CN112820934B - 固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法，该固态锂离子电池包括正极结构、负极结构、设于正极结构与负极结构之间的自保护结构，正极结构包括正极，负极结构包括负极，正极结构、负极结构中的至少一个结构中包括固态电解质层；当固态锂离子电池处于第一充电状态时，自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；当固态锂离子电池处于第二充电状态时，固态锂离子电池温度达到第一预设温度阈值，自保护结构变形以使正极结构与负极结构导通；该固态锂离子电池通过在其内部设置自保护结构，实现当温度超过第一预设温度阈值时固态锂离子电池内部自短路，从而提高电池使用安全性并延长电池使用寿命。

Description

固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，固态锂离子电池得到了长足的发展，但电池安全依然是制约锂离子电池进一步发展的因素之一。
如，固态锂离子电池在充电时，在达到充满状态后还会继续充电造成过充。过充可能导致电池内压升高、电池变形、漏液甚至起火等情况发生，电池的性能也会显著降低或损坏。现有技术依然无法实现锂离子电池在电量充满的瞬间或预设时间段内切断电源以避免过充现象的发生。
因此，如何克服和避免电池过充现象是锂离子电池亟须解决的问题之一。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法，能有效避免锂离子电池的过充。
为解决上述技术问题，本发明提出如下第一技术方案：
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极结构、负极结构、设于所述正极结构与所述负极结构之间的自保护结构，所述正极结构包括正极，所述负极结构包括负极，所述正极结构、所述负极结构中的至少一个结构中包括固态电解质层；
所述固态电解质层具有电子电导性；
当所述固态锂离子电池处于第一充电状态时，所述自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；
当所述固态锂离子电池处于第二充电状态时，所述自保护结构变形以使所述正极结构与所述负极结构导通；
当所述固态锂离子电池的温度升高达到第一预设温度阈值时，所述固态锂离子电池从所述第一充电状态转变为所述第二充电状态。
优选地，所述第一预设温度阈值为80℃以上，优选地，为100℃以上。最优选地，所述第一预设温度阈值为130-140℃。
在一种较佳的实施方式中，所述自保护结构包括温度敏感层，所述温度敏感层的熔点不高于所述第一预设温度阈值；
当所述温度敏感层的温度达到其熔点时，所述温度敏感层熔化变形，所述正极结构与所述负极结构导通。
优选地，所述正极结构包括第一固态电解质层，所述自保护结构设于所述第一固态电解质层与所述负极之间；或，
所述负极结构包括第二固态电解质层，所述自保护结构设于所述正极与所述第二固态电解质层之间；或，
所述正极结构包括第一固态电解质层且所述负极结构包括第二固态电解质层，所述自保护结构设于所述第一固态电解质层与所述第二固态电解质层之间。
所述固态电解质层是独立的结构，固态电解质层的制备方法是已知的，可以在正极或负极表面涂布固态电解质层浆料以获得固态电解质层，也可以单独制备成膜，然后再与正极、负极、自保护结构叠片制成成品电池。
优选地，所述固态电解质层的电子电导率为10-4-10-6S/cm。
优选地，所述第一固态电解质层与所述第二固态电解质层的电导率相同或不同。
优选地，所述固态电解质层的厚度为10-300μm；进一步优选地，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层的厚度可以相同或不同。
在一种较佳的实施方式中，所述温度敏感层包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且所述可熔性聚合物膜中添加有锂盐。
在一种较佳的实施方式中，所述可熔性聚合物的熔点为100-130℃，优选为110-120℃。
在一种较佳的实施方式中，所述可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙、TPU中的一种。
在一种较佳的实施方式中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一种较佳的实施方式中，所述自保护结构包括设于所述正极结构与所述负极结构之间的隔膜、设于所述固态电解质层与所述隔膜之间的热变形件；
所述隔膜对电子绝缘且能输送锂离子；
所述热变形件的变形温度不高于所述第一预设温度阈值，且所述热变形件具有导电性；
当所述固态锂离子电池达到第一预设温度阈值时，所述热变形件变形且戳破所述隔膜使得所述正极结构与所述负极结构导通。
在一种较佳的实施方式中，所述隔膜包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且所述可熔性聚合物膜中添加有锂盐。
在一种较佳的实施方式中，所述可熔性聚合物的熔点为100-130℃，优选为110-120℃。
在一种较佳的实施方式中，所述可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙、TPU中的一种。
在一种较佳的实施方式中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一种较佳的实施方式中，所述热变形件与所述隔膜相对的侧面的面积不超过所述隔膜相应侧面的面积的0.05％，优选地，所述热变形件与所述隔膜相对的侧面的面积为所述隔膜相应侧面的面积的0.001％-0.05％。
在一种较佳的实施方式中，所述热变形件包括形状记忆合金；或，
所述热变形件由至少两种材料复合制成，且所述至少两种材料的热膨胀系数不同。
优选地，所述热变形件为镍钛形状记忆合金。
优选地，所述热变形件为锰镍铜合金作为外层、镍铁合金作为内层复合而成的复合材料制品。
在一种较佳的实施方式中，所述固态电解质层包括至少一种固态电解质及导电剂组成的混合物；或，
所述固态电解质层包括至少一种固态电解质。
在一种较佳的实施方式中，所述固态电解质层包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质中的至少一种。
优选地，所述氧化物固态电解质包括LiPON、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、锂镧锆氧、锂镧钛氧中的至少一种。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li2S、P2S5、SiS2、B2S3、ZmSn中的至少一种；其中，所述m、n为正数，所述Z为Ge、Zn、Ga中的一种。
进一步优选地，所述硫化物固态电解质还包括卤化锂，所述卤化锂的所述硫化物固态电解质中的物质的量的占比为5％-30％，优选为15％-25％。
进一步优选地，所述硫化物固态电解质包括Li2S、P2S5组成的混合物；Li2S、P2S5、LiI组成的混合物；Li2S、P2S5、Li2O组成的混合物；Li2S、P2S5、Li2O、LiI组成的混合物；Li2S、SiS2组成的混合物；Li2S、SiS2、LiI组成的混合物；Li2S、SiS2、LiBr组成的混合物；Li2S、SiS2、LiCl组成的混合物；Li2S、SiS2、B2S3、LiI组成的混合物；Li2S、SiS2、P2S5、LiI组成的混合物；Li2S、B2S3组成的混合物；Li2S、P2S5ZmSn组成的混合物中的一种混合物。
进一步优选地，所述导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的至少一种。
第二方面，提供一种固态锂离子电池的充电保护方法，应用于第一方面所述的固态锂离子电池中，
所述充电保护方法包括：
所述固态锂离子电池在所述第一充电状态下充电，所述自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；
所述固态锂离子电池在所述第二充电状态下充电，所述自保护结构变形以使所述正极结构与所述负极结构电子导通；
当所述电池温度升高时，所述固态锂离子电池从第一充电状态转变为所述第二充电状态。
在一种较佳的实施方式中，当所述固态锂离子电池温度达到第一预设温度阈值时，所述固态锂离子电池从第一充电状态转变成第二充电状态。
在一种较佳的实施方式中，所述固态锂离子电池处于第二充电状态时，所述固态锂离子电池内部的电流最大值为200mA/cm2。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本实施例提供一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法，该固态锂离子电池包括正极结构、负极结构、设于正极结构与负极结构之间的自保护结构，正极结构包括正极，负极结构包括负极，正极结构、负极结构中的至少一个结构中包括固态电解质层；所述固态电解质层具有电子电导性；
当固态锂离子电池处于第一充电状态时，自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；当固态锂离子电池处于第二充电状态时，自保护结构变形以使正极结构与负极结构电子导通；该固态锂离子电池通过在其内部设置自保护结构，以实现当符合预设状态条件时固态锂离子电池内部自短路，避免发生电池过充而导致的电池内压升高、电池变形、漏液甚至起火等情况发生，从而提高电池使用安全性并延长电池使用寿命；
所述自保护结构包括温度敏感层，所述温度敏感层的熔点不高于所述第一预设温度阈值，本实施例通过将自保护结构设置为具有一定熔点的温度敏感层的方式，当该固态锂离子电池过充升温使温度敏感层达到其熔点时，温度敏感层熔化变形，所述正极结构与所述负极结构导通，该固态锂离子电池内部自短路，该方式能有效避免固态锂离子电池过充现象，且通过高温熔化低温结晶的方式实现电池的自我修复；
所述自保护结构包括设于正极结构与负极结构之间的隔膜、设于固态电解质层与隔膜之间的热变形件，隔膜对电子绝缘且能输送锂离子；热变形件的变形温度不高于第一预设温度阈值，且热变形件具有导电性；当固态锂离子电池达到第一预设温度阈值时，热变形件变形且戳破隔膜使得正极结构与负极结构导通；该方式通过热变形件在受热变形后对隔膜产生机械作用的方式，最终通过热变形件连接正极结构与负极结构并进行电子传输以实现固态锂离子电池的自短路，有效避免过充现象的发生；
需要说明的是，本发明只需实现上述至少一种技术效果即可。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
附图说明
图1为实施例中的一种固态锂离子电池的剖视图；
图2为实施例中的又一种固态锂离子电池的剖视图；
图3为实施例中的又一种固态锂离子电池的剖视图；
图4为实施例中的又一种固态锂离子电池的剖视图；
图中标记：100-固态锂离子电池，10-正极结构，11-正极，12-第一固态电解质层，20-负极结构，21-负极，22-第二固态电解质层，31-温度敏感层，32-隔膜，33-热变形件。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
鉴于当前固态锂离子电池充电过程中容易出现过充而损坏电池以及发生起火、爆炸等现象，本实施例提供一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法，能有效避免固态锂离子电池充电过程中过充的发生。
下面参考附图1-4来详细描述本发明所保护的一种固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法。
如图1、2所示，本实施例提供一种固态锂离子电池100，该固态锂离子电池100包括正极结构10、负极结构20、设于正极结构10与负极结构20之间的自保护结构。正极结构10包括正极11，负极结构20包括负极21。正极结构10、负极结构20中的至少一个结构中包括固态电解质层(图未示)，固态电解质具有电子电导性。
具体地，该固态锂离子电池100在充电过程中，包括第一充电状态及第二充电状态，具体为：
当固态锂离子电池100处于第一充电状态时，自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子。第一状态为固态锂离子电池未充满电量时的正常充电状态，通常，第一充电状态下的固态锂离子电池温度为30-50℃。
当固态锂离子电池100处于第二充电状态时，自保护结构变形以使正极结构10与负极结构20导通形成导电通路，固态锂离子电池100内部自短路。具体的，固态锂离子电池100温度升高达到第一预设温度阈值时，固态锂离子电池100从第一充电状态转变为第二充电状态。本实施例中，第二充电状态为固态锂离子电池100充满电量后继续充电的过充状态，通常，第一预设温度阈值为80℃以上，优选地，为100℃以上。最优选地，所述第一预设温度阈值为130-140℃。
该固态锂离子电池100在其内部设置自保护结构，该自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子，且固态电解质层具有导电性，从而实现使用过程中固态电解质层和自保护结构正常传输锂离子的功能以实现电池功能，即在正常放电过程中锂离子从负极逸出，进入正极；充电时锂离子从正极脱嵌，嵌入负极。同时，固态锂离子电池100在正常工作时，自保护结构对电子绝缘，使得电子不能从自保护结构中穿过。
因此，本实施例通过在固态锂离子电池100内部设置对电子绝缘且能输送锂离子的自保护结构，在不影响电池充放电功能的前提下，实现当温度超过第一预设温度阈值时发生内部自短路，避免发生电池过充而导致的电池内压升高、电池变形、漏液甚至起火等情况发生，从而提高电池使用安全性并延长电池使用寿命。
需要说明的是，正极结构10、负极结构20中的至少一个结构中包括固态电解质层，具体指下述结构中的任意一种：正极结构10包括第一固态电解质层12，自保护结构设于第一固态电解质层12与负极21之间，如图2所示；或，负极结构20包括第二固态电解质层22，自保护结构设于正极11与第二固态电解质层22之间，如图3所示；或，正极结构10包括第一固态电解质层12且负极结构包括第二固态电解质层22，自保护结构设于第一固态电解质层12与第二固态电解质层13之间，如图1所示。
本实施例中的固态锂离子电池结构均适用于上述任意一种电池结构，且本实施例中方案的实施不以上述结构为限制。为了便于描述，下述相应部分以正极结构10包括第一固态电解质层12且负极结构20包括第二固态电解质层22这一具体结构为例进行描述。
进一步，第一固态电解质层12及第二固态电解质层22具有电子电导性，电导率为10-4-10-6S/cm。并且，第一固态电解质层12与第二固态电解质层22的电导率相同或不同，本实施例对此不作具体限制。
以及，第一固态电解质层12及第二固态电解质层22的厚度为10-300μm，例如10μm、20μm、40μm、50μm、100μm、200μm或300μm等。优选地，第一固态电解质层12和第二固态电解质层22的厚度可以相同或不同。
更进一步地，固态电解质层包括固态电解质及导电剂组成的混合物；或，固态电解质层包括固态电解质。具体地，当固态电解质的电导率低于电池电导率要求时，可通过适当添加导电剂的方式提高固态电解质层的电导率。优选地，导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或多种的混合物。
本实施例对于固态电解质层所包括的具体固态电解质类型及数量并不加以限制，优选的，固态电解质层包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质中的至少一种，甚至是Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
具体地，氧化物固态电解质包括LiPON、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、锂镧锆氧、锂镧钛氧中的至少一种。
硫化物固态电解质包括Li2S、P2S5、SiS2、B2S3、ZmSn(m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的一种)中的至少一种或多种的混合物。优选的，硫化物固态电解质中还包括卤化锂LiX(X＝F、I、Cl、Br)，卤化锂在硫化物固态电解质中的物质的量的占比为5％-30％，优选为15％-25％。具体地，卤化锂可以为LiF、LiCl、LiBr和LiI，优选为LiCl、LiBr和LiI。
进一步优选地，硫化物固态电解质包括Li2S、P2S5组成的混合物；Li2S、P2S5、LiI组合物；Li2S、P2S5、Li2O组合物；Li2S、P2S5、Li2O、LiI组合物；Li2S、SiS2组合物；Li2S、SiS2、LiI组合物；Li2S、SiS2、LiBr组合物；Li2S、SiS2、LiCl组合物；Li2S、SiS2、B2S3、LiI组合物；Li2S、SiS2、P2S5、LiI组合物；Li2S、B2S3组合物；Li2S、P2S5ZmSn组合物中的一种组合物。
本发明对硒化物固态电解质的种类没有特别限定，在不违背本发明创新构思的基础上，任何已知的硒化物固态电解质均能用于本发明中，作为一种示例，化学结构式为Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)，其中，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10，当y为0时，硒化物固态电解质中不含Sn，而仅含有Li、Bi和Se元素；当y不为0时，代表本发明的硒化物电解质中含有Li、Bi、Sn和Se元素。
进一步参照图1所示，在第一种具体的实施方式中，自保护结构包括温度敏感层31，温度敏感层31的熔点不高于第一预设温度阈值，在具体应用中，该第一预设温度阈值为80℃以上，优选地为100℃以上。当温度敏感层31的温度达到其熔点时，温度敏感层熔化变形，电池内部正极结构10与负极结构20之间连通有电子通路导致内部自短路。
具体地，温度敏感层31包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且可熔性聚合物膜中添加有锂盐。优选的，可熔性聚合物的熔点为80-130℃，优选为100-130℃，更优选为110-120℃。
在一种较佳的实施方式中，可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙或TPU。
在一种较佳的实施方式中，锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
该实施方式中，温度敏感层31通过在可熔性聚合物膜31中添加锂盐以实现固态锂离子电池使用过程中锂离子在正、负极之间的传输，且在该固态锂离子电池正常使用中，可熔性聚合物不会对锂离子的传输造成影响，仅通过聚合物的电子绝缘特性起到绝缘及抑制电子在正、负极之间传输的作用，以避免造成内短路，保证固态锂离子电池的电池性能。
在充电过程中，当固态锂离子电池发生过充，电池内部温度急剧升高；当电池温度达到第一预设温度阈值时，可熔性聚合物开始熔化，随着充当电子绝缘层的温度敏感层31中可熔性聚合物的熔化，固态锂离子电池正、负极之间出现电子导电通路即自短路现象，使得固态锂离子电池的过充现象得到缓解，避免了安全事故的发生。
进一步参照图4所示，在第二种具体的实施方式中，自保护结构包括设于正极结构10与负极结构20之间的隔膜32、设于固态电解质层与隔膜32之间的热变形件33；其中，隔膜32对电子绝缘且能输送锂离子；热变形件33的变形温度不高于第一预设温度阈值，且热变形件33具有导电性。
该结构下，当固态锂离子电池100受热达到第一预设温度阈值时，热变形件33变形且戳破隔膜32，使得正极结构10与负极结构20导通。
其中，隔膜32同样可以为至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且所述可熔性聚合物膜中添加有锂盐。且作为一种优选，可熔性聚合物的熔点高于热变形件33的变形温度。
可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙、TPU中的一种。锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
本实施例对于热变形件33的具体结构并不限制，可以为任意规则及不规则结构。热变形件33具有至少一个与隔膜32相对的侧面，且该侧面的面积不超过隔膜相应侧面的面积的0.05％。优选地，热变形件33与隔膜32相对的侧面的面积为隔膜32相应侧面的面积的0.001％-0.05％。在正常使用及充电过程中，热变形件33与隔膜32不产生相互作用，对于电池的正常充电及放电过程没有影响，当过充或加热至热变形件33达到其热变形温度时，热变形件33变形并作用于隔膜32且戳穿隔膜32。
具体地，热变形件33与隔膜32相对的侧面面积较小，通常面积不超过隔膜相应面面积的0.05％，优选为0.001％-0.05％。
为实现热变形件33的形变特性，热变形件33包括具有形状记忆效应的形状记忆合金；或，热变形件33由至少两种材料复合制成，且至少两种材料的热膨胀系数不同。
当热变形件33包括形状记忆合金时，形状记忆合金受热变形并作用于隔膜32，热变形件33变形且戳破隔膜32起到导通正极结构10与负极结构20的作用。
形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料，在某种条件下经过一定的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又回复在变相前原来形状的现象，即它能记忆母相的形状。故实际上形状记忆效应是一个由热诱发的相变过程。
具体地，该热变形件为镍钛形状记忆合金，具有形状记忆效应，且为双向记忆，镍钛形状记忆合金是一种感知与驱动相结合的特殊材料。此外，镍钛形状记忆合金还具有超弹性、阻尼性及电阻性等特性。镍钛形状记忆合金伸缩率在20％以上，疲劳寿命达10^7次，阻尼特性比普通的弹簧高10倍，耐腐蚀性优于目前最好的医用不锈钢。
当然，热变形件33可根据其与隔膜32的相对位置、变形趋势或方向、变形温度、变形开始到作用于隔膜32所需的时间、热变形件33作用于隔膜32的作用方式等目标进行自定义设置。
当固态锂离子电池100过充，其内部温度达到第一预设温度阈值时，镍钛记忆合金发生热变形，戳穿隔膜，使得固态锂离子电池100内部形成电子导通电路。当充电结束，固态锂离子电池100温度下降，镍钛记忆合金恢复原来形状，固态锂离子电池100内部的电子导通电路被重新切断。
当热变形件33由至少两种材料复合制成且该至少两种材料的热膨胀系数不同的方案时，热变形件33受热后，两种材料在相同的温度下产生不同的膨胀形变，从而使热变形件33整体产生一定形变，最终热变形件33作用于隔膜32并戳破隔膜32。
具体地，热变形件33为锰镍铜合金作为外层、镍铁合金作为内层复合而成的复合材料制品。当热变形件33为上述复合材料制品，受热变形且与隔膜作用过程与镍钛形状记忆合金作用过程类似，此处不作赘述。
本实施例还提供一种固态锂离子电池的充电保护方法，该充电保护方法基于上述的固态锂离子电池实现，该固态锂离子电池包括正极结构、负极结构、设于正极结构与负极结构之间的自保护结构，正极结构包括正极，负极结构包括负极，正极结构、负极结构中的至少一个结构中包括固态电解质层，固态电解质层具有电子电导性。该固态锂离子电池的具体结构及材质，特别是自保护结构的描述请参照上述固态锂离子电池中的具体，此处不作赘述。
该充电保护方法包括：
S1、固态锂离子电池在第一充电状态下充电，自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子。
具体地，自保护结构包括温度敏感层31，温度敏感层31的熔点不高于第一预设温度阈值。当温度敏感层31的温度达到其熔点时，温度敏感层31熔化变形，正极结构10与负极结构20连接并导通实现电池内部自短路。
或，自保护结构包括设于正极结构10与负极结构20之间的隔膜32、设于固态电解质层与隔膜32之间的热变形件33；其中，隔膜32对电子绝缘且能输送锂离子；热变形件33的变形温度不高于第一预设温度阈值，且热变形件33具有导电性。
S2、固态锂离子电池在第二充电状态下充电，自保护结构变形以使正极结构与负极结构导通，实现固态锂离子电池内部自短路以防止过充。
优选地，当固态锂离子电池温度达到第一预设温度阈值时，固态锂离子电池从第一充电状态转变成第二充电状态。固态锂离子电池处于第二充电状态时，该固态锂离子电池内部的电流最大值为200mA/cm2。
优选地，所述第一预设温度阈值为80℃以上，优选地，为100℃以上。最优选地，所述第一预设温度阈值为130-140℃。
由此可见，该固态锂离子电池通过在其内部设置自保护结构，以实现当温度超过第一预设温度阈值时固态锂离子电池内部自短路，避免发生电池过充而导致的电池内压升高、电池变形、漏液甚至起火等情况发生，从而提高电池使用安全性并延长电池使用寿命。
下面将结合具体的实施方式对该固态锂离子电池、基于固态锂离子电池的充电保护方法作进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种固态锂离子电池，如图1所示，其包括正极结构10、负极结构20、设于正极结构10与负极结构20之间的自保护结构。正极结构10包括正极11、第一固态电解质层12，负极结构20包括负极21、第二固态电解质层22，自保护结构设于第一固态电解质层12与第二固态电解质层13之间。
自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子，第一固态电解质层12、第二固态电解质层22具有电子电导性，以实现使用过程中第一固态电解质层12、第二固态电解质层22和自保护结构正常传输锂离子的功能以实现电池功能，即在正常放电过程中锂离子从负极21逸出，进入正极11；充电时锂离子从正极11脱嵌，嵌入负极21。同时，固态锂离子电池100在正常工作时，自保护结构对电子绝缘，使得电子不能从自保护结构中穿过。
自保护结构包括温度敏感层31，温度敏感层31设于第一固态电解质层12与第二固态电解质层13之间。
温度敏感层31包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且可熔性聚合物膜中添加有锂盐，其中的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂，可熔性聚合物具体包括EVA、EAA。温度敏感层31的熔点为：110℃。
本实施例中的固态锂离子电池在充电过程中的充电保护方法包括如下步骤：
S1、固态锂离子电池在第一充电状态下充电，自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子。
S2、固态锂离子电池在第二充电状态下充电，当固态锂离子电池温度达到第一预设温度阈值时，自保护结构变形以使正极结构与负极结构导通。
该第一预设温度阈值为130-140℃，且测得内短路的电流最大值为200mA/cm2。
实施例2：
本实施例提供的固态锂离子电池，与实施例1中的固态锂离子电池区别仅在于：锂盐包括二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂，可熔性聚合物具体为CPE、PVC、尼龙。温度敏感层31的熔点为：100℃
实施例3：
本实施例提供的固态锂离子电池，与实施例1中的固态锂离子电池区别仅在于：锂盐包括双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂，可熔性聚合物具体为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、TPU。温度敏感层31的熔点为：130℃
实施例4：
本实施例提供的固态锂离子电池，与实施例1中的固态锂离子电池区别仅在于：如图4所示，自保护结构包括设于正极结构10与负极结构20之间的隔膜32、设于固态电解质层与隔膜32之间的热变形件33；其中，隔膜32对电子绝缘且能输送锂离子；热变形件33的变形温度为第一预设温度阈值中的任一温度值，且热变形件33具有电子导电性。
其中，隔膜与实施例1中的温度敏感层31的组分及设置方式相同，熔点为120℃。热变形件33具有电子导电性，且热变形件33具体为镍钛形状记忆合金，记忆温度为102℃
实施例5
本实施例提供的固态锂离子电池，与实施例4的区别在于：热变形件33具体为锰镍铜合金作为外层、镍铁合金作为内层复合而成的复合材料制品，热变形温度为104℃。
对比例1
本对比例提供一种固态锂离子电池，其不包括实施例1所述的自保护结构。
将上述实施例1-5及对比例1制备获得的固态锂离子电池进行如下充电测试并获得如表1所示相应的测试结果。
充电测试方法：
S10、以2C对固态锂离子电池进行充电，并通过外部加热装置对该固态锂离子电池表面在130℃下进行加热并加热维持5min。
S20、加热5min后对固态锂离子电池继续充电，以使固态锂离子电池在30min内充电30min。
S30、在达到30min充电时间后，记录固态锂离子电池测试结束时的电池温度及电池形态，具体如下表1所示。
表1
编号 电池状态度 电池最终温度
实施例1 完好 35℃
实施例2 完好 41℃
实施例3 完好 39℃
实施例4 完好 43℃
实施例5 完好 45℃
对比例1 起火 /
基于上述表1可知，实施例1-5中制备的的固态锂离子电池相较于对比例1中未设置自保护结构的方案，通过在其内部设置自保护结构，以实现当温度超过第一预设温度阈值时固态锂离子电池内部自短路，避免发生电池过充而导致的电池内压升高、电池变形、漏液甚至起火等情况发生，从而提高电池使用安全性并延长电池使用寿命。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，即可将任意多个实施例进行组合，从而获得应对不同应用场景的需求，均在本申请的保护范围内，在此不再一一赘述。
需要说明的是，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括正极结构、负极结构、设于所述正极结构与所述负极结构之间的自保护结构，所述正极结构包括正极，所述负极结构包括负极，所述正极结构、所述负极结构中的至少一个结构中包括固态电解质层；
所述固态电解质层具有电子电导性；所述固态电解质层的电子电导率为10-4-10-6S/cm；
当所述固态锂离子电池处于第一充电状态时，所述自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；
当所述固态锂离子电池处于第二充电状态时，所述自保护结构变形以使所述正极结构与所述负极结构电子导通；
所述自保护结构包括温度敏感层，所述温度敏感层的熔点不高于第一预设温度阈值；
当所述温度敏感层的温度达到其熔点时，所述温度敏感层熔化变形，所述正极结构与所述负极结构导通；
所述温度敏感层包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且所述可熔性聚合物膜中添加有锂盐；
所述可熔性聚合物的熔点为100-130℃。
2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙、TPU中的一种。
3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述自保护结构包括设于所述正极结构与所述负极结构之间的隔膜、设于所述固态电解质层与所述隔膜之间的热变形件；
所述隔膜对电子绝缘且能输送锂离子；
所述热变形件的变形温度不高于所述第一预设温度阈值，且所述热变形件具有导电性；
当所述固态锂离子电池达到第一预设温度阈值时，所述热变形件变形且戳破所述隔膜使得所述正极结构与所述负极结构导通。
5.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述热变形件与所述隔膜相对的侧面的面积不超过所述隔膜相应侧面的面积的0.05％。
6.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述热变形件包括形状记忆合金；或，
所述热变形件由至少两种材料复合制成，且所述至少两种材料的热膨胀系数不同。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层包括固态电解质及导电剂组成的混合物。
8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层包括氧化物固态电解质层、硫化物固态电解质层、硒化物固态电解质层的一种或多种的混合物。
9.一种固态锂离子电池的充电保护方法，应用于如权利要求1-7任一项所述的固态锂离子电池中，其特征在于，所述充电保护方法包括：
所述固态锂离子电池在所述第一充电状态下充电，所述自保护结构对电子绝缘且能输送锂离子；
所述固态锂离子电池在所述第二充电状态下充电，所述自保护结构变形以使所述正极结构与所述负极结构电子导通；
当所述电池温度升高时，所述固态锂离子电池从第一充电状态转变为所述第二充电状态；
所述自保护结构包括温度敏感层，所述温度敏感层的熔点不高于第一预设温度阈值；
当所述温度敏感层的温度达到其熔点时，所述温度敏感层熔化变形，所述正极结构与所述负极结构导通；
所述温度敏感层包括至少一种可熔性聚合物形成的可熔性聚合物膜，且所述可熔性聚合物膜中添加有锂盐；
所述可熔性聚合物的熔点为100-130℃。
10.根据权利要求9所述的一种固态锂离子电池的充电保护方法，其特征在于，所述可熔性聚合物为低密度聚乙烯LDPE、乙烯-辛烯共聚物、EVA、EAA、CPE、PVC、尼龙、TPU中的一种。
11.根据权利要求9所述的一种固态锂离子电池的充电保护方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
12.如权利要求9所述的固态锂离子电池的充电保护方法，其特征在于，所述固态锂离子电池处于第二充电状态时，所述锂离子电池内部的电流最大值为200mA/cm2。
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