KR100470288B1

KR100470288B1 - 리튬폴리머전지

Info

Publication number: KR100470288B1
Application number: KR10-2002-7013905A
Authority: KR
Inventors: 아키코 후지노; 신지 미노; 히로시 요시자와
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2005-02-05
Also published as: JPWO2002067355A1; CN1218426C; WO2002067355A1; JP4198997B2; US6893778B2; US20030162097A1; KR20030007525A; CN1457526A

Abstract

본 발명의 리튬폴리머전지는, 양음극 및 세퍼레이터의 각각이, 불화비닐리덴 -헥사플루오로프로필렌공중합체를 함유하고, 전해액이, 디에틸카보네이트로 이루어지는 용매 및 상기 용매에 용해된 용질로 이루어지고, 더욱 상기 전해액이, 디페닐에테르를 첨가제로서 포함한다.

상기의 전해액을 사용함으로써, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체를 양음극 및 세퍼레이터에 함유한 전지에 있어서의 과충전시의 열안정성을 향상시키고, 셧다운 기능을 확실하게 기동시켜, 뛰어난 안전성을 확보할 수 있다.

Description

리튬폴리머전지{LITHIUM POLYMER CELL}

근래, 박형경량(薄型輕量)이고 높은 에너지밀도를 가진 리튬폴리머전지가 주목받고 있으며, 한층 더 고용량화를 목표로 한 개발이 진행되고 있다. 리튬폴리머전지의 대부분은, 양음극 및 세퍼레이터에, 전해액을 유지할 수 있는 P(VDF-HFP)를 함유한다. 그 P(VDF-HFP)중에 전해액을 유지시킴으로써, 리튬이온의 전도성이 확보된다. 이와 같이, 리튬폴리머전지에서는, 전해액은 폴리머중에 유지되어 있고, 통상의 리튬이온전지에 비교해서 유리(遊離)하고 있는 전해액이 적다. 이 때문에, 리튬폴리머전지는, 통상의 리튬이온전지와 비교하여, 보다 안전성이 뛰어난 전지로서 기대되고 있다.

그러나, 충전기, 전지 팩 등에 장비되어 있는 보호회로의 이상에 의해 전지가 고온으로 과충전상태가 되면, 안전성이 뛰어난 리튬폴리머전지라도 이상한 온도상승을 야기할 가능성이 있다. 과충전상태의 전지는, 리튬함유양극활물질중의 리튬이온이 극도로 감소하고, 음극활물질에 과잉의 리튬이온이 공급되어 있기 때문에, 열적으로 불안정하다. 특히, 과충전상태에서 80℃ 부근의 온도에 전지가 노출되면, 활성상태의 양음극활물질과 전해액과의 발열반응이 시작하여, 반응속도가 급격히 가속된다. 이에 따라, 소위 열폭주현상이 발생하여, 전지온도가 급격히 상승한다.

리튬폴리머전지의 안전성의 향상에 대한 개시로서, 예를 들면, 일본 특개평 12-058065호 공보를 들 수 있다. 이 공보에서는, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 표시한다)등의 셧 다운 기능을 가진 다공성폴리머를 부여하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 고온(100∼110℃)에서 PVDF의 셧 다운 기능이 작동하기 때문에, 전류차단이 일어난다. 그 결과, 전지온도의 상승이 억제되어, 전지의 안전성이 향상한다. 그러나, P(VDF-HFP)를 함유한 폴리머전지에, 더욱, PVDF를 첨가하면, 전지의 에너지밀도가 감소한다고 하는 문제가 있다. 또한, P(VDF-HFP)의 일부를 PVDF로 치환하면, 유리하고 있는 전해액이 많아지기 때문에, 폴리머전지의 이점이 저감해 버린다.

여기서, 셧다운기능이란, 하기와 같은 세퍼레이터의 기능을 말한다. 즉, 비수전해액 이차전지에 있어서, 전지가 단락한 경우나 큰 전류로 과충전된 경우, 전지내부의 발열에 의해 전지온도가 상승한다. 이 때, 다공성세퍼레이터가 연화 혹은 용융하여 그 구멍이 막힌다. 이에 따라, 절연막이 형성되어, 전지내부저항이 높아져, 전류가 셧 다운되어 전지의 발열이 멈춘다.

한편, P(VDF-HFP)를 세퍼레이터에 함유하지 않은 리튬이온전지의 안전성의 향상에 대한 개시로서, 근래, 첨가제가 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제2983205호 공보에서는 에테르유도체를 전해액에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 에테르유도체는, 전지의 과충전시에 중합체를 생성한다. 이것이 저항체로서 작용하는 것으로, 전지의 과충전상태에서의 안전성이 향상한다.

그러나, P(VDF-HFP)를 세퍼레이터에 함유한 리튬폴리머전지에 에테르유도체를 첨가하여도, 과충전상태가 된 전지의 안전성의 확보가 불충분하다. 특히, 과충전상태의 폴리머전지를 고온에 노출시키면, 열폭주현상이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이것은, P(VDF-HFP)가 PVDF 등의 폴리머와는 달리, 전해액을 흡수하여 팽윤하는 성질이 있는 점, 특히 고온에서는 팽윤이 촉진되는 점, 종래에는 에테르유도체와 전해액과의 적절한 조합이 발견되지 않았던 점 등에 기인하면 추찰(推察)된다.

우선, P(VDF-HFP)로 이루어진 다공성 세퍼레이터가 전해액을 흡수하여 팽윤하면, 세퍼레이터의 구멍은 전해액에 의해서 막힐 수 있다. 이 경우, 세퍼레이터 자체가 이온전도성을 가진 상태로 변화하기 때문에, 통상의 충방전을 한 결과 바람직한 상태가 되어, 리튬이온의 이동이 촉진된다. 더구나 고온이 될수록, 리튬이온의 이동이 촉진되기 쉽다. 그 반면, 전해액을 흡수하여 팽윤한 상태의 세퍼레이터에는 상기의 셧다운 기능이 작동하지 않는다. 그 때문에, P(VDF-HFP)로 이루어진 세퍼레이터를 사용한 리튬폴리머전지의 경우, 과충전시인 상태에서 고온에 노출되었을 때의 열폭주를 충분히 억제할 수 없다.

또한, 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지에는, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 용매로 하는 전해액을 사용하는 것이 종래의 주류이다. 그러나, 에테르유도체와 전해액과의 조합이 부적절하면, 에테르유도체의 중합이 억제되거나, 에테르유도체가 P(VDF-HFP)의 셧다운기능을 저해할 가능성도 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 고온에 있어서도 P(VDF-HFP)로 이루어진 다공성 세퍼레이터를 팽윤시키기 어려운 전해액의 조성, 및 상기 전해액과 상성이 좋고 과충전시에 신속히 중합하고, 또한, P(VDF-HFP)의 연화를 촉진한다고 생각되는 에테르유도체의 발견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터로 이루어지는 극판군 및 상기 극판군에 유지시킨 전해액으로 이루어지는 리튬폴리머전지로서, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각이, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체(P(VDF-HFP))를 함유하고, 상기 전해액이, 디에틸카보네이트(이하, DEC로 표시한다)로 이루어진 용매 및 상기 용매에 용해된 용질로 이루어지고, 상기 전해액이, 더욱 디페닐에테르(이하, DPE로 표시한다)를 첨가제로서 함유하는 리튬폴리머전지에 관한 것이다.

바람직한 제 1 형태에 있어서는, 상기 용매는, DEC 및 에틸렌카보네이트(이하, EC로 표시한다)로 이루어진 혼합용매가 바람직하다. 이 경우, 혼합용매중의 DEC의 체적비율은 50∼80체적%가 바람직하다. EC의 체적비율은 20∼50체적%가 바람직하다.

바람직한 제 2 형태에 있어서는, 상기 용매는, DEC 및 EC를 함유하고, 더욱DEC와는 다른 제 2 사슬형상 카보네이트, EC와는 다른 제 2 환상(環狀) 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 일종을 포함하는 혼합용매인 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합용매중의 DEC의 체적비율은 25∼50체적%가 바람직하다. EC의 체적비율은 20∼60체적%가 바람직하다. 제 2 사슬형상 카보네이트, 제 2 환상 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 체적비율은 5∼55체적%가 바람직하다.

DPE의 함유량은, 전해액 전체의 1∼7중량%인 것이 바람직하다.

본 발명은, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각이, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(이하, P(VDF-HFP)로 표시한다)를 함유하는 리튬폴리머전지의 개량에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 전지의 상면도(上面圖)이다.

도 2는, 도 1의 A-B선의 단면도이다.

도 3은, EC와 DEC의 혼합용매를 사용한 전지의 과충전시의 발열량과, 혼합용매중의 DEC의 체적비율과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 4는, EC와 DEC의 혼합용매를 사용한 전지의 0.2C에서의 방전용량에 대한 2C에서의 방전용량의 비(2C용량/0.2C용량)와, 혼합용매중의 DEC의 체적비율과의 관계를 나타낸 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 리튬폴리머전지의 양극, 음극 및 세퍼레이터는, 각각 P(VDF-HFP)를 함유하고 있다. 양극과 음극에 있어서는 P(VDF-HFP)는, 전극물질의 결착제 및 전해액의 유지재로서 기능한다. 한편, 양극과 음극에 있어서는, P(VDF-HFP)의 일부를 PVDF로 치환하여도 좋다. 세퍼레이터에 있어서는 P(VDF-HFP)는, 그 주구성재료로서 기능한다. 세퍼레이터로는 P(VDF-HFP)로 이루어진 미다공성필름이 바람직하게 사용된다.

양극활물질로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬 등의 리튬을 함유하는 금속산화물을 들 수 있다.

음극활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙 등의 탄소재료를 들 수 있다.

양극에 함유되는 P(VDF-HFP)는, 양극활물질 100중량부에 대하여 5∼10중량부가 바람직하다. 음극에 함유되는 P(VDF-HFP)는, 음극활물질 100중량부에 대하여, 5∼15중량부가 바람직하다.

상기 양음극과 이들 사이에 개재시킨 세퍼레이터로 이루어지는 극판군은, 양음극 및 세퍼레이터를, 그들에 함유되는 P(VDF-HFP)의 작용에 의해 용착시켜 일체화시킴으로써 얻어진다.

P(VDF-HFP)를 구성하는 불화비닐리덴단위 및 헥사플루오로프로필렌단위의 몰비는, 8:92∼20:80이 바람직하다. P(VDF-HFP)의 분자량은 300∼600이 바람직하다.

본 발명의 리튬폴리머전지의 전해액은, DEC로 이루어지는 용매 및 상기 용매에 용해된 용질로 이루어진다. 전해액은, 더욱 DPE를 첨가제로서 포함하고 있다.

전해액은, P(VDF-HFP)로 이루어진 미다공성필름의 세퍼레이터에 함침됨과 동시에, 양음극중에 포함되는 P(VDF-HFP)에 흡수된 상태로 극판군에 유지되고 있다.

전해액의 용질에는, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiCF₃SO₃,LiCF₃CO₂, LiCl, LiBr, LiI 등의 리튬염이 사용된다. 전해액중의 용질농도는, 0.8∼1.5mol/l이 바람직하다.

상기의 전해액으로 사용되는 바람직한 제 1 형태의 용매로서는, EC와 DEC로 이루어지는 혼합용매를 들 수 있다. 이 경우, 혼합용매중의 DEC의 체적비율은 50∼80체적%가 바람직하다. 특히, DEC의 체적비율은, 50∼70체적%가 바람직하다. 혼합용매중의 EC의 체적비율은 20∼50체적%가 바람직하다.

상기 혼합용매중의 DEC의 체적비율이 50체적% 이상이면, 전해액이 과도하게 P(VDF-HFP)에 흡수되지 않게 되고, 팽윤을 억제할 수 있다. 이에 따라, 양음극활물질의 표면 및 전극표면근방에 존재하는 전해액이 적절한 양으로 유지된다. 이 때문에, 과충전시의 80℃ 부근에서 일어나는 양음극활물질과 전해액과의 발열반응이 완화되어, 전지의 열안정성이 향상한다. 그러나, 혼합용매중의 DEC의 체적비율이 80체적%를 넘으면, 유전율이 높은 EC의 체적비율이 감소하기 때문에, 리튬염의 해리도가 저하한다. 따라서, 고율방전에서는, 방전특성이 저하한다.

또한, 상기의 전해액에서 사용되는 바람직한 제 2 형태의 용매로서는, DEC 및 EC을 포함하고, 또한 DEC와는 다른 제 2 사슬형상 카보네이트, EC와는 다른 제 2 환상 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 혼합용매를 들 수 있다. 이 경우, 상기 혼합용매중의 DEC의 체적비율은 25∼50체적%가 바람직하다. EC의 체적비율은 20∼60체적%가 바람직하다. DEC와는 다른 제 2 사슬형상카보네이트, EC와는 다른 제 2환상 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 체적비율은 5∼55체적%가 바람직하다.

상기 혼합용매는, DEC 및 EC 이외에, 제 2 사슬형상 카보네이트, 제 2 환상 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있다. 따라서, P(VDF-HFP)의 팽윤을 억제하기 위한 DEC의 혼합용매중에 있어서의 체적비율은 25체적% 이상이면 좋다. 이에 따라, DEC와 EC로 이루어지는 제 1 형태의 혼합용매를 사용한 리튬폴리머전지의 경우와 같은 작용효과를 얻을 수 있다. 또한, 혼합용매중에 있어서의 DEC의 체적비율이 50체적%를 넘으면, 전지특성이 저하한다.

전해액의 첨가제로서는 DPE가 사용된다. 전지가 과충전상태가 되면, DPE가 중합하여 양극활물질 및 양극표면에 이온전도성이 없는 피막이 형성된다. 이 때문에, 양극과 전해액의 사이의 발열반응이 억제된다. 또, DPE 이외의 에테르유도체를 DEC를 함유한 전해액과 조합하여 사용하여도, 고온에서의 열폭주를 억제할 수 없기 때문에, DEC를 포함하는 전해액과 DPE는, 특이적으로 상성이 좋은 것이라고 생각된다. 또한, 열폭주를 억제하는 효과가 현저하기 때문에, DPE가 P(VDF-HFP)의 연화를 촉진하고 있을 가능성도 있지만, 상세한 것은 불분명하다. 따라서, 전해액에 DPE를 첨가함으로써, 보다 안전성이 뛰어난 리튬폴리머전지를 얻을 수 있다. DPE의 함유량은 전해액전체의 1∼7중량%이 바람직하다. 전해액에 대한 DPE의 함유량이, 1중량% 미만이면, 과충전시의 전지의 발열을 억제하는 효과가 불충분하고, 7중량%을 넘으면, 전지의 충방전특성이 열화할 우려가 있다.

여기서, 양음극 및 세퍼레이터에 P(VDF-HFP)를 함유하고, 전해액에 DEC로 이루어지는 용매를 사용하고, 또한 첨가제로서 DPE를 함유시킨 리튬폴리머전지에 있어서는, 우선, 과충전상태의 전지를 고온에 노출시켰을 때에 보여지는 80℃ 부근에서 일어나는 발열이 완화되는 것이 확인되어 있다. 그리고, 80℃ 부근에서 일어나는 발열이 완화되면, 더욱 전지온도가 90∼110℃까지 상승한 경우에도, P(VDF-HFP)에 의한 셧다운 기능이 효율적으로 동작하여, 전류가 차단된다. 따라서, DEC를 포함하는 전해액과 DPE와의 조합은, 적어도 80℃ 부근에서 일어나는 폴리머전지의 발열의 완화에 효과적이라고 할 수 있다.

P(VDF-HFP)의 셧다운 기능은 DEC 이외의 사슬형상 카보네이트만을 포함하는 전해액을 사용한 경우에는 동작하지 않는다. 한편, 본 발명에 관한 전해액을 사용한 경우에는, P(VDF-HFP)의 팽윤이 억제되기 때문에, 셧 다운 기능이 동작한다.

DEC와는 다른 제 2 사슬형상 카보네이트로서는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 두 가지 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

EC와는 다른 제 2 사슬형상 카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 두 가지 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

환상 에스테르로서는,-부틸올락톤 등을 사용할 수 있다.

사슬형상 에스테르로서는, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 두 가지이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

환상 에테르로서는, 테트라히드로프란 등을 사용할 수 있다.

P(VDF-HFP)의 셧다운 기능을 보다 확실하게 동작시킴과 동시에 전지특성을 향상시키기 위해서는, 이들 용매중, PC를 사용하는 것이 특히 바람직하다. EC와 마찬가지로 유전율이 높은 PC를 사용한 경우, EC의 사용량을 감할 수 있다. 또한, PC는 EC보다도 융점이 낮기 때문에, 저온특성이 향상한다.

EC, DEC 및 PC로 이루어지는 혼합용매의 체적혼합비율은, EC:DEC: PC=20∼ 50:25∼45:5∼55(합계 100)인 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

도 1은 각 실시예에서 제작한 리튬폴리머전지의 상면도(上面圖), 도 2는 그 A-B선 단면도이다.

(i)양극의 제작

양극활물질로서 코발트산리튬(LiCoO₂) 100중량부와 도전제로서 아세틸렌블랙 5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 표시한다)에 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 결착제 또는 전해액유지재로서 P(VDF-HFP)의 분말을 코발트산리튬(LiCoO₂) 100중량부당 8중량부 용해시켜, 페이스트를 얻었다. 여기서 사용되는 P(VDF-HFP)는, 모노머비가 88:12의 불화비닐리덴단위 및 헥사플루오로프로필렌단위로 구성되고, 분자량이 477이다. 이 페이스트를 라스가공한 알루미늄(이하, Al로 표시한다)박으로 이루어지는 양극집전체(1a)의 양면에 도착(塗着)하고, 건조하여, 양극합제층(1b)을 형성하고, 양극(1)을 얻었다.

(ⅱ)음극의 제작

음극활물질로서 카본분말을 NMP로 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 결착제 또는 전해액 유지재로서 양극에 사용한 것과 같은 P(VDF-HFP)의 분말을 카본분말 100중량부당 15중량부 용해시켜, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 라스가공한 동박으로 이루어지는 음극집전체(2a)의 양면에 도착하고, 건조하여, 음극합제층(2b)을 형성하여, 음극(2)을 얻었다.

(ⅲ)세퍼레이터의 제작

양극에 사용한 것과 같은 P(VDF-HFP)의 분말 100중량부와, 디부틸프탈레이트 (이하, DBP로 표시한다) 100중량부를 NMP에 혼합하여 얻어진 페이스트를, 막형상으로 성형하고, NMP를 휘발시켰다. 그리고, 얻어진 막을 디에틸에테르중에 침지하여, DBP를 추출시켜, P(VDF-HFP)로 이루어진 미다공성 필름의 세퍼레이터(3)를 제작하였다.

(ⅳ)극판군의 제작

2장의 양극(1)을 대향시켜, 각각의 양극(1)의 안쪽에 P(VDF-HFP)로 이루어지는 미다공성 필름의 세퍼레이터(3)를 배치하였다. 그리고, 대향하는 2매의 세퍼레이터(3)의 사이에 음극(2)을 개재시켜, 각 극판과 세퍼레이터(3)를 용착시켜, 일체화하고, 극판군(4)을 구성하였다.

(v)전지의 조립

양극집전체(1a)에는, 리드 부착부(1C)를 설치하고, 여기에 Al박제의 양극 리드(5)를 용접하였다. 음극집전체(2a)에는, 리드 부착부(2C)를 설치하고, 이것에 동박제의 음극 리드(6)를 용접하였다.

한편, Al라미네이트필름으로 이루어지는 주머니형상의 외장체(7)를 준비하였다. 이 라미네이트필름은, Al박 및 그 안쪽에 배치한 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름과 바깥측에 배치한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 나일론의 필름으로 이루어진다.

외장체(7)의 내부에 극판군(4)을 수용하였다. 외장체(7)의 외부로 끌어낸 양극 리드(5) 및 음극 리드(6)의 선단을, 각각 양극단자(8) 및 음극단자(9)로 하였다. 양극 리드(5)와 음극 리드(6)의 중간부분에, 각각 절연필름(10 및 11)을 형성하였다.

표 1에 나타내는 조성의 EC와 DEC의 각 혼합용매에 LiPF₆1.25mol/l의 농도로 용해시켜, 7종의 전해액을 조제하였다. 각 전해액에는, 첨가제로서의 DPE를 전해액 전체의 4중량%이 되도록 혼합하였다. 각 전해액을 극판군(4)에 함침시켜, 전해액을 포함한 극판군(4)을 45℃까지 가열하여, 극판군(4)에 유지시켰다.

이어서, 외장체(7)의 개구부를 열융착으로 밀봉하였다. 절연필름(10및 11)에 의해, 외장체(7)의 개구부를 열융착으로 밀봉할 때의 양극 리드(5)와 음극 리드(6)와의 전기적 절연 및 기밀성을 확보하였다.

이렇게 해서 리튬폴리머전지(a∼g)를 제작하였다.

표 1

실시예 2

표 2에 나타내는 조성의 EC와, PC 및/또는 DEC와의 각 혼합용매에 LiPF₆를 1.25mol/l의 농도로 용해시켜 5종의 전해액을 조제하였다. 각 전해액에 더욱 첨가제로서 DPE를 전해액 전체의 4중량%이 되도록 각각 혼합하였다. 이들 전해액을 사용하여 전지 h∼l을 제작하였다.

표 2

비교예 1

체적혼합비율이 EC:EMC=30:70의 혼합용매에, LiPF₆를 1.25mol/l의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 사용하여 전지 m을 제작하였다. 이 전해액에 더욱 DPE를 전해액전체의 4중량%이 되도록 혼합한 전해액을 사용하여 전지n을 제작하였다. 이들 내역을 표 3에 나타낸다.

표 3

비교예 2

체적혼합비율이 EC:DEC=30:70의 혼합용매에, LiPF₆를 1.25mol/l의 농도로 용해시킨 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 사용하여 전지 o를 제작하였다. 이 전해액에 더욱 DPE 이외의 각종 첨가제를 전해액 전체의 4중량%이 되도록 각각 혼합하였다. 이들 전해액을 사용하여 전지 p∼s를 제작하였다. 이들 내역을 표 4에 나타낸다.

표 4

비교예 3

체적혼합비율이 EC:PC:DEC=50:25:25의 혼합용매에, LiPF₆를 1.25mol/l의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 전해액에 더욱 DPE 이외의 각종 첨가제를 전해액 전체의 4중량%이 되도록 각각 혼합하였다. 이들 전해액을 사용하여 전지 t∼w를 제작하였다. 이들 내역을 표 5에 나타낸다.

표 5

[전지의 평가]

(i)발열량의 측정

실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 제작한 발열량측정용의 각 시료전지 a∼w에 대하여, 과충전상태에서의 고온에 있어서의 발열상황을 평가하였다. 먼저, 시료전지를 500mA에서 2시간(충전심도 200%까지)충전을 하였다. 그 후, 가열용의 조(槽)에 넣고; 조의 온도를 1℃/min로 승온하면서 조 내부온도와 전지온도를 계측하였다. 이 때, 80℃ 부근에서는 전지내부에서 발열반응이 일어나기 때문에, 전지온도가 조내부온도보다 높아진다. 전지와 조내부의 사이에 온도차가 생긴 시점에서, 경과시간과 온도차의 곱을 구하여, 이것에 실험적으로 구한 정수를 곱하여 전지의 발열량(J)을 구하였다. 평가결과를 표 1∼5에 나타낸다.

(ⅱ)방전시험

방전시험용의 각 시료전지 a∼g 및 m∼w에 대하여, 실온에서의 방전특성을 평가하였다. 우선, 시료전지를 100mA에서 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 100mA(0.2C)로 전지를 종지전압 3V까지 방전하여, 방전용량을 측정하였다.

이어서, 시료전지를 100mA에서 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 1000mA(2C)에서 전지를 종지전압 3V까지 방전하여, 방전용량을 측정하였다. 그리고, 0.2C에서의 방전용량에 대한 2C에서의 방전용량의 비(2C/0.2C)를 구하였다. 이 값을, 표 1 및 표 3∼5에 백분율로 나타내었다.

표 3의 전지 m과 표 4의 전지 o를 비교하면, 용매중에 DEC를 포함하는 것에 의해, 발열량이 감소하고, 열안정성이 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4의 전지 o와 표 1의 전지 e를 비교하면, DEC체적비율 70%의 혼합용매를 사용한 전해액중에 DPE를 첨가함으로써, 더욱 발열량이 격감하는 것을 알 수 있다.

또한, 전지 a∼g 및 m∼w에 대하여, 별도로 3C에서 연속과충전을 하였다. 그 결과, 본 발명의 전지 e에서는 발열량의 저하에 의해서, 전지의 이상한 온도상승에 의한 열폭주가 억제되어, 90℃부근에서 P(VDF-HFP)의 셧다운이 일어나는 것이 확인되었다. 한편, 종래의 전해액을 사용한 전지 m, 전지 n, 및 전지 o에서는 모두 셧다운이 보이지 않았다. 이로부터, 전지 e와 같이 본 발명에 관한 전해액을 사용하는 것에 의해, 셧다운을 확실히 일으키는 것이 가능해짐을 알 수 있다.

표 1의 전지 a∼g에서는, DEC의 체적비율이 낮은 전지 a 및 b는 발열량이 많고, DEC을 증가시킴으로써 발열량은 저하하는 경향이 보인다. 특히, DEC를 50% 이상 첨가함으로써 발열량이 격감한다. 이 DEC의 체적비율과 발열량의 관계를 나타낸 도 3으로부터도 그 경향은 분명하다.

또한, 표 1의 전지 a∼g에서, DEC의 체적비율을 증가시키면 전해액의 점도의저하에 의해 이온전도성이 향상하기 때문에, 고율방전특성이 향상하고 있다. DEC의 체적비율을 90%로 더욱 증가시킨 전지 g에서는, 유전율이 높은 EC의 체적비율이 감소하고 있기 때문에, 리튬염의 해리도가 저하한다. 따라서, 고율방전에서는, 방전특성은 저하하고 있다. 이 DEC 체적비율과 방전용량의 비(2C/0.2C)와의 관계를 나타낸 도 4로부터도 그 경향은 분명하다.

따라서, DEC의 체적비율이 50∼80%, 특히 50∼70%의 범위에서 열안정성 및 방전특성이 우수한 것이 실증되었다.

또한, 전지사용시에 잘못하여, 극도의 큰 전류로 연속적으로 과충전된 경우를 상정하여, 3C에서 과충전시험을 별도로 행하였다. 그 결과, 전지 c∼g에서는, 열안정성이 향상한 것에 의해, 전지의 이상한 온도상승이 억제되었다. 또한 동시에, 극판 및 세퍼레이터 중의 P(VDF-HFP)가 확실한 셧다운이 가능하게 되므로, 과충전시의 전지의 안전성도 확보되는 것이 확인되었다.

표 2의 전지 h∼l에서는, DEC의 체적비율이 낮은 전지 h 및 i는 발열량이 많고, DEC가 증가함으로써 발열량은 저하하는 경향이 보인다. 특히, DEC의 체적비율을 25∼50%로 한 경우에 발열량이 격감하고 있다. 또한, 발열량이 작은 전지 j∼l에서는 3C에서 과충전을 한 경우에도 효과를 볼 수 있다. 열안정성이 향상함으로써, 전지의 이상한 온도상승이 억제되고 있다. 또한 동시에, 극판 및 세퍼레이터 중의 P(VDF-HFP)가 확실한 셧 다운 이 가능하게 됨으로써, 과충전시의 전지의 안전성도 확보된다.

표 4 및 표 5의 전지 p∼w는, 그 발열량이, 첨가제를 넣고 있지 않은 표 4의전지 o와 비교하여 거의 동등 혹은 그 이상의 값을 나타내고, 고율방전에서는, 방전특성은 현저히 저하하고 있다. 이로부터, 표 4 및 표 5에 나타내는 각 첨가제는 도리어 역효과를 미치는 것을 알 수 있다. 표 1∼5의 결과를 종합하면, 많은 첨가제중에서, DPE가 특이한 유효성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, 양음극판 및 세퍼레이터가 P(VDF-HFP)를 함유하는 리튬폴리머전지의 과충전시의 열안정성을 향상시키고, 셧 다운 기능을 확실하게 기동시킬 수 있으며, 안전성이 뛰어난 리튬폴리머전지를 제공할 수가 있다.

Claims

양극, 음극 및 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터로 이루어지는 극판군 및 상기 극판군에 유지시킨 전해액으로 이루어지는 리튬폴리머전지로서,

상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각이, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체를 함유하고,

상기 전해액이, 디에틸카보네이트로 이루어지는 용매 및 상기 용매에 용해된 용질로 이루어지고,

상기 전해액이, 더욱 디페닐에테르를 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지.
제 1 항에 있어서, 상기 용매가, 50∼80체적%의 디에틸카보네이트 및 20∼50체적%의 에틸렌카보네이트로 이루어지는 혼합용매인 리튬폴리머전지.
제 1 항에 있어서, 상기 용매가, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하고, 더욱 제 2 사슬형상 카보네이트, 제 2 환상 카보네이트, 사슬형상 에스테르, 환상 에스테르 및 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 혼합용매이고, 디에틸카보네이트의 함유량이 상기 혼합용매전체의 25∼50 체적%인 리튬폴리머전지.
제 1 항에 있어서, 디페닐에테르의 함유량이, 전해액전체의 1∼7중량%인 리튬폴리머전지.