WO2024063014A1 - 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024063014A1
WO2024063014A1 PCT/JP2023/033601 JP2023033601W WO2024063014A1 WO 2024063014 A1 WO2024063014 A1 WO 2024063014A1 JP 2023033601 W JP2023033601 W JP 2023033601W WO 2024063014 A1 WO2024063014 A1 WO 2024063014A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solid
graphite
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鳴海 太田
和典 高田
剛 大西
祥司 山口
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人物質・材料研究機構 filed Critical 国立研究開発法人物質・材料研究機構
Publication of WO2024063014A1 publication Critical patent/WO2024063014A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries have a high energy density, and by using carbon materials such as graphite for the negative electrode to store lithium ions and an oxide of lithium and transition metals for the positive electrode, metal deposition that accompanies charging and discharging can be suppressed. For this reason, lithium-ion secondary batteries are highly practical and have become the mainstream of large-capacity secondary batteries. And as the next generation, all-solid-state lithium-ion secondary batteries, which will have even larger capacity and be safer and easier to handle, are expected to be developed.
  • Lithium ion secondary batteries using a negative electrode made of graphite include lithium ion secondary batteries using an organic electrolyte and sulfide-type all-solid lithium ion secondary batteries using a sulfide solid electrolyte.
  • the organic electrolyte can be bonded to the graphite negative electrode active material particles over a wide reaction area.
  • a sulfide solid electrolyte by cold pressing a mixture of solid electrolyte particles and graphite negative electrode active material particles, bonding between the electrolyte particles and bonding between the electrolyte and the active material particles can be easily achieved.
  • oxide-type all-solid-state lithium ion secondary batteries with high atmospheric stability as disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1,
  • the joint is made by high temperature sintering.
  • sinter graphite which is difficult to sinter, it is necessary to bond the solid electrolyte and active material particles using other methods such as compression bonding. It was difficult to make.
  • a negative electrode with high resistance increases the internal resistance of the battery and adversely affects charge/discharge characteristics.
  • Patent No. 6686945 Patent No. 6748035
  • the present invention aims to provide an all-solid-state lithium-ion secondary battery with excellent charge/discharge characteristics and a method for manufacturing the same.
  • An all-solid-state lithium ion secondary battery having at least a negative electrode layer, a separator layer, and a positive electrode layer
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material having graphite
  • the separator layer is made of an oxide solid electrolyte
  • a low resistance layer is formed between the negative electrode layer and the separator layer
  • the low-resistance layer is an all-solid-state lithium ion secondary made of a lithium alloy, or has a material in which a lithium alloy is formed by performing a secondary battery operation in which current is passed between the negative electrode layer and the positive electrode layer. battery.
  • the low resistance layer contains one or more elements selected from the group consisting of gold, silver, platinum, aluminum, tin, indium, germanium, lead, zinc, antimony, magnesium, silicon, cadmium, gallium, tellurium, and bismuth.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery according to Configuration 1, comprising: (Configuration 3) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to configuration 1, wherein the resistance lowering layer has a thickness of 1 to 500 nm. (Configuration 4) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to configuration 1, wherein the low resistance layer is made of one or more selected from the group consisting of gold, silver, platinum, tin, indium, and silicon. (Configuration 5) 5.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of the above. (Configuration 9) 9. The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of Structures 1 to 8, wherein the negative electrode active material is made of graphite.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material,
  • the positive electrode active material is LiM 1 x Mn 2-x O 4 (where M 1 is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Spinel-type lithium manganese, which is at least one element selected from the group consisting of Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru, and Rh, and is represented by 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • Complex oxide Li x Mn (1-y-x) Ni y M 2 z O (2-k) F l (where M 2 is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, At least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Zr, Mo,
  • an all-solid lithium ion secondary battery with excellent charge/discharge characteristics and a method for manufacturing the same are provided.
  • FIG. 1 is a structural explanatory diagram showing a cross-sectional view of the structure of an all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 1 is a structural explanatory diagram showing a cross-sectional view of the structure of an all-solid-state lithium ion half-cell (hereinafter referred to as a half-cell) of an example.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 1 (Example 1).
  • FIG. 2 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 1 (Example 1).
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 2 (Example 2).
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the half cell obtained in Example 2 (Example 2) after the first charge.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the initial charging and discharging of the half cell obtained in Example 3 (Example 3).
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the battery capacity versus the number of charge/discharge cycles of the half cell obtained in Example 3 (Example 3).
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the initial charge characteristics of the half cell obtained in Example 4 (Example 4).
  • FIG. 3 is an AC impedance spectrum diagram of the half cell obtained in Example 4 (Example 4) after the first charge.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of a half cell obtained in Example 5 (Example 5).
  • FIG. 3 is an AC impedance spectrum diagram of the half cell obtained in Example 5 (Example 5) after the first charge.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the initial charge characteristics of the half cell obtained in Example 6 (Example 6).
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 6 (Example 6).
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 7 (Example 7).
  • FIG. 7 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 7 (Example 7).
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the initial charge characteristics of a half cell obtained in Comparative Example 1 (Example 8).
  • FIG. 3 is an AC impedance spectrum diagram of the half cell obtained in Comparative Example 1 (Example 8) after the first charge.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of a half cell obtained in Example 9, which is an example.
  • the reaction that inserts lithium ions into graphite, which is the active material of the test electrode is the charging reaction
  • the reaction that removes lithium ions from graphite, which is the active material of the test electrode. is considered to be a discharge reaction.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 9, which is an example.
  • FIG. 7 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the half cell obtained in Example 9, which is an example, after the first charge.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 10, which is an example.
  • FIG. 3 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 10, which is an example.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 11, which is an example.
  • FIG. 3 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 11, which is an example.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of a half cell obtained in Example 12, which is an example.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 12, which is an example.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of a half cell obtained in Example 13, which is an example.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 13, which is an example.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charge characteristics of a half cell obtained in Example 14, which is an example.
  • FIG. 1 is an AC impedance spectrum diagram of the half-cell obtained in Example 14 after the first charge.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 15, which is an example.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram of the half cell obtained in Example 15, which is an example, after the first charge.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of a half cell obtained in Example 16, which is an example.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 16, which is an example.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charging characteristics of the half cell obtained in Example 17, which is an example.
  • FIG. 7 is an AC impedance spectrum diagram of the half cell obtained in Example 17, which is an example, after the first charge.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the initial charge characteristics of a half cell obtained in Example 18, which is an example.
  • FIG. 6 is an AC impedance spectrum diagram after the first charge of the half cell obtained in Example 18, which is an example.
  • FIG. 7 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the half cell obtained in Example 18, which is an example, after the first charge.
  • FIG. 1 is a diagram showing the element distribution in the depth direction of the negative electrode layer obtained in Example 19, which is an embodiment of the present invention, in which the horizontal axis represents the sputtering time (seconds) and the vertical axis represents the intensity.
  • FIG. 7 is a diagram showing the element distribution in the depth direction of the negative electrode layer obtained in Example 20, which is an example. The horizontal axis shows sputtering time (seconds), and the vertical axis shows intensity.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 101 of this embodiment includes a negative electrode current collector 11, a negative electrode active material layer 12, a low resistance layer 13, a separator layer 15, a positive electrode active material layer 16, and A positive electrode current collector 17 is provided.
  • the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 constitute a negative electrode (negative electrode layer) 14, and the positive electrode active material layer 16 and the positive electrode current collector 17 constitute a positive electrode (positive electrode layer) 18.
  • the negative electrode active material layer 12 may serve as a negative electrode that also functions as the negative electrode current collector 11, without separating the negative electrode active material layer 12 and the negative electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 16 may also be a positive electrode having the function of the positive electrode current collector 17 without being separated from the positive electrode current collector 17 .
  • the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 17 have one surface in contact with the positive electrode active material layer 16 (according to FIG. 1, the positive electrode current collector 17 is the positive electrode active material layer).
  • the electrode there are no particular restrictions on the electrode as long as it is a conductive material, and metals and conductive resins can be used.
  • non-conductive polymer material to which a conductive filler is added can be preferably used.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE) styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS) can be mentioned.
  • conductive fillers include nickel (Ni), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), chromium (Cr), iron (Fe), zinc (Zn), and tin ( one or more metals selected from the group consisting of Sn), indium (In), and antimony (Sb), alloys containing these metals, metal compounds, or acetylene black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nano One or more selected from the group consisting of balloons and fullerenes can be mentioned.
  • the negative electrode active material layer 12 is preferably made of graphite or a material mainly containing graphite, and more preferably made of a material mainly containing graphite. Negative electrode active material layer 12 is preferably made of graphite. Graphite is also superior in terms of increasing battery energy density, ease of manufacture, and cost reduction. Here, “having graphite as a main component” means containing graphite in a molar ratio of 90% or more and less than 100%.
  • the material added to graphite is a material capable of occluding lithium ions (that is, a material capable of occluding lithium ions), and includes, for example, a material containing silicon or tin.
  • An example of a case where the negative electrode active material layer 12 is made of graphite and silicon is a case where the molar ratio is 95% graphite and 5% silicon.
  • the low resistance layer 13 is a layer made of a material containing a metal that can be alloyed with lithium (Li) (that is, a metal that can be alloyed).
  • a metal that can be alloyed that is, a metal that can be alloyed
  • it is a layer made of a lithium alloy, or a layer that is made into a lithium alloy by secondary battery operation (charging and discharging operation). It becomes possible to lower the electrical resistance of the interface).
  • the electrical resistance between the negative electrode active material layer 12 and the separator layer 15 is lowered, the internal resistance of the secondary battery is also lowered, the charging and discharging characteristics are improved, and the electric capacity is also increased.
  • the material for the low resistance layer 13 include materials containing one or more elements selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), aluminum (Al), tin (Sn), indium (In), germanium (Ge), lead (Pb), zinc (Zn), antimony (Sb), magnesium (Mg), silicon (Si), cadmium (Cd), gallium (Ga), tellurium (Te), and bismuth (Bi).
  • gold Au
  • silver Ag
  • platinum platinum
  • Al aluminum
  • indium (In germanium
  • gold, silver, platinum, tin, indium, and silicon are preferably used because of their stability and ease of handling.
  • the shape of the material of the low resistance layer 13 may be such that it is in contact with the separator layer 15 so as to achieve the effects of the present invention.
  • the material is not limited to being in a layered form (specifically, the particles of the material are continuously aligned on the separator layer 15 and fixed to the separator layer 15 as a sheet-like thin film in contact with the separator layer) as long as the material is in contact with the separator layer 15 so as to achieve the effects of the present invention, and may be, for example, in a form in which the particles of the material are discontinuously aligned on the separator layer 15 and fixed to the separator layer, and are adhered to the separator layer.
  • the low resistance layer 13 is preferably in a layered form.
  • the contact area between the separator layer 15 and the negative electrode layer 14 can be improved during charging and discharging operations, and the resistance of the interface between them is reduced, thereby improving the charging and discharging characteristics.
  • the thickness is preferably 1 to 500 nm. More preferably, it is 5 to 300 nm, and even more preferably, it is 10 to 260 nm. If the thickness is too thin, it will not be a continuous layered film, and if it is too thick, the material cost and process cost will be high, so it is preferable that the thickness is in the above range.
  • the low-resistance layer 13 is preferably disposed in contact with the separator layer 15, and is preferably disposed in contact with the negative electrode layer 14, particularly the negative electrode active material layer 12. This is because when the low-resistance layer 13 is in contact with these layers, the resistance is further reduced, and the contact further increases the reliability and stability of the secondary battery operation.
  • Examples of the method for forming the low resistance layer 13 include one or more methods selected from the group consisting of a sputtering method, a vapor deposition method such as electron beam vapor deposition or thermal vapor deposition, a coating method, and a foil pasting method.
  • the sputtering method and the vapor deposition method are methods that are often used industrially, and the coating method and the foil pasting method are methods that are easy to handle because they do not require a vacuum environment. Since the low resistance layer 13 is for lowering the resistance across the entire interface, it has high tolerance to defects such as local pinholes (in other words, it is less susceptible to the effects of such defects). Therefore, a low-cost method such as a foil pasting method can be applied to the low-resistance layer 13.
  • the separator layer 15 is a layer having a separator function for an all-solid-state lithium ion secondary battery, and contains or is made of an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte include electrolytes having a highly ionic conductive garnet type or a crystal structure similar to the garnet type.
  • Specific materials include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 Zr 2-x Ta x O 12 (where x is 0 to 2), Li 7-3x La 3 Zr 2 Al x O 12 (here, x is 0 or more and 0.5 or less), Li 7-x La 3 Zr 2-x Nb x O 12 (here, x is 0 or more and 2 or less) and Li 7-x- 3y La 3 Zr 2-x Ta x Al y O 12 (where x is 0 or more and 2 or less, and y is 0 or more and 0.5 or less).
  • one or more selected from the group consisting of a composite oxide containing lithium (Li) and a ceramic having a garnet type structure, a perovskite type structure, and a LISICON type structure are listed. be able to.
  • Specific materials include LISICON, NASICON, PEO, LIPON, PVDF, Li 3 N, Li 3 P, LiI, LiBr, LiCl, LiF, Li 0.5 TiO 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , lithium nitride, doped Li 3 N, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , Li- ⁇ -alumina, Li 3.6 Si 0.6 P 0.
  • One or more selected from the group consisting of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and Li 3 BO 3 can be mentioned.
  • the positive electrode active material layer 16 is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material containing lithium, but typically includes a lithium-containing composite metal oxide.
  • Specific materials for the positive electrode active material layer 16 include LiM 1 x Mn 2-x O 4 (where M 1 is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co). , Ni, Cu, Al, Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru and Rh, and 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the spinel type lithium manganese composite oxide represented by Li x Mn (1-y-x) Ni y M 2 z O (2-k) F l (where M 2 is Co, Mg, Al, B, Ti , V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, k+l ⁇ 1, -0.1 ⁇ k ⁇ 0.2, 0 ⁇ l ⁇ 0.1), LiCo 1-x M 3 x O 2 (However, M 3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba.
  • LiNi 1-x M 4 x O 2 (where M 4 is Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu , Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba, lithium-nickel composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.5), LiM 5 1-x N 1 x PO 4 (However, M 5 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N 1 is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu , Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba, an olivine-type composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li One or more selected from the group consisting of lithium titanium composite oxides represented by 4 Ti 5 O 12 can be mentioned.
  • an all-solid-state lithium-ion secondary battery 101 that has low internal resistance and excellent charge-discharge characteristics is provided as an all-solid-state lithium-ion secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • a solid electrolyte obtained by sintering a solid electrolyte material using a hot press sintering method or the like is prepared, and this is used as the separator layer 15.
  • the sintering temperature can be, for example, 800°C or higher and 1200°C or lower.
  • a low resistance layer 13 is formed on one of the main surfaces (first main surface) of the separator layer 15.
  • the forming method includes one or more methods selected from the group consisting of sputtering, evaporation methods such as electron beam evaporation and thermal evaporation, coating formation methods, and foil pasting methods.
  • the main surface of the separator layer refers to the surface that comes into contact with the low resistance layer, the positive electrode active material layer, or the counter electrode.
  • a positive electrode current collector 17 coated with a positive electrode active material layer 16 and a negative electrode current collector 11 coated with a negative electrode active material layer 12 are produced.
  • the materials for the positive electrode active material layer 16, the positive electrode current collector 17, the negative electrode active material layer 12, and the negative electrode current collector 11 may be the materials described in the section on the structure of the battery. Examples of deposition methods include lamination, sputtering, deposition, CVD (Chemical Vapor Deposition), spray coating, blade coating, slit die coating, and roll coating.
  • the separator layer 15 is placed on the negative electrode collector 11 on which the negative electrode active material layer 12 is deposited, so that the negative electrode active material layer 12 is in contact with the low resistance layer 13.
  • the positive electrode collector 17 on which the positive electrode active material layer 16 is deposited is placed on the main surface opposite to the first main surface on which the low resistance layer 13 of the separator layer 15 is disposed (this main surface is referred to as the second main surface in this application to distinguish it from the first main surface).
  • the negative electrode collector 11, the negative electrode active material layer 12, the low resistance layer 13, the separator layer 15, the positive electrode active material layer 16, and the positive electrode collector 17 are bundled and compressed, and then placed in a housing (not shown) to produce the all-solid-state lithium-ion secondary battery 101 (FIG. 1).
  • the above manufacturing method makes it possible to provide the all-solid lithium ion secondary battery 101 having the above structure.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 101 is characterized by having low internal resistance and excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 2 An all-solid-state lithium ion half-cell 102 (FIG. 2) was prototyped and its characteristics were evaluated.
  • the prototype samples were of eight types: Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • the low resistance layer 23 is made of gold (Au) in Examples 1 to 3, indium (In) in 4, silver (Ag) in 5, platinum (Pt) in 6, and silicon (Si) in 7. In Comparative Example 1, the low resistance layer 23 is not provided.
  • Example 1 to Example 7 will be referred to as Example 1 to Example 7
  • Comparative Example 1 will be referred to as Example 8.
  • Example 1 (solid electrolyte)
  • a sintered body of Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 manufactured by Toshima Seisakusho with a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm was used.
  • graphite dispersion As the graphite dispersion, a dispersion in which 450 mg of graphite powder (manufactured by Imerys, KS6, average diameter 4.4 ⁇ m) was dispersed in 30 g of 99.5% ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • a graphite dispersion liquid was spray-coated onto an unpolished SUS304 disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm using a small spray coating device (manufactured by Assing Technologies, model AV-8), and the coating amount was 1.
  • a test electrode 22 made of graphite of 77 mg/cm 2 was obtained.
  • a compact sputtering device SC-701MkII ADVANCE manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.
  • a sintered solid electrolyte (diameter 10 mm, thickness 2 mm) forming the separator layer 25 was coated with a sintered body with a weight of 0.
  • a gold (Au) layer of .29 mg/cm 2 was formed.
  • the gold layer on the side in contact with the test electrode 22 corresponds to the low resistance layer 23.
  • a lithium (Li) foil manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • a test electrode 22 made of graphite was placed on the other surface of the solid electrolyte 25 coated with a gold layer serving as the layer 23 .
  • Example 1 Example 1
  • the SUS304 used in the spray-coated substrate was used as the current collector 21, and a new unpolished SUS304 disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the current collector 27 for the counter electrode 26. (Li foil) was used by placing it on one surface.
  • the half cell 102 of Example 1 was obtained by screw-tightening the obtained primary assembly with a torque of 2.0 Nm to apply a restraining pressure of 40 MPa in the stacking direction.
  • Example 2 (Example 2) and Example 3 (Example 3) Example 2 (Example 2) and Example 3 (Example 1) were carried out in the same manner as Example 1 (Example 1), except that the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1. A half cell 102 of 3) was obtained.
  • Example 4 (Example 4)>
  • Example 1 Example 1
  • only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer, and the test electrode 22 made of graphite is placed on the solid electrolyte sintering.
  • the other surface of the body 25, that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with an indium (In) layer having a weight of 0.17 mg/ cm2 , and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1.
  • the half cell 102 of Example 4 (Example 4) was obtained in the same manner as in Example 1 (Example 1) except for this. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 4 (Example 4) is formed of an indium layer.
  • Example 5 (Example 5)>
  • Example 1 Example 1
  • only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer
  • the solid electrolyte sintered body on which the test electrode 22 made of graphite is placed is coated with a gold layer.
  • the other surface of the solid body 25, that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with a silver (Ag) layer having a weight of 0.27 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1.
  • the half cell 102 of Example 5 (Example 5) was obtained in the same manner as Example 1 (Example 1) except for the above. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 5 (Example 5) is formed of a silver layer.
  • Example 6 (Example 6)>
  • Example 1 Example 1
  • only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer
  • the solid electrolyte sintered body on which the test electrode 22 made of graphite is placed is coated with a gold layer.
  • the other surface of the body 25, that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with a platinum (Pt) layer with a weight of 0.41 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1.
  • the half cell 102 of Example 6 (Example 6) was obtained in the same manner as Example 1 (Example 1) except for the above. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 6 (Example 6) is formed of a platinum layer.
  • Example 7 (Example 7)>
  • Example 1 Example 1
  • only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer
  • the solid electrolyte sintered body on which the test electrode 22 made of graphite is placed is coated with a gold layer.
  • the other surface of the compact 25, that is, the surface facing the test electrode 22 was coated with a silicon layer with a weight of 0.06 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1.
  • a half cell 102 of Example 7 (Example 7) was obtained in the same manner as Example 1 (Example 1). Therefore, the low resistance layer 23 of Example 7 (Example 7) is formed of a silicon layer.
  • Example 8 ⁇ Comparative Example 1 (Example 8)> Example 1 (Example 1) except that only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the counter electrode 26 is arranged was coated with a gold layer and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 1. A half cell of Comparative Example 1 (Example 8) was obtained in the same manner as in Example 1 (Example 1). Therefore, Comparative Example 1 (Example 8) does not have the low resistance layer 23.
  • Example 1 Example 1
  • Example 2 Example 2
  • Example 4 to Example 6 Example 4 to Example 6
  • Comparative Example 1 Example 8
  • the voltage was A CC charging test was conducted at a current value of 0.05C until the voltage reached 0.01V based on lithium metal.
  • the initial charging curves obtained as a result of the test are shown in FIGS. 3, 5, 9, 11, 13, and 17, respectively.
  • Example 7 Example 7
  • the voltage was determined based on lithium metal standards.
  • FIG. 15 shows the initial charging curve obtained as a result of the test.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • Example 1 The weight of the graphite contained in the graphite test electrode 22 incorporated in the half cells obtained in Example 1 (Example 1), Example 2 (Example 2), and Comparative Example 1 (Example 8) is approximately 1 mg/cm 2 , which is almost equivalent.
  • Example 8 Approximately 0.3 to 0.4 mAh/cm compared to Comparative Example 1 (Example 8) in which the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 (no low resistance layer 23 was placed). 2 also had a large charging capacity. Contained in the test electrode 22 made of graphite incorporated in the half cells obtained in Example 4 (Example 4), Example 5 (Example 5), Example 6 (Example 6) and Comparative Example 1 (Example 8).
  • Example 4 Example 4
  • Example 5 Example 4
  • the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 coated with an indium layer, a silver layer, and a platinum layer, respectively.
  • Example 5 Example 6
  • the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 not coated with these, compared to Comparative Example 1 (Example 8), which was approximately 0.2 to 0.
  • a large charging capacity of .3 mAh/cm 2 was obtained.
  • Example 7 A test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of a solid electrolyte 25 covered with a silicon layer 23, and CC charging was performed until the voltage reached 0V with respect to lithium metal, and CV charging was further performed for 10 hours (Example 7).
  • test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 that was not covered with a silicon layer, and CC charged until it reached 0V with respect to lithium metal, that is, the low resistance layer 23 was not placed.
  • a charging capacity approximately 0.5 mAh/cm 2 larger than that of Comparative Example 1 (Example 8) was obtained.
  • Example 1 (AC impedance measurement method after initial charging test) Obtained in Example 1 (Example 1), Example 4 (Example 4), Example 5 (Example 5), Example 6 (Example 6), Example 7 (Example 7) and Comparative Example 1 (Example 8)
  • AC impedance was measured at an applied AC voltage of 10 mV based on the natural potential in a frequency range of 10 mHz to 1 MHz.
  • AC impedance spectra obtained as a result of the test are shown in FIGS. 4, 10, 12, 14, 16, and 18, respectively.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • Table 3 shows the AC impedance measurement results after the initial charging test.
  • Example 1 From the AC impedance spectra obtained after the first charge of the half cells obtained in Example 1 (Example 1) and Comparative Example 1 (Example 8), it was found that in the structure without a gold layer between them, the solid electrolyte separator layer 25 and graphite were formed. It was found that while the interfacial resistance of the test electrode 22 was 3188 ⁇ cm 2 , the interfacial resistance was reduced to 31 ⁇ cm 2 in the structure in which the low resistance layer 23 made of a gold layer was sandwiched.
  • the half cell obtained by employing the interfacial structure of Example 1 (Example 1) had significantly lower interfacial resistance and cell internal resistance. This improved the charge/discharge characteristics and the energy density of the battery.
  • Example 7 In addition, from the AC impedance spectra obtained after the first charge of the half cells obtained in Example 4 (Example 4), Example 5 (Example 5), Example 6 (Example 6), and Example 7 (Example 7), Even in a structure in which an indium (In) layer, a silver (Ag) layer, a platinum (Pt) layer, and a silicon (Si) layer are sandwiched, the interfacial resistances are 180 ⁇ cm 2 , 330 ⁇ cm 2 , 955 ⁇ cm 2 and 67 ⁇ , respectively. ⁇ cm 2 is significantly lower than the interfacial resistance (3188 ⁇ cm 2 ) of the half cell obtained in Comparative Example 1 (Example 8), so the interfacial resistance of the structure is also that of the structure sandwiching the gold layer. It was confirmed that the reduction was the same as in the case of .
  • Example 2 After conducting an initial charging test using the half cell 102 obtained in Example 2 (Example 2), the half cell 102 was disassembled in a glove box under an argon gas atmosphere, and the half cell 102 was in contact with the current collector 21. With the graphite layer surface facing the X-ray irradiation side, it was sealed in an atmosphere separator for X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Corporation) (argon gas atmosphere), and an X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Corporation, Miniflex 600) was used. X-ray diffraction measurements were performed in a diffraction angle range of 20° (2 ⁇ ). The X-ray diffraction pattern obtained as a result of the test is shown in FIG.
  • Example 2 (X-ray diffraction measurement results after the first charging test)
  • the X-ray diffraction pattern after the first charge of the half cell 102 obtained in Example 2 (Example 2) revealed that the gold layer reacted with lithium and changed into alloy Li 3 Au. From this, the phenomenon in which the interfacial resistance was confirmed to be reduced in the structure in which the gold layer, which is the low resistance layer 23, is sandwiched between the test electrode 22 and the separator layer 25, is due to the large contribution of the volume expansion during the alloying reaction. I know that there is.
  • Example 3 (Charge/discharge cycle test) Using the half cell 102 obtained in Example 3 (Example 3), a charge/discharge test was conducted at a current value of 0.05 C in a voltage range of 0.01 to 1.2 V based on lithium metal. The initial charge/discharge curve obtained as a result of the test is shown in FIG. 7, and the battery capacity with respect to the number of charge/discharge cycles up to 20 cycles is shown in FIG.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • Examples 9 to 20 were added as shown below. Twelve types of samples, Examples 9 to 20, were prototyped in the additional examples.
  • graphite was added to the test electrode 22 in order to eliminate the influence of the positive electrode used and purely examine the interfacial bonding with the graphite negative electrode active material.
  • An all-solid-state lithium ion half cell 102 (FIG. 2) using a LiLaZrTaO sintered body for the separator layer 25 and a lithium foil for the counter electrode 26 was prototyped and its characteristics were evaluated.
  • the low resistance layer 23 is made of gold (Au) in Examples 9, 10, and 17 to 20, indium (In) in Examples 11 and 12, silver (Ag) in Examples 13 and 14, and silver (Ag) in Examples 15 and 14.
  • Example 16 is made of platinum (Pt), in Example 17, no test electrode 22 is arranged, and in Example 18, a half cell is prototyped by incorporating a test electrode 22 made of graphite and silicon, and its characteristics are evaluated. .
  • Examples 19 and 20 are negative electrodes that were prototyped to evaluate the element distribution in the thickness direction of the test electrode 22.
  • the test electrode 22 is made of graphite
  • Example 20 it is made of graphite and silicon.
  • Example 3 ie, Example 3
  • Example 8 ie, Comparative Example 1
  • graphite dispersion As the graphite dispersion, a dispersion in which 450 mg of graphite powder (manufactured by Imerys, KS6, average diameter 4.4 ⁇ m) was dispersed in 30 g of 99.5% ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • a graphite dispersion liquid was spray-coated onto an unpolished SUS304 disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm using a small spray coating device (manufactured by Assing Technologies, model AV-8), and the coating amount was 1.
  • a test electrode 22 made of graphite of 231 mg/cm 2 was obtained.
  • a compact sputtering device SC-701MkII ADVANCE manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.
  • a sintered solid electrolyte (diameter 10 mm, thickness 2 mm) forming the separator layer 25 was coated with a sintered body with a weight of 0.
  • a gold (Au) layer of .29 mg/cm 2 was formed.
  • the gold layer on the side in contact with the test electrode 22 corresponds to the low resistance layer 23. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 9 is formed of a gold layer with a thickness of 150 nm.
  • a lithium (Li) foil manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • a thickness of 50 ⁇ m is prepared as a counter electrode 26, and the lithium foil is placed on one surface of the solid electrolyte 25 coated with a gold layer, and then the resistance is lowered.
  • a test electrode 22 made of graphite was placed on the other surface of the solid electrolyte 25 coated with a gold layer serving as the layer 23 .
  • Example 9 the SUS304 used in the spray-coated substrate was used as the current collector 21, and a new unpolished SUS304 disc with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the current collector 27. It was used by placing it on one surface.
  • the half-cell 102 of Example 9 was obtained by screw-tightening the obtained primary assembly with a torque of 2.0 Nm to apply a restraining pressure of 40 MPa in the stacking direction.
  • Example 10 Except that in Example 9, the surface facing the test electrode 22 made of graphite was coated with a gold (Au) layer with a weight of 0.05 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 4. A half cell 102 of Example 10 was obtained in the same manner as Example 9. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 10 is formed of a gold layer with a thickness of 26 nm.
  • Example 11 In Example 9, only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer, and the other side of the solid electrolyte sintered body 25 on which the test electrode 22 made of graphite is placed. Example 9 except that the surface of , that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with an indium (In) layer with a weight of 0.08 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 4. A half cell 102 of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 11. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 11 is formed of an indium layer with a thickness of 109 nm.
  • Example 12 In Example 11, the surface of the solid electrolyte sintered body 25 facing the test electrode 22 made of graphite was coated with an indium (In) layer having a weight of 0.01 mg/ cm2 , and the amount of graphite powder applied was shown in Table 4. A half cell 102 of Example 12 was obtained in the same manner as Example 11 except for the following changes. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 12 is formed of an indium layer with a thickness of 14 nm.
  • Example 13 In Example 9, only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer, and another solid electrolyte sintered body 25 on which the test electrode 22 made of graphite is placed is coated with a gold layer. Except that one surface, that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with a silver (Ag) layer with a weight of 0.11 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 4. A half cell 102 of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 9. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 13 is formed of a silver layer with a thickness of 104 nm.
  • Example 14 In Example 13, the surface of the solid electrolyte sintered body 25 facing the test electrode 22 made of graphite was coated with a silver (Ag) layer having a weight of 0.03 mg/cm 2 and the coating amount of graphite powder is shown in Table 4. A half cell 102 of Example 14 was obtained in the same manner as Example 13 except for the following changes. Therefore, the low resistance layer 23 in Example 14 is formed of a 29 nm thick silver layer.
  • Example 15 In Example 9, only one surface of the solid electrolyte sintered body 25 on which the lithium foil serving as the counter electrode 26 is placed is coated with a gold layer, and another solid electrolyte sintered body 25 on which the test electrode 22 made of graphite is placed is coated with a gold layer. Except that one surface, that is, the surface facing the test electrode 22, was coated with a platinum (Pt) layer with a weight of 0.16 mg/cm 2 and the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 4. A half cell 102 of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 9. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 15 is formed of a platinum layer with a thickness of 75 nm.
  • Example 16 In Example 15, the surface of the solid electrolyte sintered body 25 facing the test electrode 22 made of graphite was coated with a platinum (Pt) layer having a weight of 0.04 mg/ cm2 , and the amount of graphite powder applied was shown in Table 4. A half cell 102 of Example 16 was obtained in the same manner as Example 15 except for the following changes. Therefore, the low resistance layer 23 of Example 16 is formed of a platinum layer with a thickness of 19 nm.
  • Example 9 is the same as Example 9 except that the weight of the gold layer of the low resistance layer 23 is changed to 0.34 mg/cm 2 and the current collector 21 is placed next to the gold layer that is the low resistance layer 23.
  • a half cell 102 of Example 17 was obtained in the same manner. Therefore, Example 17 does not have the test electrode 22, and the low resistance layer 23 is formed of a gold layer with a thickness of 175 nm.
  • Example 18 In Example 9, the graphite dispersion liquid was changed to a graphite-silicon dispersion liquid and spray coating was performed, and the test electrode 22 made of graphite and silicon with a coating amount of 1.37 mg/cm 2 was incorporated, and the low resistance layer 23 was A half cell 102 of Example 18 was obtained in the same manner as Example 9 except that the weight of the gold layer was changed as shown in Table 5.
  • Graphite/silicon dispersion As a graphite-silicon dispersion, 450 mg of graphite powder (manufactured by Imerys, KS6, average diameter 4.4 ⁇ m) and 45 mg of 50 nm diameter silicon powder (manufactured by Alfa Aesar) were mixed in 99.5% ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A dispersion liquid dispersed in 30 g was used. The molar ratio of dispersed graphite and silicon is 95:5.
  • Example 19 The test electrode 22 made of graphite and the current collector 21, which is an unpolished SUS304 disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, were prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of graphite powder applied was changed as shown in Table 4. A negative electrode (negative electrode layer) was obtained.
  • Example 20 The test electrode 22 made of graphite and silicon and unpolished SUS304 with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm were prepared in the same manner as in Example 18 except that the coating amount of the test electrode 22 made of graphite and silicon was changed to 1.717 mg/cm2. A negative electrode (negative electrode layer) consisting only of the current collector 21, which is a disk, was obtained.
  • FIG. 15 shows the initial charging curve obtained as a result of the test.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • Table 6 shows the test results for the initial charge capacity.
  • the weights of graphite contained in the graphite test electrode 22 incorporated in the half-cells 102 obtained in Examples 9, 10, and 8 are all about 1 mg/cm 2 , and are almost the same.
  • the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 coated with a gold layer, which is the low resistance layer 23
  • the test electrode 22 was not coated with a gold layer (the low resistance layer 23 was A larger charging capacity of about 0.2 to 0.4 mAh/cm 2 was obtained compared to Example 8 in which the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25 (not placed).
  • the weight of graphite contained in the test electrode 22 made of graphite and silicon incorporated in the half cell 102 obtained in Example 18 and the weight of the gold layer of the low resistance layer 23 are the same as those of the half cell obtained in Example 9.
  • the weight of the graphite contained in the test electrode 22 made of graphite incorporated in the battery and the weight of the gold layer of the low resistance layer 23 are almost equal to each other, but compared to Example 9, the charging capacity in Example 18 is almost double. It turns out that you can get
  • the weight of graphite contained in the graphite test electrode 22 incorporated in the half-cells 102 obtained in Examples 11 to 16 and Example 8 is also approximately the same, but each is coated with an indium layer, a silver layer, and a platinum layer.
  • a large charging capacity of 0.2 to 0.3 mAh/cm 2 was obtained. That is, even when an indium layer, a silver layer, or a platinum layer is arranged as the low resistance layer 23, the charging capacity is about 0.2 to 0.3 mAh/cm 2 larger than when the low resistance layer 23 is not arranged. Obtained.
  • the weight of the graphite contained in the graphite test electrode 22 incorporated in the half-cells 102 obtained in Examples 7 and 8 is approximately the same, but the weight of the graphite contained in the test electrode 22 made of graphite is almost the same, but In Example 14, in which the test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the solid electrolyte 25, CC charging was performed until it reached 0V with respect to lithium metal, and CV charging was further performed for 10 hours. A test electrode 22 made of graphite was placed on the surface of the electrode, and CC charging was performed until the voltage reached 0V with respect to lithium metal. In other words, the resistance was about 0.5 mAh/ cm2 larger than in Example 8 in which the low resistance layer 23 was not placed. The charging capacity was obtained.
  • the half-cells 102 obtained in Examples 9, 10 to 16, 7, 18, and 8 were subjected to the above-mentioned initial charging test, and then AC impedance was measured at an applied AC voltage of 10 mV based on the natural potential in a frequency range of 10 mHz to 1 MHz.
  • the AC impedance spectra obtained as a result of the test are shown in Figures 20, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 16, 39 and 18.
  • the test environment was an argon atmosphere at room temperature of about 25°C under atmospheric pressure.
  • Table 7 shows the AC impedance measurement results after the initial charging test.
  • the low resistance layer 23 incorporated in the half cells 102 obtained in Examples 10, 12, 14, and 16 is formed of a metal layer with a thickness of 10 to 30 nm. It was found that the layer 23 exhibits a low interfacial resistance approximately comparable to Examples 9, 11, 13 and 15 in which the corresponding metal layer with a thickness of 100 to 200 nm was incorporated. Furthermore, from the AC impedance spectrum obtained after the first charge of the half-cell 102 obtained in Example 18, in the structure in which the low resistance layer 23 made of a gold layer is sandwiched, the solid electrolyte separator layer 25 and the solid electrolyte separator layer 25 made of graphite and silicon are found. It was found that the interfacial resistance of the test electrode 22 was 20 ⁇ cm 2 , which was almost the same as that of the half cells obtained in Examples 9 and 10.
  • Example 9 From the X-ray diffraction pattern of the half cell 102 obtained in Example 18 after the first charge, it was found that, as in Example 9, the gold layer reacted with lithium and changed to alloy Li 3 Au. From this, the phenomenon in which the interfacial resistance was confirmed to be reduced in the structure in which the gold layer, which is the low resistance layer 23, is sandwiched between the test electrode 22 and the separator layer 25, is also caused by the volume expansion during the alloying reaction. I know what you're doing. However, unlike Example 9, in CC charging using a current value of 0.05C at room temperature, lithium is inserted into the graphite contained in the graphite-silicon layer near the current collector up to the stage 1 charging state. That's what I found out.
  • Element distribution in the depth direction of the negative electrode layer was measured for the negative electrode layer consisting of the test electrode 22 and current collector 21 obtained in Examples 19 and 20 using a glow discharge emission spectrometer (GD-Profiler 2, manufactured by Horiba, Ltd.). Ta.
  • the elemental distribution in the depth direction obtained as a result of the test is shown in FIGS. 41 and 42, respectively.
  • Sputtering was performed by a pulse method, and a mixed gas of two types of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) mixed at a volume ratio of 95:5 was used as the sputtering gas.
  • the sputtering area is 4 mm in diameter.
  • Example 17 (Initial charging test of low resistance layer) Using the half cell 102 obtained in Example 17, a CC charging test was conducted at a current value of 23.7 ⁇ A/cm 2 until the voltage reached 0.01 V based on lithium metal.
  • the current value is the same as that of charging the test electrode 22 made of graphite with a coating amount of 1.274 mg/cm 2 at 0.05 C when 1.00 mg of graphite is coated on the current collector 21 with a diameter of 10 mm. That is, the current value is almost the same as that used in Example 9.
  • FIG. 36 shows the initial charging curve obtained as a result of the test.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • Example 17 results of initial charging test on low resistance layer
  • the half cell 102 obtained in Example 17 did not incorporate the test electrode 22 made of graphite, but the gold layer of the low resistance layer 23 reacted with lithium to form an alloy, resulting in a charge capacity of 0.154 mAh/ cm2 .
  • FIG. 37 shows the AC impedance spectrum obtained as a result of the test.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • the interfacial resistance calculated from the AC impedance measurement results after the initial charging test was 31 ⁇ cm2 , which was found to be almost the same as the interfacial resistance of the half-cells obtained in Examples 9 and 10 in which a gold layer was used for the low-resistance layer 23 and a test electrode 22 made of graphite was incorporated.
  • the half-cell 102 obtained in Example 9 incorporates a test electrode 22 made of graphite that reacts with lithium and a gold layer serving as a low resistance layer 23. Therefore, the obtained charging capacity of 0.513 mAh/cm 2 includes the capacity of both active materials.
  • the half cell obtained in Example 17 incorporates only the gold layer serving as the low resistance layer 23, and its weight is approximately the same as that of Example 9. Therefore, the charging capacity of the half-cell obtained in Example 17, 0.154 mAh/ cm2 , was the lower of the charging capacity of the half-cell obtained in Example 9 due to the gold layer serving as the low-resistance layer 23. It can be considered as charging capacity.
  • the half cell 102 obtained in Example 18 incorporates the test electrode 22 made of graphite and silicon that react with lithium, and the gold layer that is the low resistance layer 23. Therefore, the resulting charge capacity of 1.124 mAh/cm 2 includes the capacities of the three active materials.
  • the half cell obtained in Example 17 incorporates only the gold layer that is the low resistance layer 23, and its weight is approximately the same as that of Example 9. Therefore, the charge capacity of 0.154 mAh/cm 2 shown by the half cell 102 obtained in Example 17 can be considered to be the charge capacity shown by the gold layer that is the low resistance layer 23, among the charge capacities shown by the half cell 102 obtained in Example 18.
  • the charge capacity of silicon in the test electrode 22 is considered to be 0.525 mAh/ cm2 , which is calculated assuming that silicon is charged to its theoretical capacity, the charge capacity of the graphite in the test electrode 22 is 0.445 mAh/ cm2 , and it was found that charging was possible at a weight capacity density of 359 mAh/g.
  • Example 3 Charge/discharge cycle test
  • a charge/discharge test was conducted at a current value of 0.05 C in a voltage range of 0.01 to 1.2 V based on lithium metal.
  • the initial charge/discharge curve obtained as a result of the test is shown in FIG. 7, and the battery capacity with respect to the number of charge/discharge cycles up to 20 cycles is shown in FIG.
  • the test environment is an argon atmosphere at a room temperature of around 25° C. under atmospheric pressure.
  • the present invention relates to an all-solid-state lithium-ion secondary battery, which is expected to be the next-generation secondary battery for electric vehicles including hybrids, submarines, homes, and industries due to its electric capacity, charge/discharge and large current characteristics, compact size, and safety.
  • the present invention provides an all-solid-state lithium-ion secondary battery with low internal resistance and excellent charge/discharge characteristics. For this reason, it is believed that the present invention will greatly contribute to the development of industry.
  • Negative electrode current collector 12 Negative electrode active material layer (e.g. graphite) 13: Low resistance layer 14: Negative electrode (negative electrode layer) 15: Separator layer (all solid electrolyte layer, solid electrolyte, sintered body) 16: Positive electrode active material layer 17: Positive electrode current collector 18: Positive electrode (positive electrode layer) 21: Current collector 22: Test electrode (e.g. graphite) 23: Low resistance layer 25: Separator layer (all solid electrolyte layer, solid electrolyte, sintered body) 26: Counter electrode (lithium foil) 27: Current collector 101: All solid lithium ion secondary battery 102: All solid lithium ion half cell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明の課題は、充放電特性が優れる全固体リチウムイオン二次電池を提供することである。　本発明は、負極層、セパレータ層、および正極層を少なくとも有し、負極層はグラファイトを有する負極活物質を含み、セパレータ層は酸化物固体電解質からなり、負極層とセパレータ層の間には低抵抗化層が形成されており、低抵抗化層はリチウム合金からなる、あるいは前記負極層と前記正極層の間に電流を流す二次電池動作を行うことによりリチウム合金が形成される物質を有する。

Description

全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
　大容量二次電池は、ハイブリッドを含む電動車、電子機器のエネルギー源、太陽電池をはじめとする再生エネルギーの蓄電設備など多種多様な場面で用いられているが、低炭素、スマート社会の実現のため、さらに大容量で充放電特性の優れた二次電池が必要になっている。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、負極にグラファイトなどの炭素材を用いてリチウムイオンを吸蔵し、また正極にはリチウムと遷移金属の酸化物を用いることで、充放電に伴う金属析出を抑制することができる。このため、リチウムイオン二次電池は、実用性が高く、大容量二次電池の主流になっている。そして、その次の世代として、さらに容量が大きく安全性や取り扱い性にも優れる全固体リチウムイオン二次電池が期待されている。
　グラファイトからなる負極を用いたリチウムイオン二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池、および硫化物固体電解質を用いた硫化物型全固体リチウムイオン二次電池がある。
　有機電解液は、多孔なグラファイト負極層へ浸み込むことで、グラファイト負極活物質粒子と広い反応面積で接合することができる。また、硫化物固体電解質も、固体電解質粒子とグラファイト負極活物質粒子の混合体をコールドプレスすることで、容易に電解質粒子間の接合並びに電解質と活物質粒子間の接合を取ることができる。
　これらに対し、大気安定性の高い酸化物型全固体リチウムイオン二次電池は、特許文献１および非特許文献１に開示されているように、固体電解質粒子間並びに固体電解質と活物質粒子間の接合を高温焼結によって作製される。しかしながら、難焼結性のグラファイトは、焼結が困難であるため、圧着などの他の方法で固体電解質と活物質粒子間の接合を取る必要があり、低抵抗で室温動作が可能な負極を作製することは困難であった。抵抗の高い負極は、電池の内部抵抗を高め、充放電特性に悪影響を与える。
特許第６６８６９４５号公報 特許第６７４８０３５号公報
Ｍａｒｔｉｎ　Ｆｉｎｓｔｅｒｂｕｓｃｈ，　Ｔｉｍｏ　Ｄａｎｎｅｒ，　Ｃｈｉｎ－Ｌｏｎｇ　Ｔｓａｉ，　Ｓｖｅｎ　Ｕｈｌｅｎｂｒｕｃｋ，　Ａｒｎｕｌｆ　Ｌａｔｚ，　ａｎｄ　Ｏｌｉｖｉｅｒ　Ｇｕｉｌｌｏｎ，　ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　２０１８，　１０，　２２３２９－２２３３９． Ｎａｒｕｍｉ　Ｏｈｔａ，　Ｓｈｉｎ　Ｋｉｍｕｒａ，　Ｊｕｎｉｃｈｉ　Ｓａｋａｂｅ，　Ｋａｚｕｔａｋａ　Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，　Ｔｓｕｙｏｓｈｉ　Ｏｈｎｉｓｈｉ，　ａｎｄ　Ｋａｚｕｎｏｒｉ　Ｔａｋａｄａ，　ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．　２０１９，　２，　７００５－７００８．
　本発明は、充放電特性が優れる全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　課題を解決するための本発明の構成を以下に示す。
　（構成１）
　負極層、セパレータ層、および正極層を少なくとも有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
　前記負極層は、グラファイトを有する負極活物質を含み、
　前記セパレータ層は、酸化物固体電解質からなり、
　前記負極層と前記セパレータ層の間には低抵抗化層が形成されており、
　前記低抵抗化層は、リチウム合金からなる、あるいは前記負極層と前記正極層の間に電流を流す二次電池動作を行うことによりリチウム合金が形成される物質を有する、全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成２）
　前記低抵抗化層は、金、銀、白金、アルミニウム、錫、インジウム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、シリコン、カドミウム、ガリウム、テルルおよびビスマスからなる群より選ばれる１種類以上の元素を含む、構成１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成３）
　前記低抵抗化層が１から５００ｎｍの厚みを有する、構成１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成４）
　前記低抵抗化層は、金、銀、白金、錫、インジウムおよびシリコンからなる群より選ばれる１以上からなる、構成１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成５）
　前記低抵抗化層は前記セパレータ層に接して配置される、構成１から４の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成６）
　前記低抵抗化層は前記負極層に接して配置される、構成１から５の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成７）
　前記セパレータ層が含有する固体電解質は、高イオン伝導性のガーネット型、またはガーネット型類似の結晶構造を有する、構成１から６の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成８）
　前記セパレータ層が含有する固体電解質は、Ｌｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造およびリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有するセラミックからなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から７の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成９）
　前記負極活物質は、グラファイトからなる、構成１から８の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成１０）
　前記負極活物質が、グラファイトと、１０％未満のリチウムイオンを吸蔵できる材料とを含む、構成１から９の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成１１）
　前記正極は正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、ＬｉＭ１ ｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１－ｙ－ｘ）ＮｉｙＭ２ ｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭ３ ｘＯ２（ただし、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭ４ ｘＯ２（ただし、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ５ １－ｘＮ１ ｘＰＯ４（ただし、Ｍ５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から１０の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　（構成１２）
　前記低抵抗化層が、スパッタリング法、蒸着法、塗布形成法および箔貼り付け法からなる群より選ばれる１以上の方法によって形成される、構成１から１１の何れかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を製造する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
　本発明によれば、充放電特性が優れる全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法が提供される。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の構成を断面図で示した構造説明図である。 実施例の全固体リチウムイオン半電池（以下半電池と呼ぶ）の構成を断面図で示した構造説明図である。 実施例１（例１）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。ここでは、全電池の負極の視点から説明をしているので、試験極活物質であるグラファイトへリチウムイオンを挿入する反応を充電反応、試験極活物質であるグラファイトからリチウムイオンを脱離させる反応を放電反応としている。 実施例１（例１）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例２（例２）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例２（例２）で得られた半電池の初回充電後のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３（例３）で得られた半電池の初回充放電を示す特性図である。 実施例３（例３）で得られた半電池の充放電サイクル数に対する電池容量を示す特性図である。 実施例４（例４）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例４（例４）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例５（例５）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例５（例５）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例６（例６）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例６（例６）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例７（例７）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例７（例７）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 比較例１（例８）で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 比較例１（例８）で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例９で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。ここでは、全電池の負極の視点から説明をしているので、試験極活物質であるグラファイトへリチウムイオンを挿入する反応を充電反応、試験極活物質であるグラファイトからリチウムイオンを脱離させる反応を放電反応としている。 実施例である例９で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例９で得られた半電池の初回充電後のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例である例１０で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１０で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１１で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１１で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１２で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１２で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１３で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１３で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１４で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１４で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１５で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１５で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１６で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１６で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１７で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１７で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１８で得られた半電池の初回充電特性を示す特性図である。 実施例である例１８で得られた半電池の初回充電後の交流インピーダンススペクトル図である。 実施例である例１８で得られた半電池の初回充電後のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例である例１９で得られた負極層の深さ方向の元素分布を示す図である。横軸はスパッタ時間（秒）、縦軸は強度を示す。 実施例である例２０で得られた負極層の深さ方向の元素分布を示す図である。横軸はスパッタ時間（秒）、縦軸は強度を示す。
　以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。なお、文章中のＡ－Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を表す。
　＜電池の構造＞
　本実施の形態の全固体リチウムイオン二次電池１０１は、図１に示すように、負極集電体１１、負極活物質層１２、低抵抗化層１３、セパレータ層１５、正極活物質層１６および正極集電体１７を具備する。ここで、負極集電体１１と負極活物質層１２で負極（負極層）１４が構成され、正極活物質層１６および正極集電体１７によって正極（正極層）１８が構成される。なお、負極活物質層１２と負極集電体１１を分けずに、負極活物質層１２が負極集電体１１の機能を兼ね備える負極としてもよい。また、正極活物質層１６も正極集電体１７と分けずに、正極活物質層１６が正極集電体１７の機能を兼ね備える正極としてもよい。
　負極集電体１１および正極集電体１７（以下、両者を合わせて集電極とも呼ぶ）は、正極活物質層１６と接する一方の面（図１によれば、正極集電体１７が正極活物質層１６と接する面）から、負極活物質層１２と接する他方の面（図１によれば、負極集電体１１が負極活物質層１２と接する面）へと電子の移動を媒介する機能を目的とした電極で、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、金属や導電性を有する樹脂を用いることができる。
　具体的には、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、およびパラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を有する電極を挙げることができる。すなわち、負極集電体１１および正極集電体１７としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなる電極を挙げることができる。ステンレスや金属表面にアルミニウムが被覆されている箔であってもよい。これらの中でも、電子伝導性や電池作動電位、安価で取り扱いの容易なスパッタリング法の適用などの観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルを好んで用いることができる。
　導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加されたものを好んで用いることができる。ここで、非導電性高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。また、導電性フィラーとしては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる１以上の金属、これらの金属を含む合金、金属化合物、あるいは、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーンおよびフラーレンよりなる群から選ばれる１以上を挙げることができる。
　負極活物質層１２は、グラファイト又はグラファイトを主体として有する材料からなるものが好ましく、グラファイトを主体として有する材料からなるものがより好ましい。負極活物質層１２は、好ましくはグラファイトからなる。グラファイトは、電池のエネルギー密度向上、製造の容易さおよびコスト削減の観点でも優れている。
　ここで、グラファイトを主体として有するとは、グラファイトをモル比で９０％以上１００％未満含むことを意味する。グラファイトに添加される材料はリチウムイオンを吸蔵可能な材料（すなわち、吸蔵できる材料）であり、例えば、シリコンや錫を含んだ材料を挙げることができる。負極活物質層１２がグラファイトとシリコンからなる場合としては、例えば、モル比で、グラファイトが９５％、シリコンが５％である場合が挙げられる。
　低抵抗化層１３は、リチウム（Ｌｉ）と合金化が可能な金属（すなわち、合金化できる金属）を含む材料からなる層である。例えば、リチウム合金からなる層、あるいは二次電池動作（充放電動作）によりリチウム合金化する層であり、低抵抗化層１３の存在により負極活物質層１２とセパレータ層１５の間（両者が接している場合は界面）の電気抵抗を下げることが可能になる。負極活物質層１２とセパレータ層１５の間の電気抵抗が下がると、二次電池としての内部抵抗も下がり、充放電特性が向上するとともに、電気容量も大きなものになる。
　低抵抗化層１３の具体的な材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる１種類以上の元素を含む材料を挙げることができ、特に、金、銀、白金、錫、インジウムおよびシリコンからなる群より選ばれる１以上を、安定性や取り扱いの容易さから好んで用いることができる。
　また、低抵抗化層１３の材料（具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる１種類以上の元素を含む材料で、特に好ましくは、金、銀、白金、錫、インジウムおよびシリコンからなる群より選ばれる１以上）の形状は、本発明の効果を奏することができるようにセパレータ層１５に接触していればよい。そのため、前記材料は、本発明の効果を奏することができるようにセパレータ層１５に接触していれば、層状（具体的には、前記材料の粒子同士が、セパレータ層１５上に連続して並んで固着することによりシート状の薄膜として当該セパレータ層に接触している形状）である場合に限られず、例えば、前記材料の粒子同士がセパレータ層１５上に不連続に並んで固着し、当該セパレータ層に接着しているような形状であってもよい。低抵抗化層１３は層状であることが好ましい。層状の場合、充放電動作時にセパレータ層１５と負極層１４の接触面積を向上させることができ、これらの界面が低抵抗化することで充放電特性が向上するためである。また、使用する前記材料の重量から層状である場合の厚みを算出した場合、その厚みは１から５００ｎｍになることが好ましい。またより好ましくは５から３００ｎｍ、更に好ましくは１０から２６０ｎｍである。薄すぎると層状の連続膜にならず、また厚すぎると材料コストやプロセスコストが大きくなるので、上記範囲になることが好ましい。
　低抵抗化層１３は、セパレータ層１５に接して配置されることが好ましく、負極層１４、特に負極活物質層１２に接して配置されることが好ましい。これは、低抵抗化層１３がこれらの層に接していると、抵抗がより下がり、また接触により二次電池動作の信頼性、安定性がより高まるためである。
　低抵抗化層１３の形成方法としては、スパッタリング法、電子線蒸着や熱蒸着などの蒸着法、塗布形成法および箔貼り付け法からなる群より選ばれる１以上の方法を挙げることができる。スパッタリング法や蒸着法は工業的によく用いられている方法で、塗布形成法および箔貼り付け法は真空環境を必要としないので取り扱いが容易な方法である。低抵抗化層１３は、界面全体で抵抗を下げるためのものなので、局所的なピンホールなどの欠陥に対する許容性は高い（換言すると、当該欠陥による影響を受けにくい。）。このため、低抵抗化層１３は、箔貼り付け法などのコストの低い方法を適用することができる。
　セパレータ層１５は、全固体リチウムイオン二次電池のセパレータ機能を有する層であり、酸化物固体電解質を含有する、あるいは酸化物固体電解質からなる。
　酸化物固体電解質としては、高イオン伝導性のガーネット型、またはガーネット型類似の結晶構造を有する電解質を挙げることができる。その具体的な材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２（ここで、ｘは０以上２以下）、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２（ここで、ｘは０以上０．５以下）、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２（ここで、ｘは０以上２以下）およびＬｉ７－ｘ－３ｙＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＡｌｙＯ１２（ここで、ｘは０以上２以下、ｙは０以上０．５以下）を挙げることができる。
　また、セパレータ層１５が含有する固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）を含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造およびリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有するセラミックからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。その具体的な材料としては、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＰＥＯ、ＬＩＰＯＮ、ＰＶＤＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、Ｌｉ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、窒化リチウム、ドープしたＬｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ－β―アルミナ、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、ＰＥＯ－ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる１以上が添加されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＢＯ３よりなる群から選ばれる１以上を挙げることができる。
　正極活物質層１６としては、リチウムを含有する正極用活物質であれば特に限定はないが、代表的にはリチウム含有複合金属酸化物を挙げることができる。
　正極活物質層１６の具体的な材料としては、ＬｉＭ１ ｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１－ｙ－ｘ）ＮｉｙＭ２ ｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭ３ ｘＯ２（ただし、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭ４ ｘＯ２（ただし、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ５ １－ｘＮ１ ｘＰＯ４（ただし、Ｍ５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
　以上の構造による電池により、本発明の一実施態様である全固体リチウムイオン二次電池として、内部抵抗が小さく、充放電特性に優れる全固体リチウムイオン二次電池１０１が提供される。
　＜電池の製法＞
　最初に、固体電解質の材料をホットプレス焼結法などによって焼結成型して得られた固体電解質を準備し、それをセパレータ層１５とする。焼結温度としては、例えば、８００℃以上１２００℃以下を挙げることができる。
　次に、セパレータ層１５の主表面の１つ（第１主表面）に低抵抗化層１３を形成する。その形成方法としては、前述のように、スパッタリング法、電子線蒸着や熱蒸着などの蒸着法、塗布形成法および箔貼り付け法からなる群より選ばれる１以上の方法を挙げることができる。なお、本願においてセパレータ層の主表面とは、低抵抗化層、正極活物質層、又は対極と接する面のことである。
　その後、正極活物質層１６が被着された正極集電体１７、および負極活物質層１２が被着された負極集電体１１を作製する。正極活物質層１６、正極集電体１７、負極活物質層１２および負極集電体１１の材料は、各々電池の構造のところで述べた材料を用いればよい。被着方法としては、貼り合わせ法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー塗工法、ブレード塗工法、スリットダイ塗工法、ロール塗工法を挙げることができる。
　しかる後、負極活物質層１２が被着された負極集電体１１を、負極活物質層１２が低抵抗化層１３と接する向きでセパレータ層１５を配置し、さらにセパレータ層１５の低抵抗化層１３が配置された第１主表面とは反対側の主表面（当該主表面は、第１主表面と区別するため、本願では第２主表面と称する。）に正極活物質層１６が対向するように正極活物質層１６が被着された正極集電体１７を配置し、負極集電体１１、負極活物質層１２、低抵抗化層１３、セパレータ層１５、正極活物質層１６および正極集電体１７を束ねて圧着した後、それをハウジングに収めて（図示なし）全固体リチウムイオン二次電池１０１が製造される（図１）。
　以上の製法によって前記構造の全固体リチウムイオン二次電池１０１を提供することが可能となる。そして、全固体リチウムイオン二次電池１０１は、内部抵抗が小さく、充放電特性に優れるという特徴を有する。
　実施例では、使用する正極の影響を排除し、純粋にグラファイト負極活物質との界面接合を調べるため試験極２２にグラファイト、セパレータ層２５にＬｉＬａＺｒＴａＯ焼結体、および対極２６にリチウム箔を用いた全固体リチウムイオン半電池１０２（図２）を試作し、その特性を評価した。試作した試料は、実施例１から実施例７と比較例１の８種類である。低抵抗化層２３は、実施例１から実施例３が金（Ａｕ）、４がインジウム（Ｉｎ）、５が銀（Ａｇ）、６が白金（Ｐｔ）、および７がシリコン（Ｓｉ）からなり、比較例１では低抵抗化層２３は配置されていない。
　ここでは、最初に試料の作製方法についてまとめて述べ、その後、特性についてまとめる。なお、本願では、実施例や比較例を便宜上、単に「例」と称することもある。この場合、実施例１から実施例７までを、例１から例７と称し、比較例１を例８と称する。
［試料の作製］
＜実施例１（例１）＞
（固体電解質）
　セパレータ層２５（固体電解質）として、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２（豊島製作所製）焼結体を用いた。
（グラファイト分散液）
　グラファイト分散液として、グラファイト粉末（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＫＳ６、平均径４．４μｍ）４５０ｍｇを９９．５％エタノール（富士フィルム和光純薬社製）３０ｇに分散させた分散液を用いた。
（準備工程）
　まず、小型スプレー塗布装置（エーシングテクノロジーズ社製、ＡＶ－８型）を用いて、グラファイト分散液を、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板上へスプレー塗布し、塗布量１．７７ｍｇ／ｃｍ２のグラファイトからなる試験極２２を得た。
　次に、コンパクトスパッタ装置（サンユー電子社製、ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、セパレータ層２５を形成する固体電解質の焼結体（直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の両方の主表面に、それぞれ重量０．２９ｍｇ／ｃｍ２の金（Ａｕ）層を形成した。ここで、試験極２２と接する側の金層が低抵抗化層２３に対応する。
　しかる後、対極２６として厚さ５０μｍのリチウム（Ｌｉ）箔（本荘ケミカル社製）を準備し、前記リチウム箔を金層で被覆した固体電解質２５の一方の表面に配置し、続けて低抵抗化層２３となる金層で被覆した固体電解質２５の他方の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した。
　その後、グラファイトからなる試験極２２、両面を金層で被覆した固体電解質２５、対極２６（Ｌｉ箔）をあわせて、１次組立体を得た。なお、実施例１（例１）では、集電体２１としてスプレー塗布の基板で用いたＳＵＳ３０４を用い、集電体２７として新たに直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板を対極２６（Ｌｉ箔）の一方の表面に配置して用いた。
（加圧工程）
　得られた１次組立体を２．０Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に４０ＭＰａの拘束圧を印加して、実施例１の半電池１０２を得た。
＜実施例２（例２）と実施例３（例３）＞
　実施例１（例１）において、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして実施例２（例２）と実施例３（例３）の半電池１０２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例４（例４）＞
　実施例１（例１）において対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．１７ｍｇ／ｃｍ２のインジウム（Ｉｎ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして実施例４（例４）の半電池１０２を得た。したがって、実施例４（例４）の低抵抗化層２３はインジウム層で形成されている。
＜実施例５（例５）＞
　実施例１（例１）において、対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．２７ｍｇ／ｃｍ２の銀（Ａｇ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして実施例５（例５）の半電池１０２を得た。したがって、実施例５（例５）の低抵抗化層２３は銀層で形成されている。
＜実施例６（例６）＞
　実施例１（例１）において、対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．４１ｍｇ／ｃｍ２の白金（Ｐｔ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして実施例６（例６）の半電池１０２を得た。したがって、実施例６（例６）の低抵抗化層２３は白金層で形成されている。
＜実施例７（例７）＞
　実施例１（例１）において、対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．０６ｍｇ／ｃｍ２のシリコン層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして実施例７（例７）の半電池１０２を得た。したがって、実施例７（例７）の低抵抗化層２３はシリコン層で形成されている。
＜比較例１（例８）＞
　実施例１（例１）において、対極２６を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表１のように変更したこと以外は、実施例１（例１）と同様にして比較例１（例８）の半電池を得た。したがって、比較例１（例８）は低抵抗化層２３を有しない。
［特性評価］
（初回充電試験）
　実施例１（例１）、実施例２（例２）、実施例４から実施例６（例４から例６）および比較例１（例８）で得られた半電池を用いて、電圧がリチウム金属基準で０．０１Ｖになるまで電流値０．０５ＣでＣＣ充電試験を行った。
　試験の結果得られた初回充電曲線を、それぞれ図３、図５、図９、図１１、図１３および図１７に示す。
　また、実施例７（例７）で得られた半電池を用いて、電流値０．０００５Ｃと０．００５Ｃでそれぞれ１２時間と１０時間ＣＣ充電を続けて実施した後、電圧がリチウム金属基準で０Ｖになるまで電流値０．０５ＣでＣＣ充電し、引き続き０Ｖで１０時間ＣＶ充電試験を行った。試験の結果得られた初回充電曲線を図１５に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（初回充電試験結果）
　初回充電容量の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　実施例１（例１）、実施例２（例２）および比較例１（例８）で得られた半電池に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量はいずれも約１ｍｇ／ｃｍ２であり、ほぼ同等である。しかし、低抵抗化層２３である金層で被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した実施例１（例１）および実施例２（例２）は、金層で被覆していない（低抵抗化層２３が配置されていない）固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した比較例１（例８）に比べて約０．３から０．４ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
　実施例４（例４）、実施例５（例５）、実施例６（例６）および比較例１（例８）で得られた半電池に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量もほぼ同等であるが、インジウム層、銀層、白金層でそれぞれ被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した実施例４（例４）、実施例５（例５）および実施例６（例６）では、これらで被覆していない固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した比較例１（例８）に比べて約０．２から０．３ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。すなわち、低抵抗化層２３としてインジウム層、銀層または白金層を配置した場合も、低抵抗化層２３を配置しない場合に比べて約０．２から０．３ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
　さらに、実施例７（例７）および比較例１（例８）で得られた半電池に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量もほぼ同じであるが、低抵抗化層２３であるシリコン層で被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置し、リチウム金属基準で０ＶになるまでＣＣ充電し、さらに１０時間ＣＶ充電を行った実施例７（例７）では、シリコン層で被覆していない固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置し、リチウム金属基準で０ＶになるまでＣＣ充電した、すなわち低抵抗化層２３が配置されていない比較例１（例８）に比べて約０．５ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
（初回充電試験後の交流インピーダンス測定方法）
　実施例１（例１）、実施例４（例４）、実施例５（例５）、実施例６（例６）、実施例７（例７）および比較例１（例８）で得られた半電池を用いて、上記初回充電試験を行った後、１０ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲にて、自然電位を基準に印加交流電圧１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行った。
　試験の結果得られた交流インピーダンススペクトルを、それぞれ図４、図１０、図１２、図１４、図１６および図１８に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果）
　初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　実施例１（例１）および比較例１（例８）で得られた半電池の初回充電後に得られた交流インピーダンススペクトルから、金層を挟まない構造では、固体電解質セパレータ層２５とグラファイトからなる試験極２２の界面抵抗が３１８８Ω・ｃｍ２であるのに対し、金層からなる低抵抗化層２３が挟まれた構造では前記界面抵抗が３１Ω・ｃｍ２にまで低減されることが分かった。実施例１（例１）の界面構造を採用して得られた半電池は、界面抵抗およびセルの内部抵抗が著しく低くなった。このことにより、充放電特性が向上し、電池のエネルギー密度も向上した。
　また、実施例４（例４）、実施例５（例５）、実施例６（例６）および実施例７（例７）で得られた半電池の初回充電後に得られた交流インピーダンススペクトルから、インジウム（Ｉｎ）層、銀（Ａｇ）層、白金（Ｐｔ）層、シリコン（Ｓｉ）層を挟んだ構造でも前記界面抵抗がそれぞれ１８０Ω・ｃｍ２、３３０Ω・ｃｍ２、９５５Ω・ｃｍ２および６７Ω・ｃｍ２と、比較例１（例８）で得られた半電池の前記界面抵抗（３１８８Ω・ｃｍ２）よりも著しく低くなっていることから、前記構造の界面抵抗も、金層を挟む構造の場合と同様に低減されることが確認された。
（初回充電試験後のＸ線回折測定）
　実施例２（例２）で得られた半電池１０２を用いて、初回充電試験を行った後、半電池１０２をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で解体し、集電体２１と接していたグラファイト層表面をＸ線照射側に向け、Ｘ線回折用雰囲気セパレータ（リガク社製）に密閉し（アルゴンガス雰囲気）、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を使用し、２０°から３０°（２θ）の回折角範囲にて、Ｘ線回折測定を行った。試験の結果得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
（初回充電試験後のＸ線回折測定結果）
　実施例２（例２）で得られた半電池１０２の初回充電後のＸ線回折パターンから、金層はリチウムと反応して合金Ｌｉ３Ａｕへ変化していることが分かった。このことから、低抵抗化層２３である金層を試験極２２とセパレータ層２５で挟んだ構造で界面抵抗の低減が確認された現象は、合金化反応の際の体積膨張が大きく寄与していることが分かる。また、界面抵抗が低減されることにより、室温にて０．０５Ｃの電流値を利用したＣＣ充電においても、集電体付近のグラファイト層に含まれるグラファイトへステージ２から１の充電状態までリチウムが挿入されることが分かった。
（充放電サイクル試験）
　実施例３（例３）で得られた半電池１０２を用いて、リチウム金属基準で０．０１から１．２Ｖの電圧範囲にて、電流値０．０５Ｃで充放電試験を行った。試験の結果得られた初回充放電曲線を図７に、２０サイクルまでの充放電サイクル数に対する電池容量を図８に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（充放電サイクル試験結果）
　実施例３（例３）で得られた半電池１０２の初回充放電曲線から、充放電曲線に大きなヒステリシスは見られないことが分かり、初回クーロン効率も７０％を超える値であることが分かった。２回目以降のサイクルでは高い可逆性が見られ、目立つ容量低下も見られないことから、本開示の界面構造を採用して得られた半電池１０２は、高いエネルギー密度だけでなく高い安定性も示すことが分かった。
　さらに、以下に示すとおり、例９から例２０の実施例を追加した。追加した実施例で試作した試料は、例９から例２０の１２種類である。追加した実施例においても、上記実施例（すなわち、例１から例８）と同様、使用する正極の影響を排除し、純粋にグラファイト負極活物質との界面接合を調べるため、試験極２２にグラファイト（グラファイトを主体として有するものも含む）、セパレータ層２５にＬｉＬａＺｒＴａＯ焼結体、および対極２６にリチウム箔を用いた全固体リチウムイオン半電池１０２（図２）を試作し、その特性を評価した。低抵抗化層２３は、例９と例１０、そして例１７から例２０が金（Ａｕ）、例１１と例１２がインジウム（Ｉｎ）、例１３と例１４が銀（Ａｇ）、例１５と例１６が白金（Ｐｔ）からなり、例１７では、試験極２２が配置されておらず、例１８では、グラファイトとシリコンからなる試験極２２を組み入れて半電池を試作し、その特性を評価した。
　例１９と例２０は、試験極２２の厚み方向の元素分布を評価するために試作した負極である。例１９では、試験極２２はグラファイトからなり、例２０では、グラファイトとシリコンからなる。
　ここでも、上記実施例（すなわち、例１から例８）と同様、最初に試料の作製方法についてまとめて述べ、その後、特性についてまとめる。この場合、比較のため、上記実施例で述べた例３（すなわち、実施例３）と例８（すなわち、比較例１）も適宜使用する。
［試料の作製］
＜例９＞
（固体電解質）
　セパレータ層２５（固体電解質）として、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２（豊島製作所製）焼結体を用いた。
（グラファイト分散液）
　グラファイト分散液として、グラファイト粉末（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＫＳ６、平均径４．４μｍ）４５０ｍｇを９９．５％エタノール（富士フィルム和光純薬社製）３０ｇに分散させた分散液を用いた。
（準備工程）
　まず、小型スプレー塗布装置（エーシングテクノロジーズ社製、ＡＶ－８型）を用いて、グラファイト分散液を、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板上へスプレー塗布し、塗布量１．２３１ｍｇ／ｃｍ２のグラファイトからなる試験極２２を得た。
　次に、コンパクトスパッタ装置（サンユー電子社製、ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、セパレータ層２５を形成する固体電解質の焼結体（直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の両方の主表面に、それぞれ重量０．２９ｍｇ／ｃｍ２の金（Ａｕ）層を形成した。ここで、試験極２２と接する側の金層が低抵抗化層２３に対応する。したがって、例９の低抵抗化層２３は、厚さ１５０ｎｍの金層で形成されている。
　しかる後、対極２６として厚さ５０μｍのリチウム（Ｌｉ）箔（本荘ケミカル社製）を準備し、前記リチウム箔を金層で被覆した固体電解質２５の一方の表面に配置し、続けて低抵抗化層２３となる金層で被覆した固体電解質２５の他方の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した。
　その後、グラファイトからなる試験極２２、両面を金層で被覆した固体電解質２５、対極２６（Ｌｉ箔）をあわせて、１次組立体を得た。なお、例９では、集電体２１としてスプレー塗布の基板で用いたＳＵＳ３０４を用い、集電体２７として新たに直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板を対極２６（Ｌｉ箔）の一方の表面に配置して用いた。
（加圧工程）
　得られた１次組立体を２．０Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に４０ＭＰａの拘束圧を印加して、例９の半電池１０２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜例１０＞
　例９においてグラファイトからなる試験極２２と対向させる面を重量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の金（Ａｕ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例９と同様にして例１０の半電池１０２を得た。したがって、例１０の低抵抗化層２３は、厚さ２６ｎｍの金層で形成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜例１１＞
　例９において対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．０８ｍｇ／ｃｍ２のインジウム（Ｉｎ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のように変更したこと以外は、例９と同様にして例１１の半電池１０２を得た。したがって、例１１の低抵抗化層２３は、厚さ１０９ｎｍのインジウム層で形成されている。
＜例１２＞
　例１１において、グラファイトからなる試験極２２と対向させる固体電解質の焼結体２５の面を重量０．０１ｍｇ／ｃｍ２のインジウム（Ｉｎ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例１１と同様にして例１２の半電池１０２を得た。したがって、例１２の低抵抗化層２３は、厚さ１４ｎｍのインジウム層で形成されている。
＜例１３＞
　例９において、対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．１１ｍｇ／ｃｍ２の銀（Ａｇ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例９と同様にして例１３の半電池１０２を得た。したがって、例１３の低抵抗化層２３は、厚さ１０４ｎｍの銀層で形成されている。
＜例１４＞
　例１３において、グラファイトからなる試験極２２と対向させる固体電解質の焼結体２５の面を重量０．０３ｍｇ／ｃｍ２の銀（Ａｇ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例１３と同様にして例１４の半電池１０２を得た。したがって、例１４の低抵抗化層２３は厚さ２９ｎｍの銀層で形成されている。
＜例１５＞
　例９において、対極２６であるリチウム箔を配置する固体電解質の焼結体２５の片面の表面のみを金層で被覆し、グラファイトからなる試験極２２を配置する固体電解質の焼結体２５のもう一方の表面、すなわち試験極２２と対向させる面を重量０．１６ｍｇ／ｃｍ２の白金（Ｐｔ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例９と同様にして例１５の半電池１０２を得た。したがって、例１５の低抵抗化層２３は、厚さ７５ｎｍの白金層で形成されている。
＜例１６＞
　例１５において、グラファイトからなる試験極２２と対向させる固体電解質の焼結体２５の面を重量０．０４ｍｇ／ｃｍ２の白金（Ｐｔ）層で被覆したことと、グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例１５と同様にして例１６の半電池１０２を得た。したがって、例１６の低抵抗化層２３は、厚さ１９ｎｍの白金層で形成されている。
＜例１７＞
　例９において、低抵抗化層２３の金層の重量０．３４ｍｇ／ｃｍ２に変更し、集電体２１を低抵抗化層２３である金層の隣に配置したこと以外は、例９と同様にして例１７の半電池１０２を得た。したがって、例１７は試験極２２を有さず、低抵抗化層２３は、厚さ１７５ｎｍの金層で形成されている。
＜例１８＞
　例９において、グラファイト分散液をグラファイト・シリコン分散液に変更してスプレー塗布し、塗布量１．３７ｍｇ／ｃｍ２のグラファイトとシリコンからなる試験極２２を組み入れたことと、低抵抗化層２３の金層の重量を表５のとおりに変更したこと以外は、例９と同様にして例１８の半電池１０２を得た。
（グラファイト・シリコン分散液）
　グラファイト・シリコン分散液として、グラファイト粉末（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＫＳ６、平均径４．４μｍ）４５０ｍｇと５０ｎｍ径シリコン粉末（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）４５ｍｇを９９．５％エタノール（富士フィルム和光純薬社製）３０ｇに分散させた分散液を用いた。分散させたグラファイトとシリコンのモル比は９５：５である。
＜例１９＞
　グラファイト粉末の塗布量を表４のとおりに変更したこと以外は、例９と同様にしてグラファイトからなる試験極２２と直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板である集電体２１のみからなる負極（負極層）を得た。
＜例２０＞
　グラファイトとシリコンからなる試験極２２の塗布量を１．７１７ｍｇ／ｃｍ２に変更したこと以外は例１８と同様にしてグラファイトとシリコンからなる試験極２２と直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの無研磨ＳＵＳ３０４円板である集電体２１のみからなる負極（負極層）を得た。
　［特性評価］
（初回充電試験）
　例９、例１０から例１６、例１８、および例８で得られた半電池１０２を用いて、電圧がリチウム金属基準で０．０１Ｖになるまで電流値０．０５ＣでＣＣ充電試験を行った。各Ｃレートの値は試験極２２のグラファイトの塗布量から計算した。例１８で得られた半電池については、スプレー塗布に使用したグラファイト・シリコン分散液に分散させたグラファイトとシリコンの重量比１０：１が維持された状態で塗布されたとしてグラファイトの塗布量を推定（１．２４３ｍｇ／ｃｍ２であると推定）して計算した。
　試験の結果得られた初回充電曲線を、それぞれ図１９、図２２、図２４、図２６、図２８、図３０、図３２および図３４に示す。
　また、例７で得られた半電池１０２を用いて、電流値０．０００５Ｃと０．００５Ｃでそれぞれ１２時間と１０時間ＣＣ充電を続けて実施した後、電圧がリチウム金属基準で０Ｖになるまで電流値０．０５ＣでＣＣ充電し、引き続き０Ｖで１０時間ＣＶ充電試験を行った。試験の結果得られた初回充電曲線を図１５に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（初回充電試験結果）
　初回充電容量の試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例９、例１０および例８で得られた半電池１０２に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量はいずれも約１ｍｇ／ｃｍ２であり、ほぼ同等である。しかし、低抵抗化層２３である金層で被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した例９および例１０は、金層で被覆していない（低抵抗化層２３が配置されていない）固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した例８に比べて約０．２から０．４ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
　また、例１８で得られた半電池１０２に組み込まれているグラファイトとシリコンからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量と低抵抗化層２３の金層の重量は、例９で得られた半電池に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量と低抵抗化層２３の金層の重量とそれぞれほぼ同等であるが、例９に比べて例１８では、倍近い充電容量が得られることが分かった。
　例１１から例１６および例８で得られた半電池１０２に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量もほぼ同等であるが、インジウム層、銀層、白金層でそれぞれ被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した例１１から例１６では、これらで被覆していない固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置した例８に比べて約０．２から０．３ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。すなわち、低抵抗化層２３としてインジウム層、銀層または白金層を配置した場合も、低抵抗化層２３を配置しない場合に比べて約０．２から０．３ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
　さらに、例７および例８で得られた半電池１０２に組み込まれているグラファイトからなる試験極２２に含まれるグラファイトの重量もほぼ同じであるが、低抵抗化層２３であるシリコン層で被覆した固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置し、リチウム金属基準で０ＶになるまでＣＣ充電し、さらに１０時間ＣＶ充電を行った例１４では、シリコン層で被覆していない固体電解質２５の表面にグラファイトからなる試験極２２を配置し、リチウム金属基準で０ＶになるまでＣＣ充電した、すなわち低抵抗化層２３が配置されていない例８に比べて約０．５ｍＡｈ／ｃｍ２も大きな充電容量が得られた。
（初回充電試験後の交流インピーダンス測定方法）
　例９、例１０から例１６、例７、例１８および例８で得られた半電池１０２を用いて、上記初回充電試験を行った後、１０ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲にて、自然電位を基準に印加交流電圧１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行った。
　試験の結果得られた交流インピーダンススペクトルを、それぞれ図２０、図２３、図２５、図２７、図２９、図３１、図３３、図３５、図１６、図３９および図１８に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果）
　初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　例９、１０および例８で得られた半電池１０２の初回充電後に得られた交流インピーダンススペクトルから、金層を挟まない構造では、固体電解質セパレータ層２５とグラファイトからなる試験極２２の界面抵抗が３１８８Ω・ｃｍ２であるのに対し、金層からなる低抵抗化層２３が挟まれた構造では前記界面抵抗が約３０Ω・ｃｍ２にまで低減されることが分かった。例９の界面構造を採用して得られた半電池は、界面抵抗およびセルの内部抵抗が著しく低くなった。このことにより、充放電特性が向上し、電池のエネルギー密度も向上した。
　例１１から例１６および例７で得られた半電池１０２の初回充電後に得られた交流インピーダンススペクトルから、インジウム（Ｉｎ）層、銀（Ａｇ）層、白金（Ｐｔ）層、シリコン（Ｓｉ）層を挟んだ構造でも前記界面抵抗が約２０から７０Ω・ｃｍ２と、比較例１（例８）で得られた半電池の前記界面抵抗（３１８８Ω・ｃｍ２）よりも著しく低くなっているため、前記構造の界面抵抗も、金層を挟む構造の場合と同様に低減されることが確認された。
　また、例１０、例１２、例１４および例１６で得られた半電池１０２に組み込まれている低抵抗化層２３は、厚さ１０から３０ｎｍの金属層で形成されているが、低抵抗化層２３の厚さが１００から２００ｎｍの対応する金属層が組み込まれている例９、例１１、例１３および例１５とほぼ同等の低い界面抵抗を示すことが分かった。
　さらに、例１８で得られた半電池１０２の初回充電後に得られた交流インピーダンススペクトルから、金層からなる低抵抗化層２３が挟まれた構造では、固体電解質セパレータ層２５とグラファイトとシリコンからなる試験極２２の界面抵抗が、例９、例１０で得られた半電池とほぼ同等の２０Ω・ｃｍ２になることが分かった。
　（初回充電試験後のＸ線回折測定）
　例９と例１８で得られた半電池１０２を用いて、初回充電試験を行った後、半電池１０２をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で解体し、集電体２１と接していたグラファイト層表面をＸ線照射側に向け、Ｘ線回折用雰囲気セパレータ（リガク社製）に密閉し（アルゴンガス雰囲気）、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を使用し、２０°から３０°（２θ）の回折角範囲にて、Ｘ線回折測定を行った。試験の結果得られたＸ線回折パターンを図５と図２８にそれぞれ示す。
　（初回充電試験後のＸ線回折測定結果）
　例９で得られた半電池１０２の初回充電後のＸ線回折パターンから、金層はリチウムと反応して合金Ｌｉ３Ａｕへ変化していることが分かった。このことから、低抵抗化層２３である金層を試験極２２とセパレータ層２５で挟んだ構造で界面抵抗の低減が確認された現象は、合金化反応の際の体積膨張が大きく寄与していることが分かる。また、界面抵抗が低減されることにより、室温にて０．０５Ｃの電流値を利用したＣＣ充電においても、集電体付近のグラファイト層に含まれるグラファイトへステージ２の充電状態までリチウムが挿入されることが分かった。
　例１８で得られた半電池１０２の初回充電後のＸ線回折パターンから、例９と同様に金層はリチウムと反応して合金Ｌｉ３Ａｕへ変化していることが分かった。このことから、低抵抗化層２３である金層を試験極２２とセパレータ層２５で挟んだ構造で界面抵抗の低減が確認された現象は、こちらも合金化反応の際の体積膨張が大きく寄与していることが分かる。ところが、例９とは異なり、室温にて０．０５Ｃの電流値を利用したＣＣ充電において、集電体付近のグラファイト・シリコン層に含まれるグラファイトはステージ１の充電状態までリチウムが挿入されていることが分かった。結晶シリコンからのピークが観測されていないことから、試験極２２に含まれるシリコンはリチウムと反応してアモルファスのリチウム合金へ変化していることが分かった。このことから、試験極２２にリチウムと合金化して体積変化をする金属を含んだ構造でグラファイトの充電深度が深くなることが確認された現象は、合金化反応の際の体積膨張が大きく寄与していることが分かる。
（負極層の深さ方向の元素分布測定）
　例１９と例２０で得られた試験極２２と集電体２１からなる負極層について、グロー放電発光分析装置（堀場製作所製、ＧＤ－Ｐｒоｆｉｌｅｒ２）を使用し、深さ方向の元素分布測定を行った。試験の結果得られた深さ方向の元素分布を図４１と図４２にそれぞれ示す。スパッタはパルス方式で行い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）を体積比９５：５で混合した２種混合ガスをスパッタリング用ガスとして用いた。スパッタリング面積は直径４ｍｍである。
（負極層の深さ方向の元素分布測定結果）
　例１９で得られた負極層の深さ方向の元素分布から、集電体２１のＳＵＳ円板からの信号になる鉄（Ｆｅ）の信号が炭素（Ｃ）の信号が落ち始める少し手前までほぼ観測されていないことから、試験極２２が一様な厚みのグラファイト粒子積層体となっていることが分かる。
　例２０で得られた負極層の深さ方向の元素分布についても、集電体２１のＳＵＳ円板からの信号になる鉄（Ｆｅ）の信号が炭素（Ｃ）の信号が落ち始める少し手前までほぼ観測されていないことから、試験極２２が一様な厚みのグラファイト粒子積層体となっていることが分かる。また、シリコン（Ｓｉ）の信号も炭素の信号が落ち始めるまで一定の強度で観測され続けていることから、試験極２２内でシリコンは一様に分布していることが分かる。
（低抵抗化層の初回充電試験）
　例１７で得られた半電池１０２を用いて、電圧がリチウム金属基準で０．０１Ｖになるまで電流値２３．７μＡ／ｃｍ２でＣＣ充電試験を行った。電流値は直径１０ｍｍの集電体２１上に１．００ｍｇのグラファイトを塗布した際の塗布量１．２７４ｍｇ／ｃｍ２のグラファイトからなる試験極２２へ０．０５Ｃで充電するものと同じである。つまり、例９で用いられた電流値とほぼ同じである。試験の結果得られた初回充電曲線を図３６に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（低抵抗化層の初回充電試験結果）
　例１７で得られた半電池１０２には、グラファイトからなる試験極２２を組み込んでいないが、低抵抗化層２３である金層がリチウムと反応して合金化することで、０．１５４ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量が得られた。
（低抵抗化層の初回充電試験後の交流インピーダンス測定方法）
　例１７で得られた半電池１０２を用いて、上記初回充電試験を行った後、１０ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲にて、自然電位を基準に印加交流電圧１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行った。
　試験の結果得られた交流インピーダンススペクトルを、図３７に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（低抵抗化層の初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果）
　初回充電試験後の交流インピーダンス測定結果から求められる界面抵抗は３１Ω・ｃｍ２であり、低抵抗化層２３に金層を用い、グラファイトからなる試験極２２を組み込んだ例９、例１０で得られた半電池とほぼ同等の界面抵抗であることが分かった。
（グラファイト層の初回充電容量）
　例９で得られた半電池１０２には、リチウムと反応するグラファイトからなる試験極２２と低抵抗化層２３である金層が組み込まれている。したがって得られた０．５１３ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量には両活物質の容量が含まれる。例１７で得られた半電池は、低抵抗化層２３である金層のみが組み込まれており、その重量は例９とほぼ同等である。したがって、例１７で得られた半電池が示した充電容量０．１５４ｍＡｈ／ｃｍ２は例９で得られた半電池が示した充電容量のうち、低抵抗化層２３である金層が示した充電容量とみなすことができる。つまり、例９で得られた半電池１０２において、グラファイトからなる試験極２２の示した充電容量は０．３５９ｍＡｈ／ｃｍ２（＝０．５１３ｍＡｈ／ｃｍ２－ ０．１５４ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、重量容量密度２９１ｍＡｈ／ｇの充電ができていることが分かった。
（グラファイト・シリコン層の初回充電容量）
　例１８で得られた半電池１０２には、リチウムと反応するグラファイトとシリコンからなる試験極２２と低抵抗化層２３である金層が組み込まれている。したがって得られた１．１２４ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量には３つの活物質の容量が含まれる。例１７で得られた半電池は、低抵抗化層２３である金層のみが組み込まれており、その重量は例９とほぼ同等である。したがって、例１７で得られた半電池１０２が示した充電容量０．１５４ｍＡｈ／ｃｍ２は、例１８で得られた半電池１０２が示した充電容量のうち、低抵抗化層２３である金層が示した充電容量とみなすことができる。つまり、例１８で得られた半電池１０２において、グラファイトとシリコンからなる試験極２２の示した充電容量は０．９７０ｍＡｈ／ｃｍ２（＝１．１２４ｍＡｈ／ｃｍ２－０．１５４ｍＡｈ／ｃｍ２）である。また、スプレー塗布に使用したグラファイト・シリコン分散液に分散させたグラファイトとシリコンの重量比１０：１が維持された状態で塗布されたとして推定されるシリコンの塗布量から、シリコンが理論容量まで充電されたとして計算される充電容量０．５２５ｍＡｈ／ｃｍ２を試験極２２のシリコンが示した充電容量とみなすと、試験極２２のグラファイトが示した充電容量は０．４４５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、重量容量密度３５９ｍＡｈ／ｇの充電ができていることが分かった。
　例９で得られた半電池１０２でグラファイトのみからなる試験極２２が示した重量容量密度より、例１８で得られた半電池１０２でグラファイトとシリコンをモル比９５：５で混合した試験極２２に含まれるグラファイトの方が理論容量に近い大きな重量容量密度を示すことが分かった。このことは、初回充電後に測定したＸ線回折パターンでグラファイトがステージ１の充電状態までリチウムが挿入されていることを示す結果と一致している。
　負極層の深さ方向の元素分布測定結果から、グラファイト・シリコン分散液を用いてスプレー塗布で作製したグラファイトとシリコンからなる試験極２２の中は、シリコンが一様に分布している。また、初回充電後のＸ線回折測定の結果から、充電後は試験極２２に含まれるシリコンがリチウムと反応してアモルファスのシリコン合金へ変化していることが分かっている。これらのことから、グラファイトのみからなる試験極２２でグラファイトが示した重量容量密度よりも、グラファイトにシリコンを混ぜた試験極２２でグラファイトが大きな重量容量密度を示した現象は、シリコンの合金化反応の際の体積膨張と特許文献２や非特許文献２で見られた合金粒子同士の接合による試験極２２内のネットワーク形成が大きく寄与していることが分かる。
（充放電サイクル試験）
　例３で得られた半電池１０２を用いて、リチウム金属基準で０．０１から１．２Ｖの電圧範囲にて、電流値０．０５Ｃで充放電試験を行った。試験の結果得られた初回充放電曲線を図７に、２０サイクルまでの充放電サイクル数に対する電池容量を図８に示す。ここで、試験環境は大気圧下で２５℃前後の室温アルゴン雰囲気である。
（充放電サイクル試験結果）
　例３で得られた半電池１０２の初回充放電曲線から、充放電曲線に大きなヒステリシスは見られないことが分かり、初回クーロン効率も７０％を超える値であることが分かった。２回目以降のサイクルでは高い可逆性が見られ、目立つ容量低下も見られないことから、本開示の界面構造を採用して得られた半電池１０２は、高いエネルギー密度だけでなく高い安定性も示すことが分かった。
　本発明は、電気容量、充放電および大電流特性、小型化および安全性から、ハイブリッドを含む電動自動車、潜水艦、家庭および産業用の次世代二次電池として嘱望されている全固体リチウムイオン二次電池に係るものである。本発明により、内部抵抗が小さく、充放電特性に優れる全固体リチウムイオン二次電池が提供される。このため、本発明は産業の発展に大いに寄与するものと考える。
　１１：負極集電体
　１２：負極活物質層（例えば、グラファイト）
　１３：低抵抗化層
　１４：負極（負極層）
　１５：セパレータ層（全固体電解質層、固体電解質、焼結体）
　１６：正極活物質層
　１７：正極集電体
　１８：正極（正極層）
　２１：集電体
　２２：試験極（例えば、グラファイト）
　２３：低抵抗化層
　２５：セパレータ層（全固体電解質層、固体電解質、焼結体）
　２６：対極（リチウム箔）
　２７：集電体
　１０１：全固体リチウムイオン二次電池
　１０２：全固体リチウムイオン半電池

Claims (12)

  1. 　負極層、セパレータ層、および正極層を少なくとも有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極層は、グラファイトを有する負極活物質を含み、
    　前記セパレータ層は、酸化物固体電解質からなり、
    　前記負極層と前記セパレータ層の間には低抵抗化層が形成されており、
    　前記低抵抗化層は、リチウム合金からなる、あるいは前記負極層と前記正極層の間に電流を流す二次電池動作を行うことによりリチウム合金が形成される物質を有する、全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記低抵抗化層は、金、銀、白金、アルミニウム、錫、インジウム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、シリコン、カドミウム、ガリウム、テルルおよびビスマスからなる群より選ばれる１種類以上の元素を含む、請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記低抵抗化層が１から５００ｎｍの厚みを有する、請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記低抵抗化層は、金、銀、白金、錫、インジウムおよびシリコンからなる群より選ばれる１以上からなる、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 　前記低抵抗化層は前記セパレータ層に接して配置される、請求項１から４の何れか１項記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記低抵抗化層は前記負極層に接して配置される、請求項１から５の何れか１項記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記セパレータ層が含有する固体電解質は、高イオン伝導性のガーネット型、またはガーネット型類似の結晶構造を有する、請求項１から６の何れか１項記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記セパレータ層が含有する固体電解質は、Ｌｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造およびリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有するセラミックからなる群より選ばれる１以上からなる、請求項１から７の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 　前記負極活物質は、グラファイトからなる、請求項１から８の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  10. 　前記負極活物質が、グラファイトと、１０％未満のリチウムイオンを吸蔵できる材料とを含む、請求項１から９の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  11. 　前記正極は正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、ＬｉＭ１ ｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１－ｙ－ｘ）ＮｉｙＭ２ ｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭ３ ｘＯ２（ただし、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭ４ ｘＯ２（ただし、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ５ １－ｘＮ１ ｘＰＯ４（ただし、Ｍ５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる１以上からなる、請求項１から１０の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  12. 　前記低抵抗化層が、スパッタリング法、蒸着法、塗布形成法および箔貼り付け法からなる群より選ばれる１以上の方法によって形成される、請求項１から１１の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池を製造する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
PCT/JP2023/033601 2022-09-22 2023-09-14 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 WO2024063014A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022150825 2022-09-22
JP2022-150825 2022-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024063014A1 true WO2024063014A1 (ja) 2024-03-28

Family

ID=90454403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/033601 WO2024063014A1 (ja) 2022-09-22 2023-09-14 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024063014A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084302A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2014049229A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toyota Motor Corp 全固体電池用負極体および全固体電池
WO2021221272A1 (ko) * 2020-04-28 2021-11-04 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차 전지
WO2021241001A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084302A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2014049229A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toyota Motor Corp 全固体電池用負極体および全固体電池
WO2021221272A1 (ko) * 2020-04-28 2021-11-04 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차 전지
WO2021241001A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108604705B (zh) 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成，用于电化学装置的电解质膜，及制备这些电解质和阴极电解液的退火方法
US20240055655A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing same
TWI460911B (zh) Solid metal oxide containing solid solution lithium, nonaqueous electrolyte battery cathode and nonaqueous electrolyte battery
CN109428057A (zh) 涂覆自形成人造固体电解质界面层以稳定锂离子电池组中的电极的循环稳定性的方法
WO2017046915A1 (ja) 二次電池用複合電解質、二次電池及び電池パック
JP6912658B2 (ja) 全固体二次電池及びその製造方法
WO2015068268A1 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
US8974959B2 (en) Multi-component intermetallic electrodes for lithium batteries
JP2016510941A (ja) より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
CN101707247A (zh) 阳极和电池
CN111129424A (zh) 全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法
US20210135292A1 (en) All sulfide electrochemical cell
WO2014199785A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
WO2016098211A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
CN108123180B (zh) 电极组件和包括其的可再充电电池
JP6838383B2 (ja) 電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法
CN108987670B (zh) 固溶体含锂过渡金属氧化物、正极以及电池
JP2023517545A (ja) 固体電解質、それを含む電気化学電池、及び固体電解質の製造方法
WO2014199782A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
WO2013180083A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2024063014A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6083471B2 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
WO2024028622A1 (ja) 二次電池
WO2022210495A1 (ja) 固体電解質材および全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23868135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1