放电容量密度规格化为100而得到的值。
接着，将上述的充放电试验进一步进行29个循环。即，将充放电试验合计进行30个循环。将第20个循环的电池的容量维持率及第30个循环的电池的容量维持率示于表3中。容量维持率是指进行特定的循环数的充放电试验时的电池的放电容量相对于首次放电容量的比率。
在上述的充放电试验之后，对于电池A1～A5，在室温下以0.3C速率(10/3小时率)的恒电流进行了充电。电池的充电进行至以对电极作为基准而工作电极的电位达到-0.615V为止。将充放电试验第30个循环的以0.3C速率的电池的充电容量相对于以0.05C速率的电池的充电容量的比率示于表3中。本说明书中，有时将“充放电试验第30个循环的以0.3C速率的电池的充电容量相对于以0.05C速率的电池的充电容量的比率”称为“0.3C/0.05C充电容量比率”。
(2)不具有固体电解质层的3极式电池的评价
[电池的制作]
制作了具有负极b1～b4中的1个负极作为工作电极、并且不具有固体电解质层的3极式电池B1～B4。在3极式电池中，作为对电极及参比电极，使用了金属锂。在3极式电池中，作为能够传导锂离子的介质，使用了电解液。
图3是表示3极式电池的概略构成的截面图。如图3中所示的那样，3极式电池5000具备工作电极511、对电极512、参比电极513、2个隔膜514、电解液515及容器516。工作电极511、对电极512及参比电极513浸渍于电解液515中。参比电极513、工作电极511及对电极512依次排列。2个隔膜514中的1个位于工作电极511及对电极512之间。其他的隔膜514位于工作电极511及参比电极513之间。容器516收纳有工作电极511、对电极512、参比电极513、2个隔膜514及电解液515。
工作电极511通过下述的方法来制作。首先，将负极切断成20mm×20mm的大小。在该负极上安装引线，在真空下、110℃下干燥2小时。引线由镍形成。由此，得到工作电极511。
对于对电极512及参比电极513，使用了金属锂。隔膜514由聚乙烯形成。电解液515包含碳酸亚乙酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)。在混合溶剂中，碳酸亚乙酯及碳酸乙甲酯的体积比为3：7。电解液515中的LiPF6的浓度为1摩尔/升。容器516由铝层压膜形成。
将电池B1～B4所具备的负极b1～b4的理论容量示于表3中。
[充放电试验]
对于电池B1～B4，在室温下以0.25mA/cm2的恒电流进行了充电。电池的充电进行至以参比电极作为基准而工作电极的电位达到0V为止。接着，进行电池的放电至该电位达到1V为止。接着，将该充放电试验进一步进行29个循环。即，将充放电试验合计进行了30个循环。
对于电池B1～B4，将电池的首次充电容量相对于负极的理论容量的比率、首次充放电效率、放电容量密度、第20个循环的电池的容量维持率及第30个循环的电池的容量维持率示于表3中。需要说明的是，在表3中，放电容量密度为将负极活性物质中不含锌的电池B1的放电容量密度规格化为100而得到的值。
[充放电试验后的负极的观察]
将充放电试验后的电池B1～B4解体，观察负极的状态。在电池B1～B4中，未确认到负极合剂层从极板的脱离。
表3
Figure BDA0003937870240000211
(*1)将负极活性物质中不含锌的电池的放电容量密度规格化为100而得到的值。
如表3中所示的那样，电池A1～A5的首次充电容量分别为与负极a1～a5的理论容量大致相同的值。就电池A1～A5而言，负极活性物质中包含的锌的质量的比率越高，存在电池的首次充放电效率越降低的倾向。
假定负极活性物质内的石墨的充放电效率为94％，假定锌的充放电效率为60％。该情况下，电池A2～A5的充放电效率的计算值分别为87％、80％、73％及60％，与表3的测定值大致相同。需要说明的是，石墨的充放电效率的假定值相当于电池A1的首次充放电效率。锌的充放电效率的假定值相当于在含有仅包含锌的负极活性物质的电池的放电时嵌入有锂的锌的组成由LiZn变化为Li0.4Zn时的充放电效率。
由上述的结果推定，就电池A2～A5而言，在电池的放电时，锂-锌合金的组成达到Li0.4Zn后反应速度降低。即，就电池A2～A5而言，推定在相当于Li0.4Zn的组成的锂嵌入锌的内部的状态下放电结束。
就电池A2～A5而言，存在与电池A1相比首次充放电效率降低的倾向。但是，就电池A2～A5而言，由于负极合剂层的厚度小，因此放电容量密度提高。
电池A2～A4的0.3C/0.05C充电容量比率与电池A5相比大3倍以上。特别是电池A2及A3的0.3C/0.05C充电容量比率比电池A1优异。
若在电池的充电时负极活性物质发生膨胀，则存在对于电池元件沿电池元件压缩的方向施加压力、负极合剂层内的空隙减少的倾向。就电池A2～A3而言，认为在电池的充电时锌粒子发生膨胀，负极合剂层内的固体-固体界面的接合状态改善。由此，就电池A2～A3而言，推定0.3C/0.05C充电容量比率提高。
就电池A1～A5而言，将充放电试验进行30个循环后的容量维持率为100％以上。特别是在负极中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的质量的合计值的比率为10质量％～60质量％的电池A2～A4显示出高的容量维持率。另一方面，就电池B1～B4而言，随着负极活性物质中的锌的质量的比率增加，将充放电试验进行30个循环后的容量维持率从95％降低至63％。由以上的结果获知，就包含适宜调节了质量比率的石墨及锌的混合物作为负极活性物质的电池而言，通过使用固体电解质作为使锂离子传导的介质，与使用电解液的情况相比，能够实现良好的循环特性。
就电池B2～B4而言，在充放电试验中，从首次至第20个循环为止容量降低，从第20个循环至第30个循环为止维持容量。对于电池B2～B4，首次的充放电试验中的石墨的放电容量及锌的放电容量可以通过以下的式(1)及(2)来试算。基于使用了以下的式(1)及(2)的计算的结果，算出锌的放电容量相对于全部的放电容量的比率。在电池B2～B4中，锌的放电容量相对于全部的放电容量的比率分别为6％、17％及35％。该比率为与将充放电试验进行20个循环后的容量的降低率大致相同的值。由该结果推定，就电池B2～B4而言，在充放电试验中，从首次至第20个循环为止锌变得无法有助于充放电。换言之，就电池B2～B4而言，推定在充放电试验中，在从第20个循环至第30个循环为止的充放电循环中，仅石墨有助于充放电。
石墨的放电容量＝石墨的理论容量×石墨的充放电效率式(1)
锌的放电容量＝锌的理论容量×锌的利用率×锌的充放电效率式(2)
在上述的式(1)中，石墨的充放电效率相当于电池B1的首次充放电效率。在式(2)中，锌的利用率为电池的首次充电容量相对于负极的理论容量的比率。锌的充放电效率为60％。锌的充放电效率是假定在电池的放电时嵌入有锂的锌的组成由LiZn变化为Li0.4Zn而算出。需要说明的是，根据电池A1及B1的结果，在式(1)中，石墨的利用率假定为100％。
在包含锌作为负极活性物质的电池中，有可能产生起因于活性物质的膨胀收缩的活性物质-活性物质间的接触不良、或活性物质-集电体间的接触不良。因此，因这些接触不良而引起的电池的循环特性的降低令人担忧。但是，在电池B2～B4中，认为在产生了上述的接触不良的情况下，不仅锌，关于石墨也产生接触不良。因此，在电池B2～B4中，不易认为由于伴随充放电循环的反复的接触不良而充放电中的仅锌的贡献减少。进而，在充放电试验后的电池B2～B4的负极中，未观察到负极合剂层从极板的脱离。
在电池B2～B4中，关于随着负极活性物质中的锌的质量的比率增加而容量维持率降低，考虑以下的要因。(1)产生了起因于负极活性物质的膨胀收缩的活性物质-活性物质间的接触不良、或活性物质-集电体间的接触不良。(2)由于锌与电解液的副反应，在锌的表面或锌的内部生成了包含氧化锂等的高电阻区域。就电池B2～B4而言，推定由于上述的高电阻区域，锌变得无法有助于充放电。
与此相对，就电池A2～A5而言，推定由于未使用电解液，因此基本未产生锌与电解质的副反应。进而，就电池A2～A5而言，对电池元件施加了大的约束压力。因此，就电池A2～A5而言，推定充分抑制了起因于负极活性物质的膨胀收缩的活性物质-活性物质间的接触不良及活性物质-集电体间的接触不良。基于以上，推定电池A2～A5具有比电池B2～B4优异的循环特性。
4.充放电特性的评价2
使用负极a1及负极a3，通过下述的方法，制作了全固态二次电池C1～C4及D1～D3。
(1)正极的制作
首先，作为正极活性物质，准备了具有由Li(NiCoMn)O2形成的芯和由LiNbO3形成的覆盖层的粒子。在粒子中，芯被覆盖层覆盖。粒子的中值粒径为5μm。粒子的中值粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、SALD-2000)来测定。
接着，按照正极活性物质与固体电解质的质量比成为85：15的方式，在正极活性物质中添加固体电解质。接着，在所得到的混合物中进一步添加粘结剂及分散介质，将它们混炼。作为粘结剂，使用了马来酸酐改性氢化SEBS。由此，得到正极合剂浆料。在正极合剂浆料中，正极活性物质的质量及固体电解质的质量的合计值与粘结剂的质量之比为98：2。
接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体上。作为正极集电体，使用了厚度为15μm的铝箔。通过将所得到的涂布膜在100℃下进行干燥，得到正极。正极具有正极集电体和由正极合剂浆料形成的正极合剂层。详细而言，通过上述的操作，制作了2种正极c1及c2。在正极c1及c2中，正极合剂层的厚度彼此不同。
(2)固体电解质层的制作
首先，在固体电解质中添加粘结剂及分散介质，将它们混炼。作为粘结剂，使用了马来酸酐改性氢化SEBS。由此，得到固体电解质合剂浆料。在固体电解质合剂浆料中，固体电解质的质量与粘结剂的质量之比为100：2。
接着，将该固体电解质合剂浆料涂布于负极a1或负极a3上。通过将所得到的涂布膜在100℃下干燥，得到负极a1及固体电解质层的层叠体t1和负极a3及固体电解质层的层叠体t2。
(3)电池的制作
首先，按照正极的正极合剂层与固体电解质层相接触的方式，使正极c1或正极c2与层叠体t1或层叠体t2层叠。接着，以600MPa的压力进行压制，得到具备正极、负极及固体电解质层的3层结构的层叠体。详细而言，得到具备正极c1、负极a1及固体电解质层的层叠体t3和具备正极c2、负极a3及固体电解质层的层叠体t4。在层叠体中，固体电解质层位于正极及负极之间。
接着，使用层叠体t3，制作了具有与图2的电池2100相同结构的电池C1。在电池C1中，容器由铝层压膜形成。与正极连接的引线由铝形成。与负极连接的引线由镍形成。正极及负极各自的主表面的面积为2.3cm2。在电池C1中，未对层叠体t3施加约束压力。
在电池C1中，正极合剂层的厚度为约80μm。正极的每单位面积的容量为4.3mAh/cm2。负极合剂层的厚度为约113μm。负极的每单位面积的理论容量为正极的每单位面积的容量的1.2倍。固体电解质层的厚度为约50μm。
接着，除了对层叠体t3施加表4中所示的约束压力以外，通过与电池C1相同的方法，制作了电池C2～电池C4。进而，除了使用层叠体t4来代替层叠体t3及对层叠体t4施加表4中所示的约束压力以外，通过与电池C1相同的方法，制作了电池D1～电池D3。
在电池D1～电池D3中，正极合剂层的厚度为约94μm。正极的每单位面积的容量为5.2mAh/cm2。负极合剂层的厚度为约87μm。负极的每单位面积的理论容量为正极的每单位面积的容量的1.2倍。固体电解质层的厚度为约50μm。
在电池D1～D3中，正极及负极的每单位面积的容量与电池C1～C4不同。但是，如表3中所示的那样，负极a3的首次充放电效率比负极a1低。电池D1～D3的首次的充放电试验中的放电容量与电池C1～C4大致相同。
(4)充放电试验
首先，对于电池C1～C4及电池D1～D3，进行了充放电试验1。在充放电试验1中，对于电池，在室温下以0.05C速率的恒电流进行了充电。电池的充电进行至电池的电压达到4.2V为止。接着，进行电池的放电至电压达到2.5V为止。
对于电池C1～C4及电池D1～D3，将首次的充放电试验1中的以0.05C速率的放电容量示于表4中。表4的以0.05C速率的放电容量是将仅包含石墨作为负极活性物质、并且未对层叠体施加约束压力的电池C1的放电容量规格化为100而得到的值。
接着，将上述的充放电试验1进一步进行了4个循环。即，将充放电试验1合计进行了5个循环。接着，对于电池，进一步进行充放电试验2。在充放电试验2中，对于电池，以0.3C速率的恒电流进行了充电。电池的充电进行至电池的电压达到4.2V为止。进而，在将电池的电压保持在4.2V的状态下，进行电池的充电至电流值达到0.05C速率的值为止。接着，对于电池，以0.3C速率的恒电流进行了放电。电池的放电进行至电池的电压达到2.5V为止。对于充放电试验2，进行了195个循环。即，对于电池，将充放电试验1及2合计进行了200个循环。
对于电池C1～C4及电池D1～D3，将首次的充放电试验2中的以0.3C速率的放电容量示于表4中。在表4中，放电容量是指电池中的正极活性物质的单位质量的容量。表4的以0.3C速率的放电容量是将电池C1的以0.05C速率的放电容量规格化为100而得到的值。进而，将首次的充放电试验2的以0.3C速率的电池的放电容量相对于首次的充放电试验1的以0.05C速率的电池的放电容量的比率示于表4中。本说明书中，有时将“首次的充放电试验2的以0.3C速率的电池的放电容量相对于首次的充放电试验1的以0.05C速率的电池的放电容量的比率”称为“0.3C/0.05C放电容量比率”
进而，作为容量维持率，将第195个循环的充放电试验2中的以0.3C速率的放电容量相对于首次的充放电试验2中的以0.3C速率的放电容量的比率示于表4中。需要说明的是，就电池C1而言，伴随着充放电循环的反复而放电容量大大降低。因此，就电池C1而言，在将充放电试验1及2合计进行200个循环之前结束充放电试验。表4中，对于电池C1，示出将充放电试验1及2合计进行50个循环后的容量维持率。即，表4中，电池C1的容量维持率是指第45个循环的充放电试验2中的以0.3C速率的放电容量相对于首次的充放电试验2中的以0.3C速率的放电容量的比率。
表4
Figure BDA0003937870240000271
(*1)是正极活性物质的单位质量的容量，是将电池C1的以0.05C速率的放电容量规格化为100而得到的值。
(*2)将充放电试验1及2合计进行50个循环后的容量维持率。
如由表4获知的那样，具有锌的质量相对于石墨的质量及锌的质量的合计值的比率为10质量％～60质量％的负极a3的电池D1～D3与电池C1～C4相比显示出优异的容量维持率。特别是电池D2及D3的以0.3C速率的放电容量分别超过电池C3及C4。需要说明的是，对电池D2及D3施加的约束压力分别与电池C3及C4相同。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可作为全固态二次电池来利用。

Claims (9)

1.一种电池，其具备：
正极、
包含石墨及锌的负极、和
位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
在所述负极中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的所述质量的合计值的比率为10质量％～60质量％。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述比率为20质量％～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其进一步具备：
包含所述正极、所述负极及所述固体电解质层的层叠体；和
约束所述层叠体的约束构件。
4.根据权利要求3所述的电池，其中，通过所述约束构件对所述层叠体施加的约束压力为10MPa～200MPa。
5.根据权利要求4所述的电池，其中，所述约束压力为10MPa～50MPa。
6.根据权利要求4或5所述的电池，其中，所述约束压力为30MPa～50MPa。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，其中，所述负极包含石墨粒子及锌粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，其中，所述负极具有包含石墨及锌的负极合剂层、和与所述负极合剂层相接触的负极集电体，
在所述负极合剂层中，锌的质量相对于石墨的质量及锌的所述质量的合计值的比率为10质量％～60质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，其中，所述负极进一步包含具有锂离子传导性的固体电解质。
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