JP4198997B2 - リチウムポリマー電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、正極、負極およびセパレータのそれぞれが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）で表す）を含有するリチウムポリマー電池の改良に関するものである。
【０００２】
背景技術
近年、薄型軽量で高エネルギー密度を有するリチウムポリマー電池が注目され、さらなる高容量化を目指した開発が進められている。リチウムポリマー電池の多くは、正負極およびセパレータに、電解液を保持できるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含有する。そのＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）中に電解液を保持させることにより、リチウムイオンの電導性が確保される。このように、リチウムポリマー電池では、電解液はポリマー中に保持されており、通常のリチウムイオン電池に比べて遊離している電解液が少ない。このため、リチウムポリマー電池は、通常のリチウムイオン電池と比較して、より安全性に優れた電池として期待されている。
【０００３】
しかし、充電器、電池パックなどに装備されている保護回路の異常によって電池が高温で過充電状態になると、安全性に優れたリチウムポリマー電池でも異常な温度上昇を引き起こす可能性がある。過充電状態の電池は、リチウム含有正極活物質中のリチウムイオンが極度に減少し、負極活物質に過剰なリチウムイオンが供給されているため、熱的に不安定である。特に、過充電状態で８０℃付近の温度に電池が曝されると、活性状態の正負極活物質と電解液との発熱反応が始まり、反応速度が急激に加速される。これにより、いわゆる熱暴走現象が発生して、電池温度が急激に上昇する。
【０００４】
リチウムポリマー電池の安全性の向上に対する開示として、例えば、特開平１２−０５８０６５号公報が挙げられる。この公報では、正極および負極の少なくとも一方の表面にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表す）などのシャットダウン機能を持つ多孔性ポリマーを付与することが提案されている。この場合、高温（１００〜１１０℃）でＰＶＤＦのシャットダウン機能が作動するため、電流遮断が起こる。その結果、電池温度の上昇が抑制され、電池の安全性が向上する。しかし、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むポリマー電池に、さらに、ＰＶＤＦを添加すると、電池のエネルギー密度が減少するという問題がある。また、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の一部をＰＶＤＦで置き換えると、遊離している電解液が多くなるため、ポリマー電池の利点が低減してしまう。
【０００５】
ここで、シャットダウン機能とは、下記のようなセパレータの機能をいう。すなわち、非水電解液二次電池において、電池が短絡した場合や大電流で過充電された場合、電池内部の発熱により電池温度が上昇する。このとき、多孔性セパレータが軟化あるいは溶融してその孔が塞がれる。これにより、絶縁膜が形成され、電池内部抵抗が高くなり、電流がシャットダウンされて電池の発熱が止まる。
【０００６】
一方、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をセパレータに含まないリチウムイオン電池の安全性の向上に対する開示として、近年、添加剤が数多く提案されている。例えば、特許第２９８３２０５号公報ではエーテル誘導体を電解液に添加することが提案されている。エーテル誘導体は、電池の過充電時に重合体を生成する。これが抵抗体として働くことで、電池の過充電状態での安全性が向上する。
【０００７】
しかしながら、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をセパレータに含有したリチウムポリマー電池にエーテル誘導体を添加しても、過充電状態になった電池の安全性の確保が不十分である。特に、過充電状態のポリマー電池を高温に曝すと、熱暴走現象が発生しやすいという問題がある。これは、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）がＰＶＤＦなどのポリマーとは異なり、電解液を吸収して膨潤する性質があること、特に高温では膨潤が促進されること、従来はエーテル誘導体と電解液との適切な組み合わせが見出されていなかったこと等に起因すると推察される。
【０００８】
まず、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる多孔性セパレータが電解液を吸収して膨潤すると、セパレータの孔は電解液によって塞がれる。この場合、セパレータ自体がイオン電導性を有する状態に変化するため、通常の充放電を行う上では好適な状態となり、リチウムイオンの移動が促進される。しかも高温になるほど、リチウムイオンの移動が促進されやすい。その反面、電解液を吸収して膨潤した状態のセパレータには前記のシャットダウン機能が作動しない。そのため、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるセパレータを用いたリチウムポリマー電池の場合、過充電時状態で高温に曝された際の熱暴走を十分に抑えることができない。
【０００９】
また、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒とする電解液を用いることが従来の主流である。しかし、エーテル誘導体と電解液との組み合わせが不適切では、エーテル誘導体の重合が抑制されたり、エーテル誘導体がＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能を阻害する可能性もある。
【００１０】
発明の開示
本発明は、高温においてもＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる多孔性セパレータを膨潤させにくい電解液の組成、ならびに前記電解液と相性がよく過充電時に速やかに重合し、かつ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の軟化を促進すると考えられるエーテル誘導体の発見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレータからなる極板群ならびに前記極板群に保持させた電解液からなるリチウムポリマー電池であって、前記正極、負極およびセパレータのそれぞれが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を含有し、前記電解液が、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣで表す）からなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなり、前記電解液が、さらにジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥで表す）を添加剤として含むリチウムポリマー電池に関する。
【００１２】
好ましい第１の態様においては、前記溶媒は、ＤＥＣおよびエチレンカーボネート（以下、ＥＣで表す）からなる混合溶媒が好ましい。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は５０〜８０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜５０体積％が好ましい。
【００１３】
好ましい第２の態様においては、前記溶媒は、ＤＥＣおよびＥＣを含み、さらにＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒であることが好ましい。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は２５〜５０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜６０体積％が好ましい。第２の鎖状カーボネート、第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は５〜５５体積％が好ましい。
ＤＰＥの含有量は、電解液全体の１〜７重量％であることが好ましい。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムポリマー電池の正極、負極およびセパレータは、それぞれＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含んでいる。正極と負極においてはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、電極物質の結着剤および電解液の保持材として機能する。なお、正極と負極においては、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の一部をＰＶＤＦに置き換えてもよい。セパレータにおいてはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、その主構成材料として機能する。セパレータには、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００１５】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。
正極に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、正極活物質１００重量部に対し５〜１０重量部が好ましい。負極に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、負極活物質１００重量部に対し、５〜１５重量部が好ましい。
【００１６】
前記正負極とこれらの間に介在させたセパレータからなる極板群は、正負極およびセパレータを、それらに含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の作用により溶着させて一体化させることにより得られる。
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を構成するフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位のモル比は、８：９２〜２０：８０が好ましい。Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の分子量は３００〜６００が好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムポリマー電池の電解液は、ＤＥＣからなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなる。電解液は、さらにＤＰＥを添加剤として含んでいる。
電解液は、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムのセパレータに含浸されると共に、正負極中に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に吸収された状態で極板群に保持されている。
【００１８】
電解液の溶質には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のリチウム塩が用いられる。電解液中の溶質濃度は、０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
上記の電解液で用いられる好ましい第１の態様の溶媒としては、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒が挙げられる。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は５０〜８０体積％が好ましい。特に、ＤＥＣの体積比率は、５０〜７０体積％が好ましい。混合溶媒中のＥＣの体積比率は２０〜５０体積％が好ましい。
【００２０】
上記混合溶媒中のＤＥＣの体積比率が５０体積％以上であれば、電解液が過度にＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に吸収されなくなり、膨潤が抑制できる。これにより、正負極活物質の表面および電極表面近傍に存在する電解液が適度な量に保たれる。このため、過充電時の８０℃付近で起こる正負極活物質と電解液との発熱反応が緩和され、電池の熱安定性が向上する。しかし、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率が８０体積％を超えると、誘電率の高いＥＣの体積比率が減少するため、リチウム塩の解離度が低下する。従って、高率放電では、放電特性が低下する。
【００２１】
また、上記の電解液で用いられる好ましい第２の態様の溶媒としては、ＤＥＣおよびＥＣを含み、さらにＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒が挙げられる。この場合、前記混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は２５〜５０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜６０体積％が好ましい。ＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は５〜５５体積％が好ましい。
【００２２】
上記混合溶媒は、ＤＥＣおよびＥＣ以外に、第２の鎖状カーボネート、第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含んでいる。従って、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の膨潤を抑制するためのＤＥＣの混合溶媒中における体積比率は２５体積％以上であればよい。これにより、ＤＥＣとＥＣからなる第１の態様の混合溶媒を用いたリチウムポリマー電池の場合と同様の作用効果が得られる。また、混合溶媒中におけるＤＥＣの体積比率が５０体積％を超えると、電池特性が低下する。
【００２３】
電解液の添加剤としては、ＤＰＥが用いられる。電池が過充電状態になると、ＤＰＥが重合して正極活物質および正極表面にイオン電導性のない被膜が形成される。このため、正極と電解液との間の発熱反応が抑制される。なお、ＤＰＥ以外のエーテル誘導体をＤＥＣを含む電解液と組み合わせて用いても、高温での熱暴走を抑制することができないことから、ＤＥＣを含む電解液とＤＰＥとは、特異的に相性がよいものと考えられる。また、熱暴走を抑制する効果が顕著であることから、ＤＰＥがＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の軟化を促進している可能性もあるが、詳細は不明である。したがって、電解液にＤＰＥを添加することで、より安全性に優れたリチウムポリマー電池が得られる。ＤＰＥの含有量は電解液全体の１〜７重量％が好ましい。電解液に対するＤＰＥの含有量が、１重量％未満では、過充電時の電池の発熱を抑制する効果が不十分であり、７重量％を超えると、電池の充放電特性が劣化する懸念がある。
【００２４】
ここで、正負極およびセパレータにＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含有し、電解液にＤＥＣからなる溶媒を用い、さらに添加剤としてＤＰＥを含ませたリチウムポリマー電池においては、まず、過充電状態の電池を高温に曝した際にみられる８０℃付近で起こる発熱が緩和されることが確認されている。そして、８０℃付近で起こる発熱が緩和されると、さらに電池温度が９０〜１１０℃まで上昇した場合でも、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）によるシャットダウン機能が有効に動作し、電流が遮断される。従って、ＤＥＣを含む電解液とＤＰＥとの組み合わせは、少なくとも８０℃付近で起こるポリマー電池の発熱の緩和に有効であると言える。
【００２５】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能はＤＥＣ以外の鎖状カーボネートのみを含む電解液を用いた場合には動作しない。一方、本発明に係る電解液を用いた場合には、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の膨潤が抑制されるので、シャットダウン機能が動作する。
【００２６】
ＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＣとは異なる第２の環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００２８】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能をより確実に動作させるとともに電池特性を向上させるためには、これらの溶媒のうち、ＰＣを用いることが特に好ましい。ＥＣ同様に誘電率の高いＰＣを用いた場合、ＥＣの使用量を減らすことができる。また、ＰＣはＥＣよりも融点が低いため、低温特性が向上する。
ＥＣ、ＤＥＣおよびＰＣからなる混合溶媒の体積混合比率は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝２０〜５０：２５〜４５：５〜５５（合計１００）であることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
図１は各実施例で作製したリチウムポリマー電池の上面図、図２はそのＡ−Ｂ線断面図である。
【００３０】
（ｉ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部と導電剤としてアセチレンブラック５重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表す）に分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材としてＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部あたり８重量部溶解させて、ペーストを得た。ここで用いられるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、モノマー比が８８：１２のフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位より構成され、分子量が４７７である。このペーストをラス加工したアルミニウム（以下、Ａｌと表す）の箔からなる正極集電体１ａの両面に塗着し、乾燥して、正極合剤層１ｂを形成し、正極１を得た。
【００３１】
（ii）負極の作製
負極活物質としてカーボン粉末をＮＭＰに分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材として正極に用いたのと同じＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をカーボン粉末１００重量部あたり１５重量部溶解させて、ペーストを得た。このペーストをラス加工した銅箔からなる負極集電体２ａの両面に塗着し、乾燥して、負極合剤層２ｂを形成し、負極２を得た。
【００３２】
（iii）セパレータの作製
正極に用いたのと同じＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末１００重量部と、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと表す）１００重量部とをＮＭＰに混合して得られたペーストを、膜状に成形し、ＮＭＰを揮発させた。そして、得られた膜をジエチルエーテル中に浸漬し、ＤＢＰを抽出させて、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フイルムのセパレータ３を作製した。
【００３３】
（iv）極板群の作製
２枚の正極１を対向させ、それぞれの正極１の内側にＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムのセパレータ３を配した。そして、対向する２枚のセパレータ３の間に負極２を介在させ、各極板とセパレータ３とを溶着させ、一体化して、極板群４を構成した。
【００３４】
（ｖ）電池の組み立て
正極集電体１ａには、リード取り付け部１Ｃを設け、これにＡｌ箔製の正極リード５を溶接した。負極集電体２ａには、リード取り付け部２Ｃを設け、これに銅箔製の負極リード６を溶接した。
【００３５】
一方、Ａｌラミネートフィルムからなる袋状の外装体７を準備した。このラミネートフィルムは、Ａｌ箔ならびにその内側に配したポリプロピレンからなるフィルムと外側に配したポリエチレンテレフタレートとナイロンのフィルムからなる。
【００３６】
外装体７の内部に極板群４を収容した。外装体７の外部へ引き出した正極リード５および負極リード６の先端を、それぞれ正極端子８および負極端子９とした。正極リード５と負極リード６の中間部分に、それぞれ絶縁フィルム１０および１１を設けた。
【００３７】
表１に示す組成のＥＣとＤＥＣの各混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、７種の電解液を調製した。各電解液には、添加剤としてのＤＰＥを電解液全体の４重量％となるように混合した。各電解液を極板群４に含浸させ、電解液を含んだ極板群４を４５℃まで加熱して、極板群４に保持させた。
【００３８】
次いで、外装体７の開口部を熱融着で封口した。絶縁フィルム１０および１１により、外装体７の開口部を熱融着で封口する際の正極リード５と負極リード６との電気的絶縁および気密性を確保した。
こうしてリチウムポリマー電池ａ〜ｇを作製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例２
表２に示す組成のＥＣと、ＰＣおよび／またはＤＥＣとの各混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて５種の電解液を調製した。各電解液にさらに添加剤としてＤＰＥを電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｈ〜ｌを作製した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
比較例１
体積混合比率がＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いて電池ｍを作製した。この電解液にさらにＤＰＥを電解液全体の４重量％となるように混合した電解液を用いて電池ｎを作製した。これらの内訳を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
比較例２
体積混合比率がＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて電池ｏを作製した。この電解液にさらにＤＰＥ以外の各種添加剤を電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｐ〜ｓを作製した。これらの内訳を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
比較例３
体積混合比率がＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：２５：２５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液にさらにＤＰＥ以外の各種添加剤を電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｔ〜ｗを作製した。これらの内訳を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
[電池の評価]
（ｉ）発熱量の測定
実施例１〜２および比較例１〜３で作製した発熱量測定用の各試料電池ａ〜ｗについて、過充電状態での高温における発熱状況を評価した。まず、試料電池を５００ｍＡで２時間（充電深度２００％まで）充電を行った。その後、加熱用の槽に入れ、槽の温度を１℃／ｍｉｎで昇温しながら槽内温度と電池温度を計測した。この際、８０℃付近では電池内部で発熱反応が起こるため、電池温度が槽内温度より高くなる。電池と槽内との間に温度差が生じた時点から、経過時間と温度差の積を求め、これに実験的に求めた定数を乗じて電池の発熱量（Ｊ）を求めた。評価結果を表１〜５に示す。
【００４９】
（ii）放電試験
放電試験用の各試料電池ａ〜ｇおよびｍ〜ｗについて、室温での放電特性を評価した。まず、試料電池を１００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１００ｍＡ（０．２Ｃ）で電池を終止電圧３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００５０】
次いで、試料電池を１００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１０００ｍＡ（２Ｃ）で電池を終止電圧３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。そして、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。この値を、表１および表３〜５に百分率で示した。
【００５１】
表３の電池ｍと表４の電池ｏを比較すると、溶媒中にＤＥＣを含むことにより、発熱量が減少し、熱安定性が向上することがわかる。また、表４の電池ｏと表１の電池ｅを比較すると、ＤＥＣ体積比率７０％の混合溶媒を用いた電解液中にＤＰＥを添加することにより、さらに発熱量が激減することがわかる。
【００５２】
また、電池ａ〜ｇおよびｍ〜ｗについて、別途に３Ｃで連続過充電を行った。その結果、本発明の電池ｅでは発熱量の低下によって、電池の異常な温度上昇による熱暴走が抑制され、９０℃付近でＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウンが起こることが確認された。一方、従来の電解液を用いた電池ｍ、電池ｎ、および電池ｏではすべてシャットダウンが見られなかった。このことから、電池ｅのように本発明に係る電解液を用いることにより、シャットダウンを確実に起こすことが可能となることがわかる。
【００５３】
表１の電池ａ〜ｇでは、ＤＥＣの体積比率の低い電池ａおよびｂは発熱量が多く、ＤＥＣを増加することで発熱量は低下する傾向がみられる。特に、ＤＥＣを５０％以上添加することにより発熱量が激減する。このＤＥＣの体積比率と発熱量の関係を示した図３からもその傾向は明らかである。
【００５４】
また、表１の電池ａ〜ｇにおいて、ＤＥＣの体積比率を増加させると電解液の粘度の低下によりイオン電導性が向上するため、高率放電特性が向上している。ＤＥＣの体積比率を９０％とさらに増加させた電池ｇでは、誘電率の高いＥＣの体積比率が減少しているため、リチウム塩の解離度が低下する。したがって、高率放電では、放電特性は低下している。このＤＥＣ体積比率と放電容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）との関係を示した図４からもその傾向は明らかである。
従って、ＤＥＣの体積比率が５０〜８０％、特に５０〜７０％の範囲で熱安定性および放電特性が優れていることが実証された。
【００５５】
さらに、電池使用時に誤って、極度な大電流で連続的に過充電された場合を想定し、３Ｃで過充電試験を別途に行った。その結果、電池ｃ〜ｇでは、熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制された。また同時に、極板およびセパレータ中のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の確実なシャットダウンが可能になることで、過充電時の電池の安全性も確保されることが確認された。
【００５６】
表２の電池ｈ〜ｌでは、ＤＥＣの体積比率の低い電池ｈおよびｉは発熱量が多く、ＤＥＣが増加することで発熱量は低下する傾向がみられる。特に、ＤＥＣの体積比率を２５〜５０％とした場合に発熱量が激減している。また、発熱量の小さい電池ｊ〜ｌでは３Ｃで過充電を行った場合にも効果がみられる。熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制されている。また同時に、極板およびセパレータ中のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の確実なシャットダウンが可能になることにより、過充電時の電池の安全性も確保される。
【００５７】
表４および表５の電池ｐ〜ｗは、その発熱量が、添加剤を入れていない表４の電池ｏと比較してほぼ同等あるいはそれ以上の値を示し、高率放電では、放電特性は著しく低下している。このことから、表４および表５に示す各添加剤は却って逆効果を及ぼすことがわかる。表１〜５の結果を総合すると、多くの添加剤の中で、ＤＰＥが特異な有効性を発揮することがわかる。
【００５８】
産業上の利用の可能性
本発明により、正負極板およびセパレータがＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)を含有するリチウムポリマー電池の過充電時の熱安定性を向上させ、シャットダウン機能を確実に起動させることができ、安全性に優れたリチウムポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例における電池の上面図である。
【図２】 図１のＡ−Ｂ線の断面図である。
【図３】 ＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池の過充電時の発熱量と、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率との関係を示す図である。
【図４】 ＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池の０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比（２Ｃ容量／０．２Ｃ容量）と、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率との関係を示す図である。
技術分野
本発明は、正極、負極およびセパレータのそれぞれが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）で表す）を含有するリチウムポリマー電池の改良に関するものである。
【０００２】
背景技術
近年、薄型軽量で高エネルギー密度を有するリチウムポリマー電池が注目され、さらなる高容量化を目指した開発が進められている。リチウムポリマー電池の多くは、正負極およびセパレータに、電解液を保持できるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含有する。そのＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）中に電解液を保持させることにより、リチウムイオンの電導性が確保される。このように、リチウムポリマー電池では、電解液はポリマー中に保持されており、通常のリチウムイオン電池に比べて遊離している電解液が少ない。このため、リチウムポリマー電池は、通常のリチウムイオン電池と比較して、より安全性に優れた電池として期待されている。
【０００３】
しかし、充電器、電池パックなどに装備されている保護回路の異常によって電池が高温で過充電状態になると、安全性に優れたリチウムポリマー電池でも異常な温度上昇を引き起こす可能性がある。過充電状態の電池は、リチウム含有正極活物質中のリチウムイオンが極度に減少し、負極活物質に過剰なリチウムイオンが供給されているため、熱的に不安定である。特に、過充電状態で８０℃付近の温度に電池が曝されると、活性状態の正負極活物質と電解液との発熱反応が始まり、反応速度が急激に加速される。これにより、いわゆる熱暴走現象が発生して、電池温度が急激に上昇する。
【０００４】
リチウムポリマー電池の安全性の向上に対する開示として、例えば、特開平１２−０５８０６５号公報が挙げられる。この公報では、正極および負極の少なくとも一方の表面にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表す）などのシャットダウン機能を持つ多孔性ポリマーを付与することが提案されている。この場合、高温（１００〜１１０℃）でＰＶＤＦのシャットダウン機能が作動するため、電流遮断が起こる。その結果、電池温度の上昇が抑制され、電池の安全性が向上する。しかし、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むポリマー電池に、さらに、ＰＶＤＦを添加すると、電池のエネルギー密度が減少するという問題がある。また、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の一部をＰＶＤＦで置き換えると、遊離している電解液が多くなるため、ポリマー電池の利点が低減してしまう。
【０００５】
ここで、シャットダウン機能とは、下記のようなセパレータの機能をいう。すなわち、非水電解液二次電池において、電池が短絡した場合や大電流で過充電された場合、電池内部の発熱により電池温度が上昇する。このとき、多孔性セパレータが軟化あるいは溶融してその孔が塞がれる。これにより、絶縁膜が形成され、電池内部抵抗が高くなり、電流がシャットダウンされて電池の発熱が止まる。
【０００６】
一方、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をセパレータに含まないリチウムイオン電池の安全性の向上に対する開示として、近年、添加剤が数多く提案されている。例えば、特許第２９８３２０５号公報ではエーテル誘導体を電解液に添加することが提案されている。エーテル誘導体は、電池の過充電時に重合体を生成する。これが抵抗体として働くことで、電池の過充電状態での安全性が向上する。
【０００７】
しかしながら、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をセパレータに含有したリチウムポリマー電池にエーテル誘導体を添加しても、過充電状態になった電池の安全性の確保が不十分である。特に、過充電状態のポリマー電池を高温に曝すと、熱暴走現象が発生しやすいという問題がある。これは、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）がＰＶＤＦなどのポリマーとは異なり、電解液を吸収して膨潤する性質があること、特に高温では膨潤が促進されること、従来はエーテル誘導体と電解液との適切な組み合わせが見出されていなかったこと等に起因すると推察される。
【０００８】
まず、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる多孔性セパレータが電解液を吸収して膨潤すると、セパレータの孔は電解液によって塞がれる。この場合、セパレータ自体がイオン電導性を有する状態に変化するため、通常の充放電を行う上では好適な状態となり、リチウムイオンの移動が促進される。しかも高温になるほど、リチウムイオンの移動が促進されやすい。その反面、電解液を吸収して膨潤した状態のセパレータには前記のシャットダウン機能が作動しない。そのため、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるセパレータを用いたリチウムポリマー電池の場合、過充電時状態で高温に曝された際の熱暴走を十分に抑えることができない。
【０００９】
また、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒とする電解液を用いることが従来の主流である。しかし、エーテル誘導体と電解液との組み合わせが不適切では、エーテル誘導体の重合が抑制されたり、エーテル誘導体がＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能を阻害する可能性もある。
【００１０】
発明の開示
本発明は、高温においてもＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる多孔性セパレータを膨潤させにくい電解液の組成、ならびに前記電解液と相性がよく過充電時に速やかに重合し、かつ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の軟化を促進すると考えられるエーテル誘導体の発見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレータからなる極板群ならびに前記極板群に保持させた電解液からなるリチウムポリマー電池であって、前記正極、負極およびセパレータのそれぞれが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を含有し、前記電解液が、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣで表す）からなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなり、前記電解液が、さらにジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥで表す）を添加剤として含むリチウムポリマー電池に関する。
【００１２】
好ましい第１の態様においては、前記溶媒は、ＤＥＣおよびエチレンカーボネート（以下、ＥＣで表す）からなる混合溶媒が好ましい。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は５０〜８０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜５０体積％が好ましい。
【００１３】
好ましい第２の態様においては、前記溶媒は、ＤＥＣおよびＥＣを含み、さらにＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒であることが好ましい。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は２５〜５０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜６０体積％が好ましい。第２の鎖状カーボネート、第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は５〜５５体積％が好ましい。
ＤＰＥの含有量は、電解液全体の１〜７重量％であることが好ましい。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムポリマー電池の正極、負極およびセパレータは、それぞれＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含んでいる。正極と負極においてはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、電極物質の結着剤および電解液の保持材として機能する。なお、正極と負極においては、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の一部をＰＶＤＦに置き換えてもよい。セパレータにおいてはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、その主構成材料として機能する。セパレータには、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００１５】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。
正極に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、正極活物質１００重量部に対し５〜１０重量部が好ましい。負極に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、負極活物質１００重量部に対し、５〜１５重量部が好ましい。
【００１６】
前記正負極とこれらの間に介在させたセパレータからなる極板群は、正負極およびセパレータを、それらに含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の作用により溶着させて一体化させることにより得られる。
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を構成するフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位のモル比は、８：９２〜２０：８０が好ましい。Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の分子量は３００〜６００が好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムポリマー電池の電解液は、ＤＥＣからなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなる。電解液は、さらにＤＰＥを添加剤として含んでいる。
電解液は、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムのセパレータに含浸されると共に、正負極中に含まれるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に吸収された状態で極板群に保持されている。
【００１８】
電解液の溶質には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のリチウム塩が用いられる。電解液中の溶質濃度は、０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
上記の電解液で用いられる好ましい第１の態様の溶媒としては、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒が挙げられる。この場合、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は５０〜８０体積％が好ましい。特に、ＤＥＣの体積比率は、５０〜７０体積％が好ましい。混合溶媒中のＥＣの体積比率は２０〜５０体積％が好ましい。
【００２０】
上記混合溶媒中のＤＥＣの体積比率が５０体積％以上であれば、電解液が過度にＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に吸収されなくなり、膨潤が抑制できる。これにより、正負極活物質の表面および電極表面近傍に存在する電解液が適度な量に保たれる。このため、過充電時の８０℃付近で起こる正負極活物質と電解液との発熱反応が緩和され、電池の熱安定性が向上する。しかし、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率が８０体積％を超えると、誘電率の高いＥＣの体積比率が減少するため、リチウム塩の解離度が低下する。従って、高率放電では、放電特性が低下する。
【００２１】
また、上記の電解液で用いられる好ましい第２の態様の溶媒としては、ＤＥＣおよびＥＣを含み、さらにＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒が挙げられる。この場合、前記混合溶媒中のＤＥＣの体積比率は２５〜５０体積％が好ましい。ＥＣの体積比率は２０〜６０体積％が好ましい。ＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネート、ＥＣとは異なる第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は５〜５５体積％が好ましい。
【００２２】
上記混合溶媒は、ＤＥＣおよびＥＣ以外に、第２の鎖状カーボネート、第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含んでいる。従って、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の膨潤を抑制するためのＤＥＣの混合溶媒中における体積比率は２５体積％以上であればよい。これにより、ＤＥＣとＥＣからなる第１の態様の混合溶媒を用いたリチウムポリマー電池の場合と同様の作用効果が得られる。また、混合溶媒中におけるＤＥＣの体積比率が５０体積％を超えると、電池特性が低下する。
【００２３】
電解液の添加剤としては、ＤＰＥが用いられる。電池が過充電状態になると、ＤＰＥが重合して正極活物質および正極表面にイオン電導性のない被膜が形成される。このため、正極と電解液との間の発熱反応が抑制される。なお、ＤＰＥ以外のエーテル誘導体をＤＥＣを含む電解液と組み合わせて用いても、高温での熱暴走を抑制することができないことから、ＤＥＣを含む電解液とＤＰＥとは、特異的に相性がよいものと考えられる。また、熱暴走を抑制する効果が顕著であることから、ＤＰＥがＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の軟化を促進している可能性もあるが、詳細は不明である。したがって、電解液にＤＰＥを添加することで、より安全性に優れたリチウムポリマー電池が得られる。ＤＰＥの含有量は電解液全体の１〜７重量％が好ましい。電解液に対するＤＰＥの含有量が、１重量％未満では、過充電時の電池の発熱を抑制する効果が不十分であり、７重量％を超えると、電池の充放電特性が劣化する懸念がある。
【００２４】
ここで、正負極およびセパレータにＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含有し、電解液にＤＥＣからなる溶媒を用い、さらに添加剤としてＤＰＥを含ませたリチウムポリマー電池においては、まず、過充電状態の電池を高温に曝した際にみられる８０℃付近で起こる発熱が緩和されることが確認されている。そして、８０℃付近で起こる発熱が緩和されると、さらに電池温度が９０〜１１０℃まで上昇した場合でも、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）によるシャットダウン機能が有効に動作し、電流が遮断される。従って、ＤＥＣを含む電解液とＤＰＥとの組み合わせは、少なくとも８０℃付近で起こるポリマー電池の発熱の緩和に有効であると言える。
【００２５】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能はＤＥＣ以外の鎖状カーボネートのみを含む電解液を用いた場合には動作しない。一方、本発明に係る電解液を用いた場合には、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の膨潤が抑制されるので、シャットダウン機能が動作する。
【００２６】
ＤＥＣとは異なる第２の鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＣとは異なる第２の環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００２８】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウン機能をより確実に動作させるとともに電池特性を向上させるためには、これらの溶媒のうち、ＰＣを用いることが特に好ましい。ＥＣ同様に誘電率の高いＰＣを用いた場合、ＥＣの使用量を減らすことができる。また、ＰＣはＥＣよりも融点が低いため、低温特性が向上する。
ＥＣ、ＤＥＣおよびＰＣからなる混合溶媒の体積混合比率は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝２０〜５０：２５〜４５：５〜５５（合計１００）であることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
図１は各実施例で作製したリチウムポリマー電池の上面図、図２はそのＡ−Ｂ線断面図である。
【００３０】
（ｉ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部と導電剤としてアセチレンブラック５重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表す）に分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材としてＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部あたり８重量部溶解させて、ペーストを得た。ここで用いられるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、モノマー比が８８：１２のフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位より構成され、分子量が４７７である。このペーストをラス加工したアルミニウム（以下、Ａｌと表す）の箔からなる正極集電体１ａの両面に塗着し、乾燥して、正極合剤層１ｂを形成し、正極１を得た。
【００３１】
（ii）負極の作製
負極活物質としてカーボン粉末をＮＭＰに分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材として正極に用いたのと同じＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をカーボン粉末１００重量部あたり１５重量部溶解させて、ペーストを得た。このペーストをラス加工した銅箔からなる負極集電体２ａの両面に塗着し、乾燥して、負極合剤層２ｂを形成し、負極２を得た。
【００３２】
（iii）セパレータの作製
正極に用いたのと同じＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末１００重量部と、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと表す）１００重量部とをＮＭＰに混合して得られたペーストを、膜状に成形し、ＮＭＰを揮発させた。そして、得られた膜をジエチルエーテル中に浸漬し、ＤＢＰを抽出させて、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フイルムのセパレータ３を作製した。
【００３３】
（iv）極板群の作製
２枚の正極１を対向させ、それぞれの正極１の内側にＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる微多孔性フィルムのセパレータ３を配した。そして、対向する２枚のセパレータ３の間に負極２を介在させ、各極板とセパレータ３とを溶着させ、一体化して、極板群４を構成した。
【００３４】
（ｖ）電池の組み立て
正極集電体１ａには、リード取り付け部１Ｃを設け、これにＡｌ箔製の正極リード５を溶接した。負極集電体２ａには、リード取り付け部２Ｃを設け、これに銅箔製の負極リード６を溶接した。
【００３５】
一方、Ａｌラミネートフィルムからなる袋状の外装体７を準備した。このラミネートフィルムは、Ａｌ箔ならびにその内側に配したポリプロピレンからなるフィルムと外側に配したポリエチレンテレフタレートとナイロンのフィルムからなる。
【００３６】
外装体７の内部に極板群４を収容した。外装体７の外部へ引き出した正極リード５および負極リード６の先端を、それぞれ正極端子８および負極端子９とした。正極リード５と負極リード６の中間部分に、それぞれ絶縁フィルム１０および１１を設けた。
【００３７】
表１に示す組成のＥＣとＤＥＣの各混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、７種の電解液を調製した。各電解液には、添加剤としてのＤＰＥを電解液全体の４重量％となるように混合した。各電解液を極板群４に含浸させ、電解液を含んだ極板群４を４５℃まで加熱して、極板群４に保持させた。
【００３８】
次いで、外装体７の開口部を熱融着で封口した。絶縁フィルム１０および１１により、外装体７の開口部を熱融着で封口する際の正極リード５と負極リード６との電気的絶縁および気密性を確保した。
こうしてリチウムポリマー電池ａ〜ｇを作製した。
【００３９】
【表１】
実施例２
表２に示す組成のＥＣと、ＰＣおよび／またはＤＥＣとの各混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて５種の電解液を調製した。各電解液にさらに添加剤としてＤＰＥを電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｈ〜ｌを作製した。
【００４１】
【表２】
比較例１
体積混合比率がＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いて電池ｍを作製した。この電解液にさらにＤＰＥを電解液全体の４重量％となるように混合した電解液を用いて電池ｎを作製した。これらの内訳を表３に示す。
【００４３】
【表３】
比較例２
体積混合比率がＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて電池ｏを作製した。この電解液にさらにＤＰＥ以外の各種添加剤を電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｐ〜ｓを作製した。これらの内訳を表４に示す。
【００４５】
【表４】
比較例３
体積混合比率がＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：２５：２５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液にさらにＤＰＥ以外の各種添加剤を電解液全体の４重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池ｔ〜ｗを作製した。これらの内訳を表５に示す。
【００４７】
【表５】
[電池の評価]
（ｉ）発熱量の測定
実施例１〜２および比較例１〜３で作製した発熱量測定用の各試料電池ａ〜ｗについて、過充電状態での高温における発熱状況を評価した。まず、試料電池を５００ｍＡで２時間（充電深度２００％まで）充電を行った。その後、加熱用の槽に入れ、槽の温度を１℃／ｍｉｎで昇温しながら槽内温度と電池温度を計測した。この際、８０℃付近では電池内部で発熱反応が起こるため、電池温度が槽内温度より高くなる。電池と槽内との間に温度差が生じた時点から、経過時間と温度差の積を求め、これに実験的に求めた定数を乗じて電池の発熱量（Ｊ）を求めた。評価結果を表１〜５に示す。
【００４９】
（ii）放電試験
放電試験用の各試料電池ａ〜ｇおよびｍ〜ｗについて、室温での放電特性を評価した。まず、試料電池を１００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１００ｍＡ（０．２Ｃ）で電池を終止電圧３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００５０】
次いで、試料電池を１００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１０００ｍＡ（２Ｃ）で電池を終止電圧３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。そして、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。この値を、表１および表３〜５に百分率で示した。
【００５１】
表３の電池ｍと表４の電池ｏを比較すると、溶媒中にＤＥＣを含むことにより、発熱量が減少し、熱安定性が向上することがわかる。また、表４の電池ｏと表１の電池ｅを比較すると、ＤＥＣ体積比率７０％の混合溶媒を用いた電解液中にＤＰＥを添加することにより、さらに発熱量が激減することがわかる。
【００５２】
また、電池ａ〜ｇおよびｍ〜ｗについて、別途に３Ｃで連続過充電を行った。その結果、本発明の電池ｅでは発熱量の低下によって、電池の異常な温度上昇による熱暴走が抑制され、９０℃付近でＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のシャットダウンが起こることが確認された。一方、従来の電解液を用いた電池ｍ、電池ｎ、および電池ｏではすべてシャットダウンが見られなかった。このことから、電池ｅのように本発明に係る電解液を用いることにより、シャットダウンを確実に起こすことが可能となることがわかる。
【００５３】
表１の電池ａ〜ｇでは、ＤＥＣの体積比率の低い電池ａおよびｂは発熱量が多く、ＤＥＣを増加することで発熱量は低下する傾向がみられる。特に、ＤＥＣを５０％以上添加することにより発熱量が激減する。このＤＥＣの体積比率と発熱量の関係を示した図３からもその傾向は明らかである。
【００５４】
また、表１の電池ａ〜ｇにおいて、ＤＥＣの体積比率を増加させると電解液の粘度の低下によりイオン電導性が向上するため、高率放電特性が向上している。ＤＥＣの体積比率を９０％とさらに増加させた電池ｇでは、誘電率の高いＥＣの体積比率が減少しているため、リチウム塩の解離度が低下する。したがって、高率放電では、放電特性は低下している。このＤＥＣ体積比率と放電容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）との関係を示した図４からもその傾向は明らかである。
従って、ＤＥＣの体積比率が５０〜８０％、特に５０〜７０％の範囲で熱安定性および放電特性が優れていることが実証された。
【００５５】
さらに、電池使用時に誤って、極度な大電流で連続的に過充電された場合を想定し、３Ｃで過充電試験を別途に行った。その結果、電池ｃ〜ｇでは、熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制された。また同時に、極板およびセパレータ中のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の確実なシャットダウンが可能になることで、過充電時の電池の安全性も確保されることが確認された。
【００５６】
表２の電池ｈ〜ｌでは、ＤＥＣの体積比率の低い電池ｈおよびｉは発熱量が多く、ＤＥＣが増加することで発熱量は低下する傾向がみられる。特に、ＤＥＣの体積比率を２５〜５０％とした場合に発熱量が激減している。また、発熱量の小さい電池ｊ〜ｌでは３Ｃで過充電を行った場合にも効果がみられる。熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制されている。また同時に、極板およびセパレータ中のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の確実なシャットダウンが可能になることにより、過充電時の電池の安全性も確保される。
【００５７】
表４および表５の電池ｐ〜ｗは、その発熱量が、添加剤を入れていない表４の電池ｏと比較してほぼ同等あるいはそれ以上の値を示し、高率放電では、放電特性は著しく低下している。このことから、表４および表５に示す各添加剤は却って逆効果を及ぼすことがわかる。表１〜５の結果を総合すると、多くの添加剤の中で、ＤＰＥが特異な有効性を発揮することがわかる。
【００５８】
産業上の利用の可能性
本発明により、正負極板およびセパレータがＰ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)を含有するリチウムポリマー電池の過充電時の熱安定性を向上させ、シャットダウン機能を確実に起動させることができ、安全性に優れたリチウムポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例における電池の上面図である。
【図２】 図１のＡ−Ｂ線の断面図である。
【図３】 ＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池の過充電時の発熱量と、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率との関係を示す図である。
【図４】 ＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池の０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比（２Ｃ容量／０．２Ｃ容量）と、混合溶媒中のＤＥＣの体積比率との関係を示す図である。
Claims (4)
- 正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレータからなる極板群ならびに前記極板群に保持させた電解液からなるリチウムポリマー電池であって、
前記正極、負極およびセパレータのそれぞれが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有し、
前記電解液が、ジエチルカーボネートからなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなり、
前記電解液が、さらにジフェニルエーテルを添加剤として含むことを特徴とするリチウムポリマー電池。 - 前記溶媒が、５０〜８０体積％のジエチルカーボネートおよび２０〜５０体積％のエチレンカーボネートからなる混合溶媒である請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- 前記溶媒が、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを含み、さらに第２の鎖状カーボネート、第２の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒であり、ジエチルカーボネートの含有量が前記混合溶媒全体の２５〜５０体積％である請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- ジフェニルエーテルの含有量が、電解液全体の１〜７重量％である請求項１記載のリチウムポリマー電池。
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