CN1457526A - 锂聚合物电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂聚合物电池的正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，电解液中包含作为溶剂的碳酸二乙酯以及溶于前述溶剂的溶质，前述电解液中还含有作为添加剂的二苯醚。通过使用上述电解液，提高了正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物的电池在过充电时的热稳定性，能够确实地启动断路功能，从而确保良好的安全性。

Description

锂聚合物电池
技术领域
本发明涉及正极、负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(以下用P(VDF-HFP)表示)的锂聚合物电池的改良。
背景技术
近年来，薄型轻量且具有高能量密度的锂聚合物电池受人注目，并希望进一步开发出高容量化的电池。大多数锂聚合物电池正负极以及隔板中含有可以保持电解液的P(VDF-HFP)。通过将电解质保持在P(VDF-HFP)中，可以确保锂离子的电导性。这样，锂聚合物电池的电解液可以保持在聚合物中，游离的电解液比一般的锂离子电池少。所以锂聚合物电池与一般的锂离子电池相比，安全性更好。
但是，如果安装在充电器、电池组件上的保护电路异常，则电池在高温下会出现过充电现象，这样即使是拥有良好安全性的锂聚合物电池也可能引起异常的温度上升。过充电状态的电池的含有锂的正极活性物质中的锂离子极度减少，向负极活性物质提供过剩的锂离子，所以热性质方面不稳定。特别是过充电状态下，如果电池暴露在80℃左右的温度下，则会引起活性状态的正负极活性物质与电解液的放热反应，反应速度急剧上升。这样会引发所谓的热失控现象，导致电池温度急剧上升。
对提高锂聚合物电池安全性的例子在特开平12-058065号公报中有所记载。该公报中提出了在正极以及负极中至少一方的表面上具备聚偏二氟乙烯(以下用PVDF表示)等拥有断路功能的多孔性聚合物。这时，高温(100～110℃)下启动PVDF的断路功能，所以产生电流断路。其结果是抑制了电池温度的上升，提高了电池的安全性。但是如果在含P(VDF-HFP)的聚合物电池中再添加PVDF，则存在电池的能量密度下降的问题。另外，如果用PVDF置换部分P(VDF-HFP)，则游离的电解液变多，从而减少聚合物电池的优点。
在这里，断路功能指的是如下所述的隔板的功能。即，非水电解液二次电池中，在电池短路或大电流过充电时因电池内部的放热而使电池温度上升，这时多孔性隔板软化或熔融而堵塞隔板的孔，通过这个过程形成绝缘膜，使电池内部电阻变高，电流被断路而防止电池的放热。
另一方面，作为提高隔板中不含有P(VDF-HFP)的锂离子电池的安全性的例子，近年来提出了使用添加剂的方法。例如，日本专利第2983205号公报提出了在电解液中添加醚衍生物的方法。醚衍生物在电池发生过充电时生成聚合物，该聚合物起着电阻的作用，所以提高了电池在过充电状态下的安全性。
但是，即使在隔板中含有P(VDF-HFP)的锂聚合物电池中添加醚衍生物，也不能充分确保过充电状态下的电池的安全性。特别是存在把过充电状态下的聚合物电池暴露在高温下时容易发生热失控现象的问题。这可能是因为P(VDF-HFP)不同与PVDF，有吸收电解液且溶胀的性质，特别是高温下促进其溶胀，一直未找到醚衍生物与电解液的合适的组合等原因引起的。
首先，如果由P(VDF-HFP)制成的多孔性隔板吸收电解液溶胀，则隔板的孔会被电解液堵塞。这时隔板本身变成具有离子电导性的状态，所以适合进行一般的充放电，容易促进锂离子的移动。而且，温度越高越容易促进锂粒子的移动。另一方面，吸收电解液溶胀的隔板不能启动前述断路功能，所以使用由P(VDF-HFP)制成的隔板的锂聚合物电池在过充电状态下如果暴露在高温，则不能充分抑制热失控。
另外，锂离子电池以及锂聚合物电池以往通常使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC)为溶剂的电解液。但是在醚衍生物与电解液的组合不当时会抑制醚衍生物的聚合，同时醚衍生物也可能阻碍P(VDF-HFP)的断路功能。
发明的揭示
本发明找到了高温下也不容易使由P(VDF-HFP)制成的隔板溶胀的电解液的组成，以及与电解液的并用性良好且过充电时能迅速聚合、并能够促进P(VDF-HFP)的软化的醚衍生物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及锂聚合物电池，该电池具备由正极、负极、存在于前述正极与负极之间的隔板组成的极板群和保持在前述极板群中的电解液，前述正极、负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，前述电解液中包含作为溶剂的碳酸二乙酯(以下用DEC表示)和溶于前述溶剂的溶质，前述电解液中还包含作为添加剂的二苯醚(以下用DPE表示)。
较理想的例1中，前述溶剂最好是DEC和碳酸亚乙酯(以下用EC表示)的混合溶剂。混合溶剂中的DEC的体积比率最好是50～80体积％，EC的体积比率最好是20～50体积％。
较理想的例2中，前述溶剂最好是含有DEC以及EC、还含有选自与DEC不同的第2链状碳酸酯、与EC不同的第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种的混合溶剂。混合溶剂中的DEC的体积比率最好是25～50体积％，EC的体积比率最好是20～60体积％，选自第2链状碳酸酯、第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种溶剂的体积比率最好是5～55体积％。
DPE的含量最好为全部电解液的1～7重量％。
附图说明
图1是本发明的实施例中的电池的俯视图。
图2是沿A-B线的截面图。
图3表示使用了EC与DEC的混合溶剂的电池在过充电时的放热量与混合溶剂中的DEC体积比率的关系。
图4表示使用了EC与DEC的混合溶剂的电池在2C中的放电容量与在0.2C中的放电容量之比(2C容量/0.2C容量)和混合溶剂中的DEC体积比率的关系。
实施发明的最好方式
本发明的锂聚合物电池的正极、负极以及隔板中都含有P(VDF-HFP)。正极与负极中的P(VDF-HFP)起着电极物质的粘合剂以及电解液的保持材料的作用。还有，正极与负极中的部分P(VDF-HFP)可被PVDF取代。隔板中的P(VDF-HFP)主要起到构成材料的作用。隔板最好采用由P(VDF-HFP)制成的微多孔性薄膜。
正极活性物质包括钴酸锂等含锂金属氧化物。
负极活性物质包括石墨和炭黑等碳材。
对应于100重量份的正极活性物质，正极中的P(VDF-HFP)的理想含量为5～10重量部。对应于100重量份的负极活性物质，负极中的P(VDF-HFP)的理想含量为5～15重量部。
前述正负极与存在于它们之间的隔板组成的极板群通过正负极以及隔板中所含的P(VDF-HFP)的作用熔敷为一体。
构成P(VDF-HFP)的偏二氟乙烯单元以及六氟丙烯单元的摩尔比最好为8∶92～20∶80，P(VDF-HFP)的分子量最好为300～600。
本发明的锂聚合物电池的电解液中包含作为溶剂的DEC以及溶于前述溶剂的溶质。电解液中还含有作为添加剂的DPE。
电解液被保持在极板群之中，由P(VDF-HFP)构成的微多孔性薄膜的隔板浸在电解液中，同时该电解液被正负极中所含的P(VDF-HFP)吸收。
电解液中的溶质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiCl、LiBr、LiI等锂盐。电解液中的溶质浓度最好为0.8～1.5mol/l。
上述较理想的例1的电解液中使用的溶剂是EC和DEC的混合溶剂。混合溶剂中的DEC的体积比率较好为50～80体积％，更好为50～70体积％，混合溶剂中的EC的体积比率较好为20～50体积％。
上述混合溶剂中的DEC的体积比率如果在50体积％以上，则电解液不会被P(VDF-HFP)过度吸收，可以抑制溶胀。这样，正负极活性物质的表面以及电极表面附近的电解液可适量保持。所以，过充电时在80℃附近发生的正负极活性物质与电解液的放热反应可得到缓解，提高了电池的热稳定性。但是，如果混合溶剂中的DEC的体积比率超过80体积％，则因为介电常数较高的EC的体积比率减少，所以锂盐的解离度下降，导致深放电过程中放电特性下降。
上述较理想的例2的电解液中使用的溶剂是含有DEC以及EC、还含有选自与DEC不同的第2链状碳酸酯、与EC不同的第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种的混合溶剂。前述混合溶剂中的DEC的体积比率较好为25～50体积％，EC的体积比率较好为20～60体积％，选自与DEC不同的第2链状碳酸酯、与EC不同的第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种溶剂的体积比率较好为5～55体积％。
上述较理想的例2的电解液中使用的溶剂是含有DEC以及EC、还含有选自第2链状碳酸酯、第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种的混合溶剂。为了抑制P(VDF-HFP)的溶胀，混合溶剂中的DEC的体积比率最好在25体积％以上。这样能够获得与上述例1的使用了DEC与EC的混合溶剂的锂聚合物电池同样的效果。另外，混合溶剂中的DEC的体积比率如果超过50体积％，则电池特性下降。
作为电解液的添加剂，使用了DPE。电池处于过充电状态时，DPE聚合，在正极活性物质以及正极表面形成无离子电导性的覆膜，所以可以抑制正极与电解液之间的放热反应。此外，即使组合使用DPE以外的醚衍生物与含DEC的电解液，也不能抑制高温下的热失控，因而，含DEC的电解液与DPE具备特别理想的并用性。另外，由于能够很好地抑制热失控，所以DPE有可能促进P(VDF-HFP)的软化，但详细情况还不明了。因而，在电解液中添加DPE可以得到具有更理想的安全性的锂聚合物电池。DPE的含量最好为全部电解液的1～7重量％。电解液中的DPE的含量如果不足1重量％，则过充电时抑制电池放热的效果不理想，如果超过7重量％，则电池的充放电特性有可能变差。
正负极以及隔板中含有P(VDF-HFP)、电解液中使用了由DEC组成的溶剂、还加入了作为添加剂的DPE的锂聚合物电池暴露在高温中时，可确认在80℃附近的放热趋于缓和。而且，一旦在80℃附近的放热趋于缓和，则即使电池温度上升到90～110℃，通过P(VDF-HFP)可以有效启动断路功能，断开电流。因而，含DEC的电解液与DPE的组合至少能够缓解80℃附近的放热。
P(VDF-HFP)的断路功能在使用只含有除DEC以外的链状碳酸酯的电解液时不能启动。另一方面，使用本发明的电解液时可以抑制P(VDF-HFP)的溶胀，所以能够启动断路功能。
作为与DEC不同的第2链状碳酸酯，可以使用碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为与EC不同的第2环状碳酸酯，可以使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
环状酯可以使用γ-丁内酯等。
链状酯可以使用丙酸甲酯、丙酸乙酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
环状醚可以使用四氢呋喃等。
为了能够确实发挥P(VDF-HFP)的断路功能、且提高电池特性，这些溶剂中，特别理想的是PC。使用与EC一样的介电常数较高的PC时，可以减少EC的使用量。而且PC的熔点比EC低，可以提高低温特性。
由EC、DEC以及PC组成的混合溶剂的体积比率最好为EC∶DEC∶PC＝20～50∶25～45∶5～55(总计100)。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1
图1是各个实施例中制作的锂聚合物电池的俯视图，图2是其沿A-B线的剖视图。
(i)正极的制造
使100重量部作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)与5重量部作为导电剂的乙炔黑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下用NMP表示)之中。然后，使作为粘合剂或电解液保持材料的P(VDF-HFP)粉末按对应于100重量部的钴酸锂(LiCoO2)为8重量部的标准溶于所得分散液中，得到糊状物。这里使用的P(VDF-HFP)由摩尔比为88∶12的偏二氟乙烯单元和六氟丙烯单元构成，分子量为477。接着，将该糊状物涂在由加工成板条状的铝(以下用Al表示)箔制得的正极集电体1a的两面，干燥后形成正极合剂层1b，得到正极1。
(ii)负极的制造
将作为负极活性物质的碳粉分散在NMP之中。然后，使与正极中所用相同的作为粘合剂或电解液保持材料的P(VDF-HFP)粉末按对应于100重量部的碳粉为15重量部的标准溶于所得分散液中，得到糊状物。接着，将该糊状物涂在由加工成板条状的铜箔制得的负极集电体2a的两面，干燥后形成负极合剂层2b，得到负极2。
(iii)隔板的制造
在NMP中混入100重量部与正极所用相同的P(VDF-HFP)粉末和100重量部的邻苯二甲酸二丁酯(以下用DBP表示)。将得到的糊状物成形为膜状，使NMP挥发。然后把得到的膜浸在乙醚中，萃取DBP，制得由P(VDF-HFP)构成的微多孔性薄膜的隔板3。
(iv)极板群的制作
将2块正极1对置，在这2块正极1的内侧分别配置由P(VDF-HFP)形成的微多孔性薄膜的隔板3。然后，将负极2放置在对向设置的2块隔板3之间。接着，将各极板与隔板3熔敷为一体，构成极板群4。
(v)电池的组装
正极集电体1a中设有引线安装部1C，它与铝箔制得的正极引线5焊接。负极集电体2a中设有引线安装部2C，它与铜箔制得的负极引线6焊接。
另一方面，准备由Al层压箔片制成的外包装体7。该层压箔片由铝箔和配在铝箔内侧的聚丙烯制成的薄膜、配在外侧的聚对苯二甲酸亚乙酯与尼龙的薄膜组成。
外包装体7内部装有极板群4。引出到外包装体7外部的正极引线5以及负极引线6的顶端分别作为正极端子8以及负极端子9。正极引线5与负极引线6的中间部分分别设有绝缘薄膜10以及11。
使LiPF6溶于具备表1所示组成的各种EC与DEC的混合溶剂中，浓度为1.25mol/l，调制出7种电解液。各个电解液中加入了4重量％的作为添加剂的DPE。使极板群4浸在各种电解液中，将含有电解液的极板群4加热到45℃，使电解液保持在极板群4中。
接着，通过热溶融封住外包装体7的开口部。利用绝缘薄膜10以及11可确保对外包装体7的开口部进行封口时的正极引线5和负极引线6的电绝缘以及气密性。
通过以上方法制得锂聚合物电池a～g。
                            表1
电池     溶剂组成(体积％) 添加剂   放热量(J)   2C/0.2C(％)
  EC     DEC
    a   60     40   DPE     200     56
    b   55     45     160     63
    c   50     50     85     75
    d   40     60     70     81
    e   30     70     72     78
    f   20     80     69     40
    g   10     90     65     10
实施例2
使LiPF6溶于按表2所示组成调制的5种EC与PC及/或DEC的混合溶剂中，浓度为1.25mol/l。各个电解液中加入了4重量％的作为添加剂的DPE。用这些电解液制得电池h～1。
                       表2
电池          溶剂组成(体积％) 添加剂   放热量(J)
    EC     DEC     PC
    h     50     0     50     DPE     320
i     50     20     30     290
    j     50     25     25     130
    k     50     30     20     115
    l     50     50     0     85
比较例1
使LiPF6溶于体积混合比率为EC∶EMC＝30∶70的混合溶剂中，浓度为1.25mol/l的浓度，调制出电解液。用该电解液制得电池m。在该电解液中加入4重量％的DPE，用该电解液制得电池n。详细内容见表3。
                      表3
电池   溶剂组成(体积％) 添加剂  放热量(J)  2C/0.2C(％)
  EC     DEC
    m   30     70   无   310     88
    n   30     70   DPE   240     85
比较例2
使LiPF6溶于体积混合比率为EC∶DEC＝30∶70的混合溶剂中，浓度为1.25mol/l的浓度，调制出电解液。用该电解液制得电池o。在该电解液中分别加入4重量％的DPE以外的各种添加剂，用这些电解液制得电池p～s。详细内容见表4。
                           表4
电池    溶剂组成(体积％) 添加剂   放热量(J)  2C/0.2C(％)
  EC   DEC
    o 30 70        无     190     87
    p     邻三联苯     170     43
    q       联苯     180     47
    r      环己苯     185     53
    s 三氟氨基甲酸乙酯     195     70
比较例3
使LiPF6溶于体积混合比率为EC∶PC∶DEC＝50∶25∶25的混合溶剂中，浓度为1.25mol/l，调制出电解液。在该电解液中分别加入4重量％的DPE以外的各种添加剂，用这些电解液制得电池t～w。详细内容见表5。
                          表5
电池     溶剂组成(体积％) 添加剂   放热量(J)  2C/0.2C(％)
 EC   PC     DEC
    t  50   25     25     邻三联苯   220     40
    u       联苯   250     38
    v      环己苯   260     45
    w 三氟氨基甲酸乙酯   260     64
[电池的评价]
(i)测定放热量
评估实施例1～2以及比较例1～3中制得的测定放热量用各试样电池a～w在过充电的高温中的放热情况。首先，使试样电池在500mA下充电2小时(充电深度200％为止)，然后放入加热槽中，一边以1℃/min的速度提高槽温，一边测定槽内温度与电池温度。这时，因为在80℃附近电池内部产生放热反应，所以电池温度比槽内温度更高。从电池温度与槽内温度产生温差的时刻开始求经过时间与温差的乘积，使用实验方法得到的常数再乘于上述乘积得到电池的放热量(J)，评价结果列于表1～5中。
(ii)放电试验
评估放电试验用的各试样电池a～g以及m～w在室温中的放电特性。首先，以100mA的电流对试样电池充电，使电池电压达到4.2V。然后，以100mA(0.2C)的电流放电，使电压降至3V，测定放电容量。
接着，以100mA的电流对试样电池充电，使电池电压达到4.2V。然后，以1000mA(2C)的电流放电，使电压降至3V，测定放电容量。然后计算2C中的放电容量与0.2C中的放电容量之比(2C/0.2C)。该值在表1以及表3～5中用百分率表示。
比较表3中的电池m与表4中的电池o，结果发现溶剂中含DEC时会减少放热量，提高热稳定性。另外，比较表4中的电池o与表1中的电池e，结果发现使用了DEC的体积比率为70％的混合溶剂的电解液中添加DPE后会使放热量显著降低。
另外，以3C对电池a～g以及m～n进行了连续的过充电。结果发现本发明的电池e随着放热量的降低抑制了由电池温度的异常上升引起的热失控，确认在90℃附近启动了P(VDF-HFP)的断路功能。另一方面，使用了以往的电解液的电池m、电池n、电池o中均没有出现启动断路功能的迹象。由此可知，电池e等使用了本发明的电解液可以可靠地启动断路功能。
表1的电池a～g中，DEC的体积比率低的电池a以及b的放热量多，发现了增加DEC有使放热量降低的倾向。特别是DEC的添加量达到50％以上时会显著降低放热量。从显示DEC体积比率与放热量的关系的图3中也可以明显地看到这种倾向。
另外，表1的电池a～g中，增加DEC的体积比率会因为电解液粘度的下降而提高离子电导性，所以提高了深放电特性。把DEC的体积比率增加到90％的电池g，因为介电常数较高的EC的体积比率减少，降低了锂盐的解离度，所以深放电特性有所提高。从显示DEC体积比率与放电容量之比(2C/0.2C)的关系的图4中可以明显地看到这种倾向。
由此可知，证明了DEC的体积比率在50～80％的范围内，特别是在50～70％的范围内时，可以得到优良的热稳定性以及放电特性。
另外，假设使用电池时因为错误操作而使电池被非常大的电流连续地过充电的情形，进行3C中的过充电实验。其结果是，电池c～g因提高了热稳定性而抑制了电池温度的异常上升，且同时能够启动极板以及隔板中的P(VDF-HFP)的断路功能，由此确认了可以确保过充电时的电池的安全性。
此外，发现表2的电池h～l存在DEC的体积比率低的电池h以及I的放热量多，随着DEC增加放热量降低的倾向。特别是DEC的体积比率达到25～50％时，放热量显著降低。另外，放热量小的电池j～l在3C中过充电时也可以看到这种效果。通过提高热稳定性抑制了电池温度的异常上升，且同时能够启动极板以及隔板中的P(VDF-HFP)的断路功能，由此可以确保过充电时的电池的安全性。
表4以及表5的电池p～w的放热量与不加添加剂的表4的电池o相比几乎相等或更高，在深放电中的放电特性显著降低。由此可知，表4以及表5所示的各添加剂起了相反的作用。综合表1～5的结果可知，各种添加剂中，DPE特别有效。
产业上利用的可能性
本发明提供了安全性更佳的锂聚合物电池，该正负极板以及隔板中含有P(VDF-HFP)的锂聚合物电池在过充电时的热稳定性有所提高，且能够确实启动断路功能。

Claims (4)

1.锂聚合物电池，所述电池具备由正极、负极、存在于前述正极与负极之间的隔板组成的极板群和保持在前述极板群中的电解液，其特征在于，前述正极、负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，前述电解液中包含作为溶剂的碳酸二乙酯和溶于前述溶剂的溶质，前述电解液中还包含作为添加剂的二苯醚。
2.如权利要求1所述的锂聚合物电池，其特征还在于，前述溶剂是由50～80体积％的碳酸二乙酯以及20～50体积％的碳酸亚乙酯组成的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的锂聚合物电池，其特征还在于，前述溶剂是含有碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯、还含有选自第2链状碳酸酯、第2环状碳酸酯、链状酯、环状酯以及环状醚的至少1种的混合溶剂，碳酸二乙酯的含量为全部前述混合溶剂的25～50体积％。
4.如权利要求1所述的锂聚合物电池，其特征还在于，二苯醚的含量为全部电解液的1～7重量％。
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