JP4442146B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素合金よりなるリチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年のポータブル電子機器の小型化に伴い、その電源として高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応えるべく、理論上高電圧を発生でき、かつ高エネルギー密度を有するリチウム金属を負極活物質として用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行われてきた。しかし、リチウム二次電池では、充電時に負極上にリチウム（Ｌｉ）がデンドライト析出し、このリチウムが不活性化したり内部短絡を引き起こすことなどからサイクル寿命が短いという問題がある。

サイクル寿命を改善する電池としては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。その負極材料には黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長いという利点を有している。しかし、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料の理論容量は、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆ Ｌｉに規定されるように、３７２ｍＡｈ／ｇという上限が存在する。これに対し、ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため、金属酸化物等を正極に用いて電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題がある。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であり、しかも細孔を多くすると炭素質材料の比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量、ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。

このような理由から、現状の黒鉛材料あるいは炭素質材料では、今後の更なるポータブル電子機器用電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりリチウムの吸蔵・放出能力に優れた負極材料の開発が望まれている。

こうした中で、より高容量を実現可能な負極材料として、ある種の金属もしくは半金属のうち、電気化学的かつ可逆的にリチウムと結合・解離することができる材料が広く研究されてきた。その一例として、ケイ素合金が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素（Ｓｉ）は対リチウム金属において０．５Ｖ以下の卑な電位で４０００ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する。このような特性によりケイ素合金はリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に応用することが可能であると考えられる。しかし、リチウム−ケイ素合金は、充放電時にリチウムとの結合・解離がなされる際に膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに微粉化し、電池のサイクル寿命を極めて劣化させてしまう。

そこで、リチウムとの可逆的な結合・解離に関与しない元素を、リチウムとの可逆的な結合・解離をなし得る金属もしくは半金属と複合化もしくは化合させることによりサイクル寿命を改善する検討がされてきた。例えば、Ｌｉ_a ＳｉＯ_b （ａ≧０，０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_c Ｓｉ_1-d Ｍ_d Ｏ_e （ｃ≧０，０＜ｄ＜１，０＜ｅ＜２）（特許文献３参照）が提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報

しかしながら、これらの負極材料もサイクル寿命は不十分で、高容量という利点を活かしきれていないのが実状である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル寿命を延長することができるリチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材料は、ケイ素と、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛（Ｚｎ）とを構成元素として含むケイ素合金よりなり、ケイ素合金におけるケイ素の含有率をＡ質量％、遷移金属元素の含有率をＢ質量％、亜鉛の含有率をＣ質量％とすると、Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下のものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金を含み、ケイ素合金におけるケイ素の含有率をＡ質量％、遷移金属元素の含有率をＢ質量％、亜鉛の含有率をＣ質量％とすると、Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池では、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金を含み、ケイ素合金におけるケイ素と遷移金属元素との質量比および遷移金属元素と亜鉛との質量比が上記した所定の範囲内となるようにしたので、高エネルギー密度を得ることができると共に、サイクル寿命を延長することができる。

特に、ケイ素合金が、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有するように、つまり、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られるようにすれば、サイクル寿命をより延長することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る負極材料は、例えば、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素とを構成元素として含むケイ素合金粉末により構成されている。このケイ素合金粉末は、負極活物質として機能するものであり、ケイ素により高エネルギー密度を得ることができ、上記遷移金属元素によりサイクル寿命を延長することができるようになっている。

このケイ素合金粉末は、また、亜鉛を構成元素として含んでおり、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のいずれか一方またはその両方を有していることが好ましい。つまり、このケイ素合金粉末について粉末Ｘ線回折測定を行うと、回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に亜鉛の相または亜鉛を含む固溶体相に帰属する回折ピークが得られることが好ましい。サイクル寿命をより延長することができるからである。なお、亜鉛の固溶体相は、例えば、亜鉛と、亜鉛と共に存在する不純物などとにより構成されている。

このケイ素合金粉末におけるケイ素，上記遷移金属元素および亜鉛の割合は、ケイ素の含有率をＡ質量％、上記遷移金属元素の含有率をＢ質量％、亜鉛の含有率をＣ質量％とすると、Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下であることが好ましい。サイクル寿命を更に延長することができると共に、エネルギー密度も更に向上させることができるからである。

このケイ素合金粉末は、また、ケイ素，鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、鉄，コバルトおよびニッケルを除くチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）などの長周期型周期表における３〜１２族の元素、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはバリウム（Ｂａ）などの長周期型周期表における２族の元素、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）などの長周期型周期表における１３族の元素、ケイ素を除く炭素（Ｃ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）などの長周期型周期表における１４族の元素が挙げられるが、これらに限られるものではない。

このケイ素合金粉末は、溶融過程を有しないメカニカルアロイング法などにより合成することが望ましい。亜鉛は蒸気圧が高いので、単ロール法，双ロール法，ガスアトマイズ法あるいは水アトマイズ法など、原料の溶融過程を有する合成法では、組成を制御することが難しいからである。

このような負極材料は例えば次のようにして電池に用いられる。

図１は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶１１内に収容された円板状の正極１２と負極缶１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。正極缶１１および負極缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。正極缶１１および負極缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。

負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層１４Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極材料、つまり、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金粉末を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着材と共に構成されている。また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）などが挙げられ、高分子化合物としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンなどが挙げられる。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、負極１４が、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金粉末を含んでいるので、高エネルギー密度が得られると共に、サイクル寿命が延長される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製する。

また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。

そののち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、負極缶１３と正極缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金粉末を含むようにしたので、高エネルギー密度を得ることができると共に、サイクル寿命を延長することができる。

特に、ケイ素合金粉末が、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有するように、つまり、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られるようにすれば、サイクル寿命をより延長することができる。

また、ケイ素合金粉末におけるケイ素と上記遷移金属元素との質量比および上記遷移金属元素と亜鉛との質量比を所定の範囲内とするようにすれば、サイクル寿命を更に延長することができると共に、エネルギー密度も更に向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜２１）
まず、ケイ素合金の原料粉末を混合し、この混合物１０ｇとステンレス製ボールとをステンレス製ポットに投入したのち、ポット内部をアルゴンガス雰囲気として、遊星型ボールミルを用いたメカニカルアロイング法によりケイ素合金粉末を合成した。その際、原料粉末の配合比は、実施例１〜２１で、ケイ素合金粉末におけるケイ素，鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛のそれぞれの含有率が表１に示した値となるように変化させた。次いで、得られたケイ素合金粉末を５０μｍのふるいを通し、得られた粉末を負極材料とした。

また、実施例１〜２１に対する比較例１〜７として、原料粉末の配合比を、ケイ素合金粉末におけるケイ素，鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛のそれぞれの含有率が表１に示した値となるように変えたことを除き、他は実施例１〜２１と同様にして負極材料を作製した。また、実施例１〜２１に対する比較例８として、ケイ素合金にコバルト，鉄およびニッケルに代えて銅を含むようにすると共に、原料粉末の配合比をケイ素合金粉末におけるケイ素，銅および亜鉛のそれぞれの含有率が表１に示した値となるように変えたことを除き、他は実施例１〜２１と同様にして負極材料を作製した。

作製した実施例１〜２１および比較例１〜８の負極材料について、粉末Ｘ線回折測定によりケイ素合金粉末の相の同定を行い、亜鉛の相あるいは亜鉛を含む固溶体相の有無、つまり、回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内の回折ピークの有無を調べた。その結果を表１に示す。また、代表して実施例１，２，６，７，１２，１４，１７および比較例１，３，４，５，６の回折角度２θ＝１０°〜９０°の回折パターンを図２または図３に示し、回折角度２θ＝４０°〜５０°の回折パターンを図４または図５に示す。なお、図２〜５において●を付した回折ピークが亜鉛の相または亜鉛を含む固溶体相に帰属している。

更に、得られた実施例１〜２１および比較例１〜８の負極材料を用いて図６に示したようなコイン型の試験セルを作製して充放電特性を評価し、負極材料のリチウム吸蔵・放出能力を調べた。この試験セルは、負極１４を正極缶１１側に配置すると共に、金属リチウム板２１を負極缶１３側に配置したことを除き、他は図１に示したコイン型の二次電池と同様の構成を有している。よって、図６においては、図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。

負極１４は次のようにして作製した。まず、得られた負極材料４５質量部と、導電材および負極活物質である鱗片状黒鉛４５質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの圧延銅箔よりなる負極集電体１４Ａの片面に塗布し９０℃で乾燥させたのち、一定圧力で圧縮成型した。これを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた。セパレータ１５には直径１７ｍｍ、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムを溶解させ、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｌとしたものを用いた。電解液の注入量は８０μｌとした。金属リチウム板２１の大きさは直径１５．５ｍｍとした。試験用セルの大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。

充放電特性は次のようにして評価した。まず、充放電装置の正極端子を正極缶１１側に、負極端子を負極缶１３側に接続し、室温（２０℃）で試験セルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で放電を行い、０Ｖに達した後は同電圧を保つように次第に電流を減少させながら放電を行った。そして、電流値が１０μＡに達した時点で放電を終了した。続いて３０分の開路時間の後、１ｍＡの定電流で充電を行い、１．５Ｖに達した時点で充電を終了した。更に、３０分の開路時間の後、上述と同じ条件で、放電および充電のサイクルを初回のサイクルも含めて５０回繰り返した。

なお、本評価においては、正極缶１１側に配置された負極１４にリチウムを吸蔵する過程、つまり本試験セルの放電過程を経て観測された容量を負極１４の充電容量と呼ぶ。逆に正極缶１１側に配置された負極１４からリチウムが脱離する過程、つまり本試験セルの充電過程を経て観測された容量を負極１４の放電容量と呼ぶ。表１に実施例１〜２１および比較例１〜８の負極活物質当たりの初回充電容量，初回放電容量およびサイクル維持率を示す。

また、図７に実施例１〜２１に係る粉末Ｘ線回折により得られた回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内の回折ピークの有無と初回放電容量との関係を示すと共に、実施例１〜２１に係るケイ素合金粉末におけるケイ素と、鉄，ニッケルおよびコバルトとの質量比Ｂ／Ａおよび鉄，ニッケルおよびコバルトと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂと、初回放電容量との関係を示す。なお、図７において点（・）で示したものが、回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークがあるもの、ばつ（×）で示したものが回折ピークがないものを表し、括弧内の数値がその放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表している。更に、図８に実施例１〜２１に係る粉末Ｘ線回折により得られた回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内の回折ピークの有無と初回放電容量との関係を示すと共に、ケイ素と、鉄，ニッケルおよびコバルトとの質量比Ｂ／Ａおよび鉄，ニッケルおよびコバルトと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂとサイクル維持率との関係を示す。なお、図８において点（・）で示したものが、回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークがあるもの、ばつ（×）で示したものが回折ピークがないものを表し、括弧内の数値がそのサイクル維持率（％）を表している。

なお、負極活物質当たりの充放電容量は、負極２４の充放電容量を、負極合剤のうちのポリフッ化ビニリデンを除くケイ素合金粉末よりなる負極材料と鱗片状黒鉛との合計の質量当たりに換算することにより求めた。また、サイクル維持率は初回放電容量と５０サイクル時点での放電容量の比、すなわち、（５０サイクル時点での放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。

表１に示したように、実施例１〜２１によれば、比較例１〜８に比べて、高いサイクル維持率が得られた。すなわち、ケイ素と、鉄，コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛とを構成元素として含むケイ素合金粉末を用いるようにすれば、サイクル寿命を延長することができることが分かった。

また、表１，図７および図８から分かるように、ケイ素合金粉末に、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有する、すなわち、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られるものでは、サイクル維持率を７０％以上と高くすることができた。すなわち、ケイ素合金粉末に、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有する、すなわち、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られるようにすれば、サイクル寿命をより延長させることができることが分かった。

更に、表１，図７および図８から分かるように、ケイ素と鉄，コバルトおよびニッケルとの質量比Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、鉄，コバルトおよびニッケルと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下であるものでは、初回放電容量を４００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル維持率を８０％以上と、初回放電容量およびサイクル維持率共に更に高い値を得ることができた。すなわち、ケイ素と鉄，コバルトおよびニッケルとの質量比Ｂ／Ａを０．７以上１．３以下とし、鉄，コバルトおよびニッケルと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂを０．６以上２．８以下とするようにすれば、サイクル寿命を更に延長させることができると共に、エネルギー密度を更に向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の実施例１，２，６，７，１２，１４に係るケイ素合金粉末のＸ線回折パターンを表す特性図である。 本発明の実施例１７および比較例１，３〜６に係るケイ素合金粉末のＸ線回折パターンを表す特性図である。 図２に示したＸ線回折パターンを拡大して表す特性図である。 図３に示したＸ線回折パターンを拡大して表す特性図である。 本発明の実施例において作製した試験セルの構成を表す断面図である。 本発明の実施例１〜２１に係る粉末Ｘ線回折により得られる回折角度２θ＝４２°〜４４°の回折ピークの有無と初回放電容量との関係、および、ケイ素合金粉末におけるケイ素と、鉄，ニッケルおよびコバルトとの質量比Ｂ／Ａおよび鉄，ニッケルおよびコバルトと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂと、初回放電容量との関係を表す特性図である。 本発明の実施例１〜２１に係る粉末Ｘ線回折により得られる回折角度２θ＝４２°〜４４°の回折ピークの有無とサイクル維持率との関係、および、ケイ素合金粉末におけるケイ素と、鉄，ニッケルおよびコバルトとの質量比Ｂ／Ａおよび鉄，ニッケルおよびコバルトと亜鉛との質量比Ｃ／Ｂと、サイクル維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…正極缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…負極缶、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…ガスケット、２１…金属リチウム板。

Claims (6)

1. ケイ素（Ｓｉ）と、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛（Ｚｎ）とを構成元素として含むケイ素合金よりなり、
   前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率をＡ質量％、前記遷移金属元素の含有率をＢ質量％、亜鉛の含有率をＣ質量％とすると、Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下である
   リチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 前記ケイ素合金は、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記ケイ素合金は、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）と、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種の遷移金属元素と、亜鉛（Ｚｎ）とを構成元素として含むケイ素合金を含み、
   前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率をＡ質量％、前記遷移金属元素の含有率をＢ質量％、亜鉛の含有率をＣ質量％とすると、Ｂ／Ａが０．７以上１．３以下であり、Ｃ／Ｂが０．６以上２．８以下である
   リチウムイオン二次電池。
5. 前記ケイ素合金は、亜鉛の相および亜鉛を含む固溶体相のうちの少なくとも一方を有する、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記ケイ素合金は、粉末Ｘ線回折により回折角度２θが４２°以上４４°以下の範囲内に回折ピークが得られる、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。

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