JP6912658B2 - 全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
全固体二次電池では、正極と負極の活物質間のイオン伝導が生じると、活物質の膨張と収縮が生じる。この膨張と収縮の電池性能に対する影響を抑えるために、全固体二次電池は一定の加圧状態とされる。この加圧状態を制御することにより電池性能を高める技術が報告されている。例えば特許文献1には、正極及び負極の、固体電解質層と対峙しない側に、中央部を含む複数の位置に貫通孔を有する支持板を配し、これらの貫通孔を介して支持板同士を連結して緊締することにより全固体二次電池素子に1.5〜200MPaの圧力を印加すること、これにより、繰り返しの充放電によっても電池特性を維持できたことが記載されている。
全固体二次電池には、充放電を繰り返しても一定の放電容量を維持できる特性(サイクル特性)が求められる。また、高い電流値で放電した際にも低抵抗で、所望の放電容量を実現できる特性(放電負荷特性)も求められ、これとは逆に、高い電流値で高速充電をした際にも十分な充電容量を実現できる特性(高速充電特性)も求められるようになっている。
しかし、これらの観点から本発明者らが、上記特許文献1記載の技術をはじめ、従来の全固体二次電池の積層構成について検討したところ、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層し、特定の加圧状態としても、上記各特性のすべてを十分に満足する全固体二次電池を得ることが難しいことがわかってきた。
そこで本発明は、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のいずれにも優れる全固体二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
しかし、これらの観点から本発明者らが、上記特許文献1記載の技術をはじめ、従来の全固体二次電池の積層構成について検討したところ、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層し、特定の加圧状態としても、上記各特性のすべてを十分に満足する全固体二次電池を得ることが難しいことがわかってきた。
そこで本発明は、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のいずれにも優れる全固体二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、全固体二次電池を構成する正極層、固体電解質層、及び負極層の積層体において、各層の面積の関係を[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]とし、さらに、正極層と負極層の、固体電解質層側とは反対側に位置する各面の一方又は両方には、固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、この緩衝層を介して積層体を加圧状態とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕
正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、
上記各層の面積が[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たし、
上記正極層の上記固体電解質層側とは反対の面及び上記負極層の上記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、上記固体電解質層の面積よりも大面積で、上記正極層、上記固体電解質層及び上記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、
上記積層体が上記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池。
〔2〕
上記正極層の外周部に不導体層を有し、正極層と不導体層の面積の合計が上記負極層の面積と同じであるか、前記負極層の面積よりも大きく、かつ、上記緩衝層は上記不導体層よりもヤング率が小さい、〔1〕記載の全固体二次電池。
〔3〕
上記不導体層、上記正極層、及び上記緩衝層の各厚さが、[不導体層厚]≦[正極層厚]≦[緩衝層厚]を満たす、〔2〕記載の全固体二次電池。
〔4〕
上記正極層の面積が4cm2以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔5〕
上記緩衝層の厚さが、上記正極層、上記固体電解質層、及び上記負極層の各厚さの合計よりも厚い、〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔6〕
上記緩衝層の、上記積層体側とは反対の側に加圧板を有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔7〕
上記正極層、固体電解質層、及び負極層の少なくとも1層が有機高分子化合物を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔8〕
上記固体電解質が硫化物系固体電解質である、〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔9〕
上記緩衝層のヤング率が0.01GPa以上2GPa未満である、〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔10〕
上記加圧状態の圧力が0.1MPa以上60MPa以下である、〔1〕〜〔9〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔11〕
正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池の製造方法であって、
上記各層の面積を[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]とし、
正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、
上記緩衝層を介して上記積層体を加圧することを含む、全固体二次電池の製造方法。
〔1〕
正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、
上記各層の面積が[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たし、
上記正極層の上記固体電解質層側とは反対の面及び上記負極層の上記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、上記固体電解質層の面積よりも大面積で、上記正極層、上記固体電解質層及び上記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、
上記積層体が上記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池。
〔2〕
上記正極層の外周部に不導体層を有し、正極層と不導体層の面積の合計が上記負極層の面積と同じであるか、前記負極層の面積よりも大きく、かつ、上記緩衝層は上記不導体層よりもヤング率が小さい、〔1〕記載の全固体二次電池。
〔3〕
上記不導体層、上記正極層、及び上記緩衝層の各厚さが、[不導体層厚]≦[正極層厚]≦[緩衝層厚]を満たす、〔2〕記載の全固体二次電池。
〔4〕
上記正極層の面積が4cm2以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔5〕
上記緩衝層の厚さが、上記正極層、上記固体電解質層、及び上記負極層の各厚さの合計よりも厚い、〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔6〕
上記緩衝層の、上記積層体側とは反対の側に加圧板を有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔7〕
上記正極層、固体電解質層、及び負極層の少なくとも1層が有機高分子化合物を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔8〕
上記固体電解質が硫化物系固体電解質である、〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔9〕
上記緩衝層のヤング率が0.01GPa以上2GPa未満である、〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔10〕
上記加圧状態の圧力が0.1MPa以上60MPa以下である、〔1〕〜〔9〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔11〕
正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池の製造方法であって、
上記各層の面積を[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]とし、
正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、
上記緩衝層を介して上記積層体を加圧することを含む、全固体二次電池の製造方法。
本発明の全固体二次電池は、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電性のいずれにも優れる。また本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電性のいずれにも優れた全固体二次電池を得ることができる。
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の全固体二次電池について、好ましい実施形態を以下に説明する。
本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する。
図1は、一般的な全固体二次電池において、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体10の構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。積層体10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時に負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明において、負極集電体1と負極活物質層2とを合わせて負極層と称し、正極活物質層4と正極集電体5とを合わせて正極層と称す。
ここで、本発明において負極層に負極活物質層は必須ではなく、負極集電体を負極層として用いることもでき、このような形態も本発明の全固体二次電池として好ましい。
なお、各図面に示される形態は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
図1は、一般的な全固体二次電池において、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体10の構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。積層体10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時に負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明において、負極集電体1と負極活物質層2とを合わせて負極層と称し、正極活物質層4と正極集電体5とを合わせて正極層と称す。
ここで、本発明において負極層に負極活物質層は必須ではなく、負極集電体を負極層として用いることもでき、このような形態も本発明の全固体二次電池として好ましい。
なお、各図面に示される形態は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層の各面積が、[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす。正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の、一方又は両方には、固体電解質層面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有する。
本発明において、全固体二次電池を構成する積層構造体における各層ないし部材の「面積」という場合、積層方向における投影面積(図2、3において、積層構造を真上からみたときの、各層ないし部材の面積)を意味する。
また、本発明においてヤング率は、JIS−K 7161−1、及びJIS Z 2241に準拠した引っ張り特性評価により求めることができる。具体的には、引っ張り試験時における、[引っ張り応力の変化量]/[引っ張りひずみの変化量]に基づき決定することができる。
引っ張り応力=引っ張り荷重/試験片断面積
引っ張りひずみ=100×標点距離変化量/標点距離
本発明において、全固体二次電池を構成する積層構造体における各層ないし部材の「面積」という場合、積層方向における投影面積(図2、3において、積層構造を真上からみたときの、各層ないし部材の面積)を意味する。
また、本発明においてヤング率は、JIS−K 7161−1、及びJIS Z 2241に準拠した引っ張り特性評価により求めることができる。具体的には、引っ張り試験時における、[引っ張り応力の変化量]/[引っ張りひずみの変化量]に基づき決定することができる。
引っ張り応力=引っ張り荷重/試験片断面積
引っ張りひずみ=100×標点距離変化量/標点距離
本発明の全固体二次電池が有する積層体の好ましい形態を図2に示す。図2は、[正極層12の面積]<[負極層14の面積]=[固体電解質層13の面積]を満たし、正極層12の固体電解質層13側とは反対の面、及び負極層14の固体電解質層13側とは反対の面の両方に、固体電解質層13の面積よりも大面積で、正極層12、固体電解質層13及び負極層14の各層よりもヤング率の小さな緩衝層11a、11bを有する形態を示すものである。
本発明において、正極層12、固体電解質層13及び負極層14からなる積層体は、緩衝層11を介した加圧状態にある。この加圧状態とするための方法は特に制限されない。例えば、緩衝層11の外側から、緩衝層11a、正極層12、固体電解質層13、負極層14及び緩衝層11bからなる積層体をラミネート等のフィルムを用いて真空包装することにより、上記積層体を、緩衝層11を介した加圧状態とすることができる。この場合、真空包装内の積層構造は減圧下にあるため、この積層体は、この減圧状態の圧力と大気圧との差分により加圧された状態となる。また、図2に示す構造体をコインケースに入れて、緩衝層に均一な圧力がかかるようにコインケースをかしめるなどして、緩衝層11を介した加圧状態を作りだすこともできる。
なお、図2には緩衝層11aと11bが積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、緩衝層11aを有し11bを有しない形態も、本発明の全固体二次電池に包含される。本発明の全固体二次電池は、より好ましくは緩衝層11a及び11bの両方を有する形態である。
なお、図2には緩衝層11aと11bが積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、緩衝層11aを有し11bを有しない形態も、本発明の全固体二次電池に包含される。本発明の全固体二次電池は、より好ましくは緩衝層11a及び11bの両方を有する形態である。
また、図3に示すように、緩衝層11の上側ないし下側(緩衝層11の、固体電解質層側とは反対の側)に加圧板15(15a、15b)を配して、加圧板を緩衝層側に押し付けることにより積層体を加圧することもできる。加圧板による加圧方法に特に制限はない。例えば、図3の形態においては、上下の加圧板15aと15bに貫通孔を設け、この貫通孔を利用して加圧板15aと15bとを連結して緊締するなどして、加圧することができる。また、図3に示す構造体をコインケースに入れて、コインケースをかしめるなどして加圧板に圧をかけることにより、緩衝層11を介した加圧状態を作りだすこともできる。
なお、図3には、加圧板15a及び15bが緩衝層を介して積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、本発明の全固体二次電池が加圧板を有する形態において、加圧板15a及び15bのいずれか一方を有する形態であってもよい。
加圧板のヤング率は通常は2GPa以上であり、2〜300GPaが好ましく、2〜250GPaがより好ましい。また、加圧板のヤング率は5〜250GPaであることも好ましく、10〜250GPaであることも好ましく、30〜250GPaであることも好ましく、50〜250GPaであることも好ましい。加圧板の具体例としては、例えば、ステンレス板、アクリル板、アルミニウム板、真ちゅう板、ポリカーボネート板、ニッケル板、亜鉛板、チタン板等を挙げることができる。
加圧板は、固体電解質層の面積よりも大面積であることが好ましい。また、加圧板を緩衝層に接して設ける場合には、加圧板は、上記緩衝層の面積よりも大面積であることが好ましい。
加圧板の面積は、2〜1000cm2が好ましく、4〜200cm2がより好ましい。
また、加圧板の厚みに特に制限はなく、緩衝層全体を略均一に加圧可能な厚みのものを適宜に用いることができる。例えば、加圧板の厚みを0.1〜50mmとすることができ、0.5〜30mmとしてもよく、1〜20mmとしてもよく、2〜15mmとすることもできる。
なお、図3には、加圧板15a及び15bが緩衝層を介して積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、本発明の全固体二次電池が加圧板を有する形態において、加圧板15a及び15bのいずれか一方を有する形態であってもよい。
加圧板のヤング率は通常は2GPa以上であり、2〜300GPaが好ましく、2〜250GPaがより好ましい。また、加圧板のヤング率は5〜250GPaであることも好ましく、10〜250GPaであることも好ましく、30〜250GPaであることも好ましく、50〜250GPaであることも好ましい。加圧板の具体例としては、例えば、ステンレス板、アクリル板、アルミニウム板、真ちゅう板、ポリカーボネート板、ニッケル板、亜鉛板、チタン板等を挙げることができる。
加圧板は、固体電解質層の面積よりも大面積であることが好ましい。また、加圧板を緩衝層に接して設ける場合には、加圧板は、上記緩衝層の面積よりも大面積であることが好ましい。
加圧板の面積は、2〜1000cm2が好ましく、4〜200cm2がより好ましい。
また、加圧板の厚みに特に制限はなく、緩衝層全体を略均一に加圧可能な厚みのものを適宜に用いることができる。例えば、加圧板の厚みを0.1〜50mmとすることができ、0.5〜30mmとしてもよく、1〜20mmとしてもよく、2〜15mmとすることもできる。
本発明の全固体二次電池において、加圧状態における圧力(大気圧との差圧)は、0.1〜60MPaとすることが好ましく、1〜50MPaがより好ましい。なお、真空包装により加圧する場合の圧力は、真空包装内の圧力と大気圧との差となる。
本発明の全固体二次電池は上述のように、[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす。すなわち、[正極層面積]<[固体電解質層面積]を満たし、[正極層面積]<[負極層面積]も満たし、さらに[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす。
本発明の全固体二次電池は、[正極層面積]<[固体電解質層面積]を満たすことにより、加圧状態においても短絡を効果的に防ぐことができる。これは、加圧された正極層が押しつぶされて、積層方向に対して垂直の方向に延ばされても、延ばされた部分を固体電解質層上に留めることができるためと考えられる。[正極層面積]/[固体電解質層面積]は、1/1.01〜1/1.8が好ましく、1/1.01〜1/1.6がより好ましく、1/1.05〜1/1.4がより好ましい。また、[正極層面積]/[固体電解質層面積]を1/1.05〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.1〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.15〜1/1.6とすることも好ましい。
なお、正極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
なお、正極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
また、本発明の全固体二次電池は、[正極層面積]<[負極層面積]を満たすことにより、高速充電性を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、[正極層面積]<[負極層面積]であることにより、充電時に正極層から生じたLiイオンが、正極層よりも広い面積の負極層全体へと広がることができるため、高速充電時においても負極層においてLiイオンの集中的な局在が生じにくくなることが一因と考えられる。
[正極層面積]/[負極層面積]は、1/1.01〜1/1.8が好ましく、1/1.01〜1/1.6がより好ましく、1/1.05〜1/1.4がさらに好ましい。また、[正極層面積]/[負極層面積]を1/1.05〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.1〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.15〜1/1.6とすることも好ましい。
なお、正極層の積層方向における投影形状は、負極層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
[正極層面積]/[負極層面積]は、1/1.01〜1/1.8が好ましく、1/1.01〜1/1.6がより好ましく、1/1.05〜1/1.4がさらに好ましい。また、[正極層面積]/[負極層面積]を1/1.05〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.1〜1/1.6とすることも好ましく、1/1.15〜1/1.6とすることも好ましい。
なお、正極層の積層方向における投影形状は、負極層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
また、本発明の全固体二次電池が[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たすことにより、加圧状態における短絡をより効果的に防ぐことが可能となる。
[負極層面積]/[固体電解質層面積]は、0.8/1〜1/1が好ましく、0.9/1〜1/1がより好ましい。
なお、負極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲と同じか、又はその内側に収まっている。
[負極層面積]/[固体電解質層面積]は、0.8/1〜1/1が好ましく、0.9/1〜1/1がより好ましい。
なお、負極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲と同じか、又はその内側に収まっている。
本発明の全固体二次電池は、正極層12、固体電解質層13及び負極層14の各層よりもヤング率の小さな緩衝層11を介した加圧状態にある。ここで、正極層12のヤング率の値は、正極集電体と正極活物質層のうち、ヤング率が大きい方の値とする。また、負極層14のヤング率も同様に、負極層14が負極集電体と負極活物質層からなる場合には、ヤング率が大きい方の値とする。
本発明の全固体二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層、及び緩衝層の面積及びヤング率が本発明の規定を満たし、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体は、上記緩衝層を介した加圧状態にある。これにより、例えば図2及び3に示す形態において、緩衝層11のヤング率が小さいがゆえに、固体電解質層13上の、正極層の外周より外側部分(固体電解質層13上の、正極層を有しない部分)にも緩衝層11を略均一に押し付けることができ、結果、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体の全体において、圧力集中を生じることなく均一な圧をかけることができ、電池性能を効果的に高めることが可能になると考えられる。
本発明の全固体二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層、及び緩衝層の面積及びヤング率が本発明の規定を満たし、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体は、上記緩衝層を介した加圧状態にある。これにより、例えば図2及び3に示す形態において、緩衝層11のヤング率が小さいがゆえに、固体電解質層13上の、正極層の外周より外側部分(固体電解質層13上の、正極層を有しない部分)にも緩衝層11を略均一に押し付けることができ、結果、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体の全体において、圧力集中を生じることなく均一な圧をかけることができ、電池性能を効果的に高めることが可能になると考えられる。
緩衝層11のヤング率は、0.01GPa以上2GPa未満が好ましく、0.02GPa以上1.6GPa未満がより好ましく、0.02GPa以上1.4GPa未満がより好ましい。緩衝層11は単層構造であることが好ましい。また、緩衝層11を複層構造とする場合でも、各層は同一材料で形成されていることが好ましい。
緩衝層11の構成材料は、本発明の規定を満たす限り特に限定されない。好ましい具体例として、シリコンゴム、セルロースファイバー、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、木材等を挙げることができる。
緩衝層11の構成材料は、本発明の規定を満たす限り特に限定されない。好ましい具体例として、シリコンゴム、セルロースファイバー、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、木材等を挙げることができる。
本発明の全固体二次電池は、緩衝層の厚さが、正極層、固体電解質層、及び負極層の各厚さの合計よりも厚いことが好ましい。このような厚さの関係とすることにより、緩衝層の、固体電解質層側とは反対側の面に均一な圧力を加えることによって、[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす積層体の全体に亘り、より均一な加圧が可能となる。
上記緩衝層の厚さは、20〜10000μmが好ましく、100〜5000μmがより好ましく、500〜5000μmがさらに好ましい。緩衝層の厚さが上記好ましい範囲にあることにより、所望の圧力を、緩衝層から上記積層体へと、より確実に伝えることができる。
上記緩衝層の厚さは、20〜10000μmが好ましく、100〜5000μmがより好ましく、500〜5000μmがさらに好ましい。緩衝層の厚さが上記好ましい範囲にあることにより、所望の圧力を、緩衝層から上記積層体へと、より確実に伝えることができる。
本発明の全固体二次電池は、正極層の外周部に不導体層を有することも好ましい。本発明において「不導体層」は、測定温度25℃において電子伝導度が10−5S/cm以下の層である。本発明において「電子伝導度」は、円形(例えば1cm2)に打ち抜いた不導体層の両面から一定電圧(例えば10mV)を印加し、定常状態になった際の電流を計測し、次式により求めることができる。
電子伝導度=不導体層厚み/[不導体層面積×(電流値/0.01)]
電子伝導度=不導体層厚み/[不導体層面積×(電流値/0.01)]
不導体層は、正極層の厚さにより生じる、正極層外周における緩衝層と固体電解質層との空隙の一部又はすべてを埋める。したがって、積層体を加圧状態としたときに、積層体全体を、より均一な加圧状態とすることができる。
不導体層の構成材料としては、樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE樹脂)等を挙げることができる。
この不導体層は、正極層と不導体層の面積の合計において、負極層の面積よりも大きくなるようにする。これにより、短絡をより確実に抑え、また、積層体全体を、より均一な加圧状態とすることができる。また、不導体層のヤング率は、緩衝層のヤング率よりも大きい。こうすることにより、緩衝層からの圧力を不導体層が受け取り、その圧力を効率的に固体電解質層へと伝え、積層体の加圧状態のより一層の均一化に寄与する。
不導体層の厚さは、[不導体層厚]≦[正極層厚]≦[緩衝層厚]を満たすことが好ましい。このような厚さの関係とすることにより、緩衝層が積層体全体をより確実に加圧することができる。
不導体層の厚さは、具体的には、5〜100μmが好ましく、10〜60μmがより好ましい。
不導体層の構成材料としては、樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE樹脂)等を挙げることができる。
この不導体層は、正極層と不導体層の面積の合計において、負極層の面積よりも大きくなるようにする。これにより、短絡をより確実に抑え、また、積層体全体を、より均一な加圧状態とすることができる。また、不導体層のヤング率は、緩衝層のヤング率よりも大きい。こうすることにより、緩衝層からの圧力を不導体層が受け取り、その圧力を効率的に固体電解質層へと伝え、積層体の加圧状態のより一層の均一化に寄与する。
不導体層の厚さは、[不導体層厚]≦[正極層厚]≦[緩衝層厚]を満たすことが好ましい。このような厚さの関係とすることにより、緩衝層が積層体全体をより確実に加圧することができる。
不導体層の厚さは、具体的には、5〜100μmが好ましく、10〜60μmがより好ましい。
不導体層の形成方法は特に制限されず、例えば、所定厚み、面積の不導体基材に対し、正極に相当する部位に孔をあけ、積層するなどして形成することができる。また、あらかじめ孔をあけた不導体層の孔内部に、正極活物質層を形成することもできる。
本発明の全固体二次電池において、正極層の面積に特に制限はないが、均一加圧の効果をより効果的に享受するために、上記積層体の面積は一定の大きさを有することが好ましい。具体的には、正極層の面積を4cm2以上とすることが好ましく、4〜400cm2とすることがより好ましい。また、正極層の面積は4〜300cm2としてもよく、4〜180cm2としてもよい。
また、本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜600cm2がより好ましい。また、固体電解質層の面積は4.1〜500cm2としてもよく、4.2〜400cm2としてもよく、4.5〜300cm2としてもよく、5〜200cm2としてもよい。
また、本発明の全固体二次電池において、負極層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜600cm2がより好ましい。また、負極層の面積は4.1〜500cm2としてもよく、4.2〜400cm2としてもよく、4.5〜300cm2としてもよく、5〜200cm2としてもよい。
また、本発明の全固体二次電池において、緩衝層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜1000cm2がより好ましい。また、緩衝層の面積は5〜800cm2としてもよい。本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の積層方向における投影形状は、緩衝層の積層方向における投影形状の範囲内にある。
また、本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜600cm2がより好ましい。また、固体電解質層の面積は4.1〜500cm2としてもよく、4.2〜400cm2としてもよく、4.5〜300cm2としてもよく、5〜200cm2としてもよい。
また、本発明の全固体二次電池において、負極層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜600cm2がより好ましい。また、負極層の面積は4.1〜500cm2としてもよく、4.2〜400cm2としてもよく、4.5〜300cm2としてもよく、5〜200cm2としてもよい。
また、本発明の全固体二次電池において、緩衝層の面積は、4cm2越えが好ましく、4.1〜1000cm2がより好ましい。また、緩衝層の面積は5〜800cm2としてもよい。本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の積層方向における投影形状は、緩衝層の積層方向における投影形状の範囲内にある。
続いて、本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層、正極層、及び負極層の構成について、好ましい形態を説明する。
[固体電解質層]
本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、全固体二次電池においてこれらの層に用いられる通常の構成材料で形成することができる。本発明において固体電解質層は、好ましくは、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を有し、さらに、必要によりバインダーを含有する。本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質とバインダーと、これらの分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布し、乾燥して形成することができる。固体電解質組成物の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、全固体二次電池においてこれらの層に用いられる通常の構成材料で形成することができる。本発明において固体電解質層は、好ましくは、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を有し、さらに、必要によりバインダーを含有する。本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質とバインダーと、これらの分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布し、乾燥して形成することができる。固体電解質組成物の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
<無機固体電解質>
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、(i)硫化物系無機固体電解質と、(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi−P−S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi−P−S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li−P−S系ガラス及びLi−P−S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは68:32〜78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−H2S、Li2S−P2S5−H2S−LiCl、Li2S−LiI−P2S5、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−P2O5、Li2S−P2S5−SiS2、Li2S−P2S5−SiS2−LiCl、Li2S−P2S5−SnS、Li2S−P2S5−Al2S3、Li2S−GeS2、Li2S−GeS2−ZnS、Li2S−Ga2S3、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−GeS2−Sb2S5、Li2S−GeS2−Al2S3、Li2S−SiS2、Li2S−Al2S3、Li2S−SiS2−Al2S3、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xa=0.3〜0.7、ya=0.3〜0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素でありxbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、LixcBycMcc zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素でありxcは0≦xc≦5を満たし、ycは0≦yc≦1を満たし、zcは0≦zc≦1を満たし、ncは0≦nc≦6を満たす。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、Li(3−2xe)Mee xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)、LixfSiyfOzf(1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10)、LixgSygOzg(1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10)、Li3BO3−Li2SO4、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1)、LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4、ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3、NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12(ただし、0≦xh≦1、0≦yh≦1)、ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。また、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒径は特に制限されない。イオン伝導度、更には加工性及び界面形成性の点では、無機固体電解質の粒径は、0.01μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。また、無機固体電解質の粒径は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましく、4μm以下がさらに好ましく、2μm以下が特に好ましい。
無機固体電解質粒子の粒径は平均粒径を意味し、以下の通り決定することができる。
無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質粒子の粒径は平均粒径を意味し、以下の通り決定することができる。
無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
<バインダー>
上記固体電解質層に含まれる上記バインダーは、各種の有機高分子化合物(ポリマー)で構成することができる。バインダーは、無機固体電解質粒子間の結着性を高めて、機械強度、イオン伝導性等の向上に寄与する。バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状のものを含んでもよいし、非粒子状のものを含んでもよい。
上記固体電解質層に含まれる上記バインダーは、各種の有機高分子化合物(ポリマー)で構成することができる。バインダーは、無機固体電解質粒子間の結着性を高めて、機械強度、イオン伝導性等の向上に寄与する。バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状のものを含んでもよいし、非粒子状のものを含んでもよい。
まず、バインダーは、例えば、以下に述べる有機高分子化合物で構成することができる。
(含フッ素樹脂)
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP)が挙げられる。
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP)が挙げられる。
(炭化水素系熱可塑性樹脂)
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
((メタ)アクリル樹脂)
(メタ)アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの2種以上の共重合体が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ランダムコポリマーが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの2種以上の共重合体が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ランダムコポリマーが好ましい。
(その他の樹脂)
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好で、固体粒子とのより強固な結着性を示し得る点で、(メタ)アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が特に好ましい。
上記各種の樹脂は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダーを構成する高分子の数平均分子量は、固体粒子間の結着性向上の観点から、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜500000がより好ましい。
なお、上記で説明した有機高分子化合物は一例であり、本発明におけるバインダーはこれらの形態に限定されるものではない。
上記各種の樹脂は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダーを構成する高分子の数平均分子量は、固体粒子間の結着性向上の観点から、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜500000がより好ましい。
なお、上記で説明した有機高分子化合物は一例であり、本発明におけるバインダーはこれらの形態に限定されるものではない。
[正極活物質層、負極活物質層]
本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、後述する正極集電体及び負極集電体と積層され、正極層及び負極層を構成する。正極活物質層及び負極活物質層は、全固体二次電池において用いられる通常の構成材料で形成することができる。正極活物質層には正極活物質が含まれ、負極活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質層及び負極活物質層は、活物質を含むこと以外は、上述した固体電解質層の構成と同じであることが好ましい。
すなわち、本発明において正極活物質層、及び負極活物質層は、上述した固体電解質組成物に、対応する活物質を含有させた組成物(正極形成用組成物及び負極形成用組成物。これらをまとめて電極形成用組成物とも称す。)を調製し、これを基材(集電体等)に塗布し、乾燥して形成することができる。電極形成用組成物中の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、後述する正極集電体及び負極集電体と積層され、正極層及び負極層を構成する。正極活物質層及び負極活物質層は、全固体二次電池において用いられる通常の構成材料で形成することができる。正極活物質層には正極活物質が含まれ、負極活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質層及び負極活物質層は、活物質を含むこと以外は、上述した固体電解質層の構成と同じであることが好ましい。
すなわち、本発明において正極活物質層、及び負極活物質層は、上述した固体電解質組成物に、対応する活物質を含有させた組成物(正極形成用組成物及び負極形成用組成物。これらをまとめて電極形成用組成物とも称す。)を調製し、これを基材(集電体等)に塗布し、乾燥して形成することができる。電極形成用組成物中の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
<活物質>
活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の粒径は、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。活物質の粒径は、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、2μm以上であることがさらに好ましい。また、活物質の粒径は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。活物質の粒径は平均粒径を意味し、無機固体電解質の粒径と同様にして決定することができる。活物質の粒径が粒径測定装置の測定限界以下の場合は、必要により活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により粒径を測定する。
活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の粒径は、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。活物質の粒径は、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、2μm以上であることがさらに好ましい。また、活物質の粒径は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。活物質の粒径は平均粒径を意味し、無機固体電解質の粒径と同様にして決定することができる。活物質の粒径が粒径測定装置の測定限界以下の場合は、必要により活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により粒径を測定する。
(正極活物質)
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])及びLiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質を所望の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
(負極活物質)
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°〜40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBiの1種単独あるいはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及びSnSiS3が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはLi4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
本発明においては、Si系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にSi負極は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。また、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
また、本発明において、正極活物質層や負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
また、本発明において、正極活物質層や負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層厚は特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10μm〜500μmが好ましく、20〜400μmがより好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
本発明の全固体二次電池は、上述した負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1〜500μmとすることができる。
[集電体]
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましく、2〜300μmがより好ましく、2〜200μmがさらに好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましく、2〜300μmがより好ましく、2〜200μmがさらに好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池において、正極層と負極層の厚さは、20〜1000μmが好ましく、30μm〜500μmがより好ましく、30〜300μmがさらに好ましい。
[全固体二次電池における積層体の調製]
本発明の全固体二次電池を構成する積層体(正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体)の形成方法について、好ましい形態を以下に説明する。
上記積層体は、正極層の面積が固体電解質層よりも小さいため、正極層上に、均一厚さの固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成することは通常行わない。例えば、[正極層面積]<[負極層面積]=[固体電解質層面積]を満たす積層体の形成では、正極集電体上に正極形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、集電体と正極活物質層とからなる正極シートを調製しておく。これとは別に調製した、負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層をこの順に有するシートと、上記正極シートとを、正極活物質層と固体電解質層とが接するように張り合わせることにより、目的の積層体を得ることができる。
また、[正極層面積]<[負極層面積]<[固体電解質層面積]を満たす積層体は、例えば、基材上に固体電解質層を形成して所定の大きさに切り取ったり、所望の大きさの金型に固体電解質の粉等を投入して押し固め、打ち出したりして得た固体電解質層を、所定の大きさに切り取った正極、負極の間に挟み込むことにより得ることができる。
本発明の全固体二次電池を構成する積層体(正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体)の形成方法について、好ましい形態を以下に説明する。
上記積層体は、正極層の面積が固体電解質層よりも小さいため、正極層上に、均一厚さの固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成することは通常行わない。例えば、[正極層面積]<[負極層面積]=[固体電解質層面積]を満たす積層体の形成では、正極集電体上に正極形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、集電体と正極活物質層とからなる正極シートを調製しておく。これとは別に調製した、負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層をこの順に有するシートと、上記正極シートとを、正極活物質層と固体電解質層とが接するように張り合わせることにより、目的の積層体を得ることができる。
また、[正極層面積]<[負極層面積]<[固体電解質層面積]を満たす積層体は、例えば、基材上に固体電解質層を形成して所定の大きさに切り取ったり、所望の大きさの金型に固体電解質の粉等を投入して押し固め、打ち出したりして得た固体電解質層を、所定の大きさに切り取った正極、負極の間に挟み込むことにより得ることができる。
上記の各組成物の製膜のための塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。また、塗布膜の乾燥温度は特に制限されず、好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。また、乾燥温度は300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。
[全固体二次電池の製造]
本発明の全固体二次電池は、上記積層体において、正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな、上述した緩衝層を配し、この緩衝層を介して上記積層体を加圧することにより得ることができる。
緩衝層を介した加圧の形態は、上記で説明した通りである。
本発明の全固体二次電池は、上記積層体において、正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな、上述した緩衝層を配し、この緩衝層を介して上記積層体を加圧することにより得ることができる。
緩衝層を介した加圧の形態は、上記で説明した通りである。
<初期化>
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化することが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化することが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
[全固体二次電池の用途]
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定して解釈されるものではない。
[硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス(A−1)の合成]
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873(いずれも非特許文献)を参照し、Li−P−S系ガラスを合成した。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873(いずれも非特許文献)を参照し、Li−P−S系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−Sガラス、Li−P−Sと表記することがある。)6.20gを得た。得られたLi−P−S系ガラス(A−1)のイオン伝導度は0.8×10−3S/cmであった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−Sガラス、Li−P−Sと表記することがある。)6.20gを得た。得られたLi−P−S系ガラス(A−1)のイオン伝導度は0.8×10−3S/cmであった。
[硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス(A−2)の合成]
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)1.54g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)1.47g及び二硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)0.91gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。モル比でLi:P:S:Ge=10:2:12:1となるようにLi2S、P2S5及びGeS2を混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記のLi2S、P2S5及びGeS2の混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた材料を石英管に入れ、真空封入し、この石英管を焼成炉にて550℃で6時間焼成した。室温に冷却後、Li−P−S系ガラス(A−2)を得た。得られたLi−P−S系ガラス(A−2)のイオン伝導度は4.0×10−3S/cmであった。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)1.54g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)1.47g及び二硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)0.91gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。モル比でLi:P:S:Ge=10:2:12:1となるようにLi2S、P2S5及びGeS2を混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記のLi2S、P2S5及びGeS2の混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた材料を石英管に入れ、真空封入し、この石英管を焼成炉にて550℃で6時間焼成した。室温に冷却後、Li−P−S系ガラス(A−2)を得た。得られたLi−P−S系ガラス(A−2)のイオン伝導度は4.0×10−3S/cmであった。
[固体電解質組成物の調製]
<固体電解質組成物(S−1)の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス(A−1)9.7g、バインダーとしてPVdF−HFP(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)(アルケマ社製)0.3g、分散媒体としてヘプタン/テトラヒドロフラン混合溶媒を15g投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物(S−1)を調製した。
<固体電解質組成物(S−1)の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス(A−1)9.7g、バインダーとしてPVdF−HFP(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)(アルケマ社製)0.3g、分散媒体としてヘプタン/テトラヒドロフラン混合溶媒を15g投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物(S−1)を調製した。
<固体電解質組成物(S−2)の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系固体電解質(A−2)9.6g、バインダーとしてHSBR(水添スチレンブタジエンゴム)(JSR社製)0.3g、エチルセルロース0.1g、分散媒体としてヘプタン/テトラヒドロフラン混合溶媒を15g投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物(S−2)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系固体電解質(A−2)9.6g、バインダーとしてHSBR(水添スチレンブタジエンゴム)(JSR社製)0.3g、エチルセルロース0.1g、分散媒体としてヘプタン/テトラヒドロフラン混合溶媒を15g投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物(S−2)を調製した。
[正極用組成物の調製]
<正極用組成物AS−1の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−1を0.91g加えた。これに正極活物質NMC(111)を4.00gおよび導電助剤A(アセチレンブラック)を0.09g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、正極用組成物AS−1を調製した。
<正極用組成物AS−1の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−1を0.91g加えた。これに正極活物質NMC(111)を4.00gおよび導電助剤A(アセチレンブラック)を0.09g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、正極用組成物AS−1を調製した。
<正極用組成物AS−2の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−2を0.91g加えた。これに正極活物質NMC(111)を4.00gおよび導電助剤A(アセチレンブラック)を0.09g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、正極用組成物AS−2を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−2を0.91g加えた。これに正極活物質NMC(111)を4.00gおよび導電助剤A(アセチレンブラック)を0.09g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、正極用組成物AS−2を調製した。
[負極用組成物の調製]
<負極用組成物BS−1の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−1を2.1g加えた。これに負極活物質として黒鉛を3g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、負極用組成物BS−1を調製した。
<負極用組成物BS−1の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−1を2.1g加えた。これに負極活物質として黒鉛を3g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、負極用組成物BS−1を調製した。
<負極用組成物BS−2の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−2を2.1g加えた。これに負極活物質として黒鉛を3g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、負極用組成物BS−2を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で調製した固体電解質組成物S−2を2.1g加えた。これに負極活物質として黒鉛を3g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間攪拌を続け、負極用組成物BS−2を調製した。
[全固体二次電池用正極シートの作製]
上記で調製した正極用組成物AS−1を厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布した。80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(180MPa、1分)、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは60μmであった。正極活物質層の質量は1cm2辺り、22mgであった。(アルミ箔を除く)
この正極シートを直径9mmの円形の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。(面積0.6cm2)
上記で調製した正極用組成物AS−1を厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布した。80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(180MPa、1分)、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは60μmであった。正極活物質層の質量は1cm2辺り、22mgであった。(アルミ箔を除く)
この正極シートを直径9mmの円形の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。(面積0.6cm2)
[全固体二次電池用負極−固体電解質シートの作製]
上記で調製した負極用組成物BS−1を、基材の20μm厚みのステンレス(SUS)箔上に上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み60μmの負極活物質層を形成した。
ヒートプレス機を用いて、120℃加熱しながら加圧し(600MPa、1分)、負極活物質層/SUS箔の積層構造を有する全固体電池用負極シートを作製した。負極活物質層の重量は1cm2辺り、18mgであった。(SUS箔を除く)
上記で得られた全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物S−1を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに100℃で1時間加熱し、厚み100μmの固体電解質層を形成した。
この負極層―固体電解質層積層体を打ち抜き機で直径10mmの円形の大きさに打ち抜き、負極−固体電解質シートを作製した(面積0.8cm2)。
上記で調製した負極用組成物BS−1を、基材の20μm厚みのステンレス(SUS)箔上に上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み60μmの負極活物質層を形成した。
ヒートプレス機を用いて、120℃加熱しながら加圧し(600MPa、1分)、負極活物質層/SUS箔の積層構造を有する全固体電池用負極シートを作製した。負極活物質層の重量は1cm2辺り、18mgであった。(SUS箔を除く)
上記で得られた全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物S−1を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに100℃で1時間加熱し、厚み100μmの固体電解質層を形成した。
この負極層―固体電解質層積層体を打ち抜き機で直径10mmの円形の大きさに打ち抜き、負極−固体電解質シートを作製した(面積0.8cm2)。
[全固体二次電池の作製]
<全固体二次電池No119の作製>
上記で作製した負極−固体電解質シート上に正極シートを、固体電解質層と正極活物質層が接するように重ね、更にヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(450MPa、1分)した。こうして、[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす積層体を得た。
この積層体の正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)に電流端子を設置し、正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)の外側(活物質層側とは反対の側)に、それぞれ、緩衝層として1cm角のセルロースファイバーシートを配置し、これを、ラミネートフィルムを用いて真空包装することにより、積層体が緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池No.119(図2)を得た。
<全固体二次電池No119の作製>
上記で作製した負極−固体電解質シート上に正極シートを、固体電解質層と正極活物質層が接するように重ね、更にヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(450MPa、1分)した。こうして、[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす積層体を得た。
この積層体の正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)に電流端子を設置し、正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)の外側(活物質層側とは反対の側)に、それぞれ、緩衝層として1cm角のセルロースファイバーシートを配置し、これを、ラミネートフィルムを用いて真空包装することにより、積層体が緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池No.119(図2)を得た。
<全固体二次電池No.101〜118、123、124、No.c101〜114の作製>
全固体二次電池No.119と同様にして、下表に示す全固体二次電池を作製した。
ここで、下表に示す全固体二次電池のうち加圧板を用いたものについては、正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体を作製後、正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)に電流端子を設置した後、ラミネートフィルムで非真空包装して、事実上、加圧されていない包装状態の積層体を作製した。その後、このラミネートフィルムの表面から、正極層全体と負極層全体を覆うように、緩衝層を配し、さらに各緩衝層の外側に緩衝層全体を覆うように加圧板を配し、各加圧板を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた(図3)。また、下表中の圧力のカラムに「*1」で示したものでは、上記と同様にしてラミネートフィルムで非真空包装した後、加圧板を用いずに、緩衝層を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた。
また、No.103〜105、107〜109、111〜118、120、122〜124、c106〜c108は、下表に示す厚み、大きさの不導体シートを形成し、正極大きさでくり抜き、正極の周辺部位に配置することにより、正極層の外周に不導体層を設けた形態である(N.103の電池についてはポリスチレン樹脂からなる不導体層を設け、その他の電池はポリエチレン樹脂からなる不導体層を設けた)。
またNo.c108〜c113については、緩衝層を設けずに、加圧板を用いて加圧した形態の電池である。
全固体二次電池No.119と同様にして、下表に示す全固体二次電池を作製した。
ここで、下表に示す全固体二次電池のうち加圧板を用いたものについては、正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体を作製後、正極集電体(Al)及び負極集電体(SUS)に電流端子を設置した後、ラミネートフィルムで非真空包装して、事実上、加圧されていない包装状態の積層体を作製した。その後、このラミネートフィルムの表面から、正極層全体と負極層全体を覆うように、緩衝層を配し、さらに各緩衝層の外側に緩衝層全体を覆うように加圧板を配し、各加圧板を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた(図3)。また、下表中の圧力のカラムに「*1」で示したものでは、上記と同様にしてラミネートフィルムで非真空包装した後、加圧板を用いずに、緩衝層を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた。
また、No.103〜105、107〜109、111〜118、120、122〜124、c106〜c108は、下表に示す厚み、大きさの不導体シートを形成し、正極大きさでくり抜き、正極の周辺部位に配置することにより、正極層の外周に不導体層を設けた形態である(N.103の電池についてはポリスチレン樹脂からなる不導体層を設け、その他の電池はポリエチレン樹脂からなる不導体層を設けた)。
またNo.c108〜c113については、緩衝層を設けずに、加圧板を用いて加圧した形態の電池である。
上記で作製した各電池の構成を、下表にまとめて示す。
上記表中の用語について説明する。
SiR:シリコンゴム(商品名:シリコンゴムシート1t、アズワン社製)
CFS:セルロースファイバーシート(商品名:PACOPADS、PACOTHANE TECHNOLOGIES社製)
厚紙(商品名:カルトナージュ厚紙)
PE:ポリエチレン(商品名:ポリエチレンフィルムシート軟質、(株式会社テックジャムより入手)
発泡ウレタン(商品名:低反発ウレタンシート、ミスミ社製)
PMMA:ポリメチルメタクリレート(商品名:PMMA−101005等、アズワン社製)
PI:ポリイミド(商品名:カプトン、東レデュポン社製)
Acr:アクリル板(商品名:アクリルプレート、ミスミ社製)
発泡PE:発泡ポリエチレン(商品名:発泡ポリエチレンシート、ミスミ社製)
木材(商品名:バルサ板)
銀箔(商品名:銀箔、ニラコ社製)
鉄板(商品名:スチールプレート、ミスミ社製)
SiR:シリコンゴム(商品名:シリコンゴムシート1t、アズワン社製)
CFS:セルロースファイバーシート(商品名:PACOPADS、PACOTHANE TECHNOLOGIES社製)
厚紙(商品名:カルトナージュ厚紙)
PE:ポリエチレン(商品名:ポリエチレンフィルムシート軟質、(株式会社テックジャムより入手)
発泡ウレタン(商品名:低反発ウレタンシート、ミスミ社製)
PMMA:ポリメチルメタクリレート(商品名:PMMA−101005等、アズワン社製)
PI:ポリイミド(商品名:カプトン、東レデュポン社製)
Acr:アクリル板(商品名:アクリルプレート、ミスミ社製)
発泡PE:発泡ポリエチレン(商品名:発泡ポリエチレンシート、ミスミ社製)
木材(商品名:バルサ板)
銀箔(商品名:銀箔、ニラコ社製)
鉄板(商品名:スチールプレート、ミスミ社製)
[試験例]
上記で作製した全固体二次電池について、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性を評価した。
上記で作製した全固体二次電池について、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性を評価した。
<サイクル特性>
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値を0.5mA/cm2とし、放電電流値を0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、30℃の環境下、充電電流値2.5mA/cm2とし、放電電流値を2.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電サイクルを繰り返した。
1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
放電容量維持率(%)=100×[100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]
−サイクル特性の評価基準−
A:放電容量維持率が71%以上
B:放電容量維持率が51%〜70%
C:放電容量維持率が31%〜50%
D:放電容量維持率が11%〜30%
E:100サイクルに満たずに電池異常が生じた、又は、放電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値を0.5mA/cm2とし、放電電流値を0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、30℃の環境下、充電電流値2.5mA/cm2とし、放電電流値を2.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電サイクルを繰り返した。
1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
放電容量維持率(%)=100×[100サイクル目の放電容量]/[1サイクル目の放電容量]
−サイクル特性の評価基準−
A:放電容量維持率が71%以上
B:放電容量維持率が51%〜70%
C:放電容量維持率が31%〜50%
D:放電容量維持率が11%〜30%
E:100サイクルに満たずに電池異常が生じた、又は、放電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
<放電負荷特性>
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値0.5mA/cm2とし、放電電流値を0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、25℃の環境下、充電電流値0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を0.8mA/cm2として3.0Vまで放電をした。その後、更に充電電流値を0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を8mA/cm2まで高めて3.0Vまで放電した。
放電電流値を0.8mA/cm2したときの放電容量(a1)と、放電電流値を8mA/cm2としたときの放電容量(a2)とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
放電容量維持率(%)=100×a2/a1
−放電負荷特性の評価基準−
A:放電容量維持率が71%以上
B:放電容量維持率が51%〜70%
C:放電容量維持率が31%〜50%
D:放電容量維持率が11%〜30%
E:評価途中で電池異常が生じた、又は放電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
放電容量維持率が高いほど、高放電電流値での放電を、低抵抗で、効率的に行えることを意味する。
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値0.5mA/cm2とし、放電電流値を0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、25℃の環境下、充電電流値0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を0.8mA/cm2として3.0Vまで放電をした。その後、更に充電電流値を0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を8mA/cm2まで高めて3.0Vまで放電した。
放電電流値を0.8mA/cm2したときの放電容量(a1)と、放電電流値を8mA/cm2としたときの放電容量(a2)とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
放電容量維持率(%)=100×a2/a1
−放電負荷特性の評価基準−
A:放電容量維持率が71%以上
B:放電容量維持率が51%〜70%
C:放電容量維持率が31%〜50%
D:放電容量維持率が11%〜30%
E:評価途中で電池異常が生じた、又は放電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
放電容量維持率が高いほど、高放電電流値での放電を、低抵抗で、効率的に行えることを意味する。
<高速充電特性>
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値0.5mA/cm2とし、放電電流値0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、25℃の環境下、充電電流値0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を0.8mA/cm2として3.0Vまで放電をした。その後、更に充電電流値を8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、電流値が0.8mA/cm2となるまで4.2Vで定電圧充電を行った。その後、放電電流値0.8mA/cm2として3.0Vまで放電した。
充電電流値0.8mA/cm2としたときの充電容量(b1)と、充電電流値を8mA/cm2としたときの充電容量(b2)とを測定した。下記式により算出した充電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
充電容量維持率(%)=100×b2/b1
−高速充電特性の評価基準−
A:充電容量維持率が71%以上
B:充電容量維持率が51%〜70%
C:充電容量維持率が31%〜50%
D:充電容量維持率が11%〜30%
E:評価途中で電池異常が生じた、又は充電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値0.5mA/cm2とし、放電電流値0.5mA/cm2として、4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、25℃の環境下、充電電流値0.8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、放電電流値を0.8mA/cm2として3.0Vまで放電をした。その後、更に充電電流値を8mA/cm2として4.2Vまで充電し、次いで、電流値が0.8mA/cm2となるまで4.2Vで定電圧充電を行った。その後、放電電流値0.8mA/cm2として3.0Vまで放電した。
充電電流値0.8mA/cm2としたときの充電容量(b1)と、充電電流値を8mA/cm2としたときの充電容量(b2)とを測定した。下記式により算出した充電容量維持率(%)を下記評価基準に当てはめ評価した。
充電容量維持率(%)=100×b2/b1
−高速充電特性の評価基準−
A:充電容量維持率が71%以上
B:充電容量維持率が51%〜70%
C:充電容量維持率が31%〜50%
D:充電容量維持率が11%〜30%
E:評価途中で電池異常が生じた、又は充電容量維持率が0%〜10%
「電池異常」とは、充電時に3.5V〜4.2V間の電池電圧を示す領域で、充電時に0.05V/sec以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が2V以下を示す現象である。
結果を下表に示す。
下表中、「性能向上率」とは、上記のサイクル特性において、基準電池に対して、サイクル特性評価が、上記評価基準に照らして3段階優れていたものをA、2段階優れていたものをB、1段階優れていたものをC、かわらないものをD、下がったものをEとして評価したものである。基準電池として、No.c109〜113のうち、正極層の面積が同一のものを採用した。例えば、No.101の電池に対しては、No.c109の電池が基準電池となり、No.103の電池に対しては、No.c112が基準電池となる。
下表中、「性能向上率」とは、上記のサイクル特性において、基準電池に対して、サイクル特性評価が、上記評価基準に照らして3段階優れていたものをA、2段階優れていたものをB、1段階優れていたものをC、かわらないものをD、下がったものをEとして評価したものである。基準電池として、No.c109〜113のうち、正極層の面積が同一のものを採用した。例えば、No.101の電池に対しては、No.c109の電池が基準電池となり、No.103の電池に対しては、No.c112が基準電池となる。
上記表に示されるように、全固体二次電池を構成する積層体が、[正極層面積]<[固体電解質層面積]を満たさない場合、緩衝層の有無にかかわらず、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性の少なくともいずれかの特性において劣る結果となった(No.c101〜c104)。また、表中には示していないが、No.c101〜c104の電池は、その製造において約70%程度が、No.c114の電池はその製造において約20%が、電池内部で短絡が生じた不良品となり、製造適性に劣るものであった。
また、上記積層体が本発明で規定する関係:[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす場合でも、この積層体が緩衝層を介して加圧された状態にない場合、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性の少なくともいずれにおいても劣る結果となった(No.c105〜c113)。
また、上記積層体が[正極層面積]<[固体電解質層面積]を満たす場合でも、[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たさない場合には、高速充電特性に劣る結果となった(No.c114)。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす全固体二次電池はいずれも、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のすべてにおいて優れていた(No.101〜124)。
さらに、性能向上率の結果から、緩衝層のヤング率が所定範囲にあり、かつ正極層の面積を4cm2以上とすることにより、サイクル特性の向上幅が大きくなることもわかる。これは、正極層の面積が一定の大きさを越えた場合に、圧力の面内のばらつきが大きくなるところを(圧力が集中する部位が生じやすくなり、また圧力が不足する部位が生じやすくなるところを)、緩衝層がそのばらつき効果的に抑える作用をしたためと考えられる。すなわち、本発明で規定する緩衝層を設けて加圧することにより、固体粒子により形成された、本来的にミクロレベルにおいて均一加圧が難しい層(この層は、充放電により膨張収縮を繰り返す層でもある。)を、ミクロのレベルでも均一に加圧することが可能になると考えられる。
また、上記積層体が本発明で規定する関係:[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たす場合でも、この積層体が緩衝層を介して加圧された状態にない場合、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性の少なくともいずれにおいても劣る結果となった(No.c105〜c113)。
また、上記積層体が[正極層面積]<[固体電解質層面積]を満たす場合でも、[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たさない場合には、高速充電特性に劣る結果となった(No.c114)。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす全固体二次電池はいずれも、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のすべてにおいて優れていた(No.101〜124)。
さらに、性能向上率の結果から、緩衝層のヤング率が所定範囲にあり、かつ正極層の面積を4cm2以上とすることにより、サイクル特性の向上幅が大きくなることもわかる。これは、正極層の面積が一定の大きさを越えた場合に、圧力の面内のばらつきが大きくなるところを(圧力が集中する部位が生じやすくなり、また圧力が不足する部位が生じやすくなるところを)、緩衝層がそのばらつき効果的に抑える作用をしたためと考えられる。すなわち、本発明で規定する緩衝層を設けて加圧することにより、固体粒子により形成された、本来的にミクロレベルにおいて均一加圧が難しい層(この層は、充放電により膨張収縮を繰り返す層でもある。)を、ミクロのレベルでも均一に加圧することが可能になると考えられる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年3月28日に日本国で特許出願された特願2018−062756に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 積層体
11、11a、11b 緩衝層
12 正極層(正極集電体及び正極活物質層)
13 固体電解質層
14 負極層(負極集電体及び負極活物質層)
15、15a、15b 加圧板
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 積層体
11、11a、11b 緩衝層
12 正極層(正極集電体及び正極活物質層)
13 固体電解質層
14 負極層(負極集電体及び負極活物質層)
15、15a、15b 加圧板
Claims (11)
- 正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、
前記各層の面積が[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]を満たし、
前記正極層の前記固体電解質層側とは反対の面及び前記負極層の前記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、前記固体電解質層の面積よりも大面積で、前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、
前記積層体が前記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池。 - 前記正極層の外周部に不導体層を有し、該正極層と該不導体層の面積の合計が前記負極層の面積と同じであるか、前記負極層の面積よりも大きく、かつ、前記緩衝層は前記不導体層よりもヤング率が小さい、請求項1記載の全固体二次電池。
- 前記不導体層、前記正極層、及び前記緩衝層の各厚さが、[不導体層厚]≦[正極層厚]≦[緩衝層厚]を満たす、請求項2記載の全固体二次電池。
- 前記正極層の面積が4cm2以上である、請求項1〜3のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記緩衝層の厚さが、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の各厚さの合計よりも厚い、請求項1〜4のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記緩衝層の、前記積層体側とは反対の側に加圧板を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記正極層、固体電解質層、及び負極層の少なくとも1層が有機高分子化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が硫化物系固体電解質である、請求項1〜7のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記緩衝層のヤング率が0.01GPa以上2GPa未満である、請求項1〜8のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記加圧状態の圧力が0.1MPa以上60MPa以下である、請求項1〜9のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池の製造方法であって、
前記各層の面積を[正極層面積]<[負極層面積]≦[固体電解質層面積]とし、
正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、
前記緩衝層を介して前記積層体を加圧することを含む、全固体二次電池の製造方法。
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