CN1855584A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其包括正极、负极、用于分隔正极和负极的隔板以及非水电解液。所述隔板包括由陶瓷材料和粘结剂的混合物构成的多孔膜，并且该粘结剂由具有三维交联结构的丙烯酸橡胶构成。隔板提供优异的安全特性如抗短路性和耐热性。并且，隔板改善高速放电特性并延长使用寿命。

Description

锂二次电池
                       发明背景
本申请要求于2005年4月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2005-0035471的优先权和利益，其公开全部引入本文作为参考。
                       技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，本发明涉及具有这样隔板的锂二次电池，该隔板的与诸如耐热性和抗短路性等特性有关的安全性得到改善。
                       背景技术
近来，随着重量轻结构紧凑的便携式电子器件迅速和广泛地发展，对用作其驱动电源的高容量、结构紧凑的电池的需要日益增加。具体地，锂二次电池已经在市场上迅速普及，因为它们具有3.6V或更高的工作电压，该工作电压为便携式电子器件中使用的普通电池如镍-镉或镍-氢电池的工作电压的3倍。此外，锂二次电池每单位重量的能量密度高。
锂二次电池通过正极和负极中发生离子嵌入/脱嵌时引起的氧化-还原反应产生电能。在锂二次电池中，使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极和负极，并且有机电解液或聚合物电解液存在于正极和负极之间的空间中。
锂二次电池包括电极组件，存放电极组件和电解液的壳体，及装配在该壳体上部的盖组件，所述电极组件是通过以一定的形状例如果冻卷(jelly roll)状缠绕正极板和负极板以及介于其间的隔板而形成的。电极组件的正极板通过正极引线与盖组件电连接，负极板通过负极引线与壳体电连接。
在锂二次电池中，隔板的基本功能是分隔正极和负极，以防止它们之间短路。另外，同样重要的是，隔板可以汲取电池反应所需的电解液，以保持高离子电导率。具体地，需要锂二次电池的隔板具有额外的功能，即防止阻碍电池反应的材料流入的功能，或者在异常情况发生时能够保证安全性的功能。通常采用聚烯烃基材料如聚丙烯和聚乙烯构成的微孔性聚合物膜，或者具有相同组成的多层膜形成隔板。由于锂二次电池的常规隔板呈片状或薄膜状，所以因内部短路或过充电而产生的热会阻塞多孔膜中的微孔，从而使片状的隔板收缩。如果片状隔板因为内部发热而收缩，那么正极和负极会在隔板的收缩部分彼此直接接触。这会导致电池放炮、崩裂或爆炸。
当在常规薄膜状隔板中产生热时，安全性可以通过所谓的关闭功能得到保证，其中聚丙烯或聚乙烯树脂软化，阻塞了薄膜的微孔，进而切断电流。然而，常规隔板易受内部短路损坏。例如，在钉子(穿孔)试验即模拟内部短路的代替试验中，由于发生内部短路时，一些局部的温度根据试验条件超过几百摄氏度，并且钉子穿过正极和负极，所以随着树脂软化或收缩而引起的多孔膜变形，会产生异常发热。因此，仅通过前述的利用树脂关闭效应的方法，不能绝对保证内部短路的安全性。
另外，当过充电发生时，锂枝晶形成于薄膜状隔板的整个表面上。这是因为隔板具有薄膜状，因而在负极和薄膜之间可能存在间隙。因此，不能渗入负极内侧的锂离子在负极表面(即负极与薄膜之间的间隙)积聚，使其以金属相锂析出。如果锂在整个表面析出，则所析出的锂枝晶会穿透薄膜状隔板，这可以导致正极和负极彼此接触，或者导致锂金属和电解液之间发生副反应。这种不期望的反应可以在电池系统中产生热或气体，引起电池爆炸或炸裂。
                           发明内容
因此，本发明解决了上述问题，并提供包括具有高抗短路性和高耐热性的更安全的隔板的锂二次电池。
另外，本发明还提供具有优异高速充电/放电特性和长使用寿命的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种锂二次电池，其包括正极、负极、分隔该正极和负极的隔板以及非水电解液，其中所述隔板包括由陶瓷材料和粘结剂的混合物构成的多孔膜，并且粘结剂由具有三维交联结构的丙烯酸橡胶构成。
在一个实施方案中，所述具有交联结构的丙烯酸橡胶在主链分子中每10000分子量单位，可以具有2～10，优选4～5个交联点。
在一个实施方案中，具有交联结构的丙烯酸橡胶可以通过丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体之间的交联反应形成。
在一个实施方案中，陶瓷材料的次级颗粒可以与粘结剂混合，该次级颗粒是通过部分烧结或重结晶陶瓷材料的初级颗粒形成的。
在另一个实施方案中，隔板除了包括多孔膜之外，还可以包括单独的聚烯烃-基树脂膜，或者隔板也可以仅由多孔膜构成。该多孔膜可用于正极和负极中的至少一个上。
                         附图说明
由参照附图对其示例性实施方案的详细描述，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为根据本发明实施方案和对比例的电池的过放电曲线图；
图2为根据本发明一个实施方案的锂电池的剖视图。
                      具体实施方式
在下文中，现在将参照附图详述本发明的示例性实施方案。
根据本发明实施方案的隔板包括多孔膜，该多孔膜是通过混合陶瓷材料和粘结剂形成的，并且该粘结剂由具有三维交联结构的丙烯酸橡胶构成。为了提供多孔膜，将陶瓷材料和包含交联丙烯酸橡胶的粘结剂混合在溶剂中形成糊状物。然后，将该糊状物涂布在正极或负极或者二者上。该类型的多孔膜具有与常规的由聚乙烯或聚丙烯形成的薄膜状隔板相似的功能。根据陶瓷材料的自然特性，其分解温度可达1000℃或更高。另外，由交联的丙烯酸橡胶构成的粘结剂的分解温度为250℃或更高。因此，可以得到具有高耐热性的电池，并且可以提高与内部短路有关的安全性。
根据本发明一个实施方案，丙烯酸橡胶粘结剂的交联结构在主链分子中具有每10000分子量单位2～10个、优选4～5个交联点。具有交联结构的丙烯酸橡胶可以通过丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体的交联反应形成。如果仅使用丙烯酸主单体的聚合物或共聚物中的一种，那么交联结构易于切断，因为它不牢固。然而，如果向丙烯酸主单体的聚合物或共聚物中加入可交联的单体，那么该可交联的单体与丙烯酸主单体的聚合物或共聚物结合，得到坚固的筛网状结构。随着交联度增加，这种具有筛网状结构的高度聚合的化合物在溶剂中几乎不溶胀。因此，根据本发明的具有三维交联结构的丙烯酸橡胶在被电解液润湿时，可以具有抗溶胀性。
在一个实施方案中，丙烯酸主单体可以包括选自下列中的至少一种：选自丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，及丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的丙烯酸烷氧基烷基酯；选自甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸1，1-二甲基丙烯基酯，丙烯酸1，1-二甲基丙烯基酯，甲基丙烯酸3，3-二甲基丁烯基酯，丙烯酸3，3-二甲基丁烯基酯的丙烯酸或甲基丙烯酸链烯基酯；选自衣康酸二乙烯基酯和马来酸二乙烯基酯的不饱和二羧酸酯；选自乙烯基1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基3，3-二甲基丁烯基醚的含乙烯基的醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯(phenylethene)；甲基丙烯酸甲酯；及其混合物。
在一个实施方案中，可交联的共聚单体可以包括选自下列中的至少一种：选自丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，及丙烯酸异辛酯的丙烯酸烷基酯；选自氯乙酸乙烯基酯和氯乙酸丙烯基酯的氯乙酸链烯基酯；选自丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚，及丙烯基缩水甘油醚的含缩水甘油基的醚或酯；选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及马来酸的不饱和羧酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；及丙烯腈。
在一个实施方案中，丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体的重量比可以为90∶10～60∶40，优选为70∶30。随着丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的含量增加，当根据本发明的多孔膜形成在正极或负极上时，粘结剂可能软化并具有接近于橡胶的弹性或延展性。因此，隔板可以坚固并安全地缠绕，但是电解液仍然可能溶胀，因而，如果丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的含量超过规定的界限，电池特性可能退化。随着可交联的共聚单体的含量增加，交联性质得到改善，但是粘结剂变硬。因此，隔板可能几乎不具有延展性，并且可能不能适当地缠绕。
在一个实施方案中，丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的重均分子量可以为10000～5000000。
在一个实施方案中，丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的部分侧链基团可以用碱金属如Na或K封端(capped)，然后与可交联的共聚单体共混。因此，它们可以在高温下分离碱金属之后交联，进而得到交联的丙烯酸橡胶粘结剂。
在一个实施方案中，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为丙烯酸主单体的聚合物或共聚物，然后将其用碱金属封端，酯的部分侧链基团会以羧酸酯侧链基团的形式存在。
在一个实施方案中，粘结剂可以具有交联结构，该交联结构是利用重量百分数为10％的丙烯酸2-乙基己酯和重量百分数为90％的且分子量为1000000的PMMA形成的。在此情况下，PMMA每10000分子量单位可以具有4～5个交联点。作为引起交联反应的基础，部分PMMA用碱金属封端，然后共混。当在160℃的温度下分离碱金属之后，可以使用具有交联结构的粘结剂。在一个实施方案中，丙烯酸橡胶的聚合可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶剂聚合等来实现。在另外的实施方案中，聚合可以在连续系统或间歇系统中进行。
在一个实施方案中，多孔膜可以通过混合次级颗粒与粘结剂形成。次级颗粒可以通过部分烧结或重结晶构成隔板的陶瓷材料的初级颗粒而形成。在一个实施方案中，多孔膜的次级颗粒呈类似于葡萄串的簇状颗粒团或者层状的颗粒团。另外，根据一个实施方案，初级颗粒本身可以为成簇的颗粒团或层状的颗粒团，在层状的颗粒团中，磷片状的颗粒以叠层的形式结合在一起。在一个实施方案中，构成次级颗粒的簇状颗粒团或单个颗粒的宽度可以为0.01～0.3μm，构成层状颗粒团的呈鳞片状的单个薄片的宽度为100nm～1μm。颗粒的尺寸可以在形成具有令人满意特性的材料之后，通过观察SEM照片来确认。
在一个实施方案中，陶瓷材料可以选自二氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，离子导电性玻璃，及其混合物。在另一个实施方案中，优选使用氧化锆。
在一个实施方案中，其它陶瓷材料可以包括锆、铝、硅、钛的绝缘性氮化物、氢氧化物和酮(ketones)及其混合物和化合物。在一个实施方案中，使用绝缘性的氮化物，因为某些氮化物如氮化钛(TiN)具有导电性，因此其不适于本发明的陶瓷材料。
在一个实施方案中，使用氧化锆，因为当制备形成隔板的浆料时，氧化锆颗粒由于相当大的ζ电势，容易分散在浆料即氧化锆颗粒、溶剂和交联的丙烯酸橡胶粘结剂的混合物中，这对于生产率、成本和化学安全性是有利的。而且，氧化锆具有较好的吸热(heat sink)性质，并且在高温下与锂化合物形成良好的P/N结，提供类似二极管的性质。另外，它可有效地防止过量的锂离子嵌入到负极中。
在一个实施方案中，可以利用各种方法得到粘结的次级颗粒，如熔化所有相应材料或初级颗粒的部分表面并利用化学材料进行重结晶的化学方法，或者施加外部压力等的物理方法。在一个实施方案中，可以利用颈缩现象(necking)，即将材料加热至接近颗粒材料的熔点，使颗粒在表面部分熔化并互相聚集。
在一个实施方案中，当部分熔化或烧结颗粒然后粘结时，熔化的陶瓷材料的量如此确定，使得作为本发明特征的颗粒形状，在将粘合剂和溶剂与陶瓷材料混合以形成粘稠度类似于糊状物或分散相的多孔膜溶剂的搅拌过程中得以适当地保持，并使得所得多孔膜的密度降低。
在一个实施方案中，可以通过在900℃的温度下加热陶瓷材料如氧化锆约10分钟，得到部分烧结的颗粒结构。在一个实施方案中，可以利用对陶瓷材料具有高溶解度的溶剂完全溶解陶瓷材料，或者将溶剂部分地与初级颗粒粉末混合并溶解，然后除去溶剂，以重新析出陶瓷材料。
在一个实施方案中，陶瓷材料在200℃的温度下具有0.2％或更低的热膨胀，或者在400℃的温度下具有0.1～0.4％的热膨胀。如果陶瓷材料的热膨胀高于上述范围，则会导致电池形状因电池内压增加而变形。
在一个实施方案中，多孔膜由具有交联结构的丙烯酸橡胶和截面孔隙率为50％或更大的陶瓷材料构成。截面孔隙率是指在物体的整个横截面上为孔穴所占据的面积的比例，表明物体多孔性的程度，而一般的孔隙率是指体积孔隙度。截面孔隙率可通过观察材料截面的SEM照片测定。
如果颗粒是部分烧结的，则其不象晶体结构那样规则地排开，因为成团的颗粒彼此不规则地排列。换句话说，难于向隔板的未填充空间中填充由高密度陶瓷材料构成的填料。而且，还可以通过减少树脂的比例，阻止树脂添加到颗粒之间的空隙中。这些方法有助于提高隔板的截面孔隙率。
在一个实施方案中，根据本发明的陶瓷材料在500～1000℃的较宽温度范围的热导率为10W/(m×K)。
在另一个的实施方案中，根据本发明的陶瓷材料的相对介电常数为1～20。如果相对介电常数大于20，则容量可能不足。相反，如果相对介电常数小于1，则难于形成具有带隙的材料。
在一个实施方案中，在1MHz频率下的介电损耗为10-5～10-2。如果介电损耗小于10-5，则具有所需带隙的重复性降低，并且难于安全生产。相反，如果大于10-2，则不能得到足够的容量。
根据本发明实施方案，多孔膜可以附着在二次电池的正极和负极中的至少一个的至少一个表面上。正极和负极通过把电极浆料组合物涂布在电极集电体上制备，该电极浆料组合物是通过分散活性物质、粘结剂和导体分散于溶剂中而形成的。如上所述，多孔膜可如此制备：涂布多孔膜溶剂于表面具有活性物质的电极上，及烘干之，以从所涂布的多孔膜溶剂中除去溶剂。
在一个实施方案中，多孔膜可以包围电极板的整个表面，即将陶瓷颗粒常规地分散在丙烯酸橡胶粘结剂和溶剂的混合物中，制得多孔膜溶剂，并且将通过涂布活性物质于电极集电体上形成的电极板浸渍到多孔膜溶剂中。在另外的实施方案中，多孔膜可以通过喷涂多孔膜溶剂于电极板上来制备。
在一个实施方案中，为了在例如果冻卷型电极组件的正极和负极的至少一个相对电极表面上布置多孔膜，多孔膜可以形成两个电极各自的外表面上，所述果冻卷型电极组件是通过堆叠并缠绕两个电极形成的。在另一个实施方案中，多孔膜可以形成在电极各自的内表面上，或者形成在一个电极的内表面以及两个电极各自的外表面上。
在一个实施方案中，多孔膜溶剂是通过将陶瓷材料的次级颗粒分散在由粘结剂和溶剂构成的液体材料中制备的。如果采用将电极浸渍到多孔膜溶剂中的方法，则上部和下部的窄表面以及内表面和外表面均覆盖有多孔膜。因此，可以有效地防止覆盖有多孔膜的电极与其它电极之间的短路。
在一个实施方案中，多孔膜的厚度可以根据离子电导率和能量密度来调节，并且可以为1～40μm，优选为5～20μm。如果多孔膜的厚度小于1μm，机械强度可能不足。如果多孔膜的厚度大于40μm，从能量密度的观点来看不是优选的。
在一个实施方案中，将少量根据本发明具有交联结构的丙烯酸橡胶粘结剂施加到用于形成多孔膜的浆料中。在根据本发明的多孔膜中，陶瓷材料和粘结剂的重量比可以为95∶5～80∶20。如果重量比在该范围内，则可以防止陶瓷材料完全被粘结剂所覆盖。换句话说，可能避免因粘结剂覆盖陶瓷材料使离子不能传导到陶瓷材料中的问题。
根据本发明实施方案，如图2所示，二次锂电池1包括电极组件，该电极组件包括形成在正极3、负极2中的至少一个或者二者上的多孔膜。任选的隔板4可以包括在电极2、3之间。电极2、3和任选的隔板4堆叠并缠绕，形成电极组件。将电极组件放入含有电解液的圆柱形电池壳5中并用密封部分6密封。二次锂电池的结构不限于图2所示的结构，因为其可容易地改成其它类型的电池，包括本领域中公知的棱形电池、袋型电池及其它类型电池。由于多孔膜本身起隔板的作用，所以可省略隔板的安装。尽管常规薄膜型隔板可能在高温下收缩，但是根据本发明的多孔膜不收缩也不熔化。在常规聚烯烃-基薄膜隔板中，除了因内部短路过程中的初始爆炸导致的损坏之外，邻近损坏区域的部分薄膜还连续收缩或熔化，使得大面积的薄膜被烧掉，而且短路也变成硬短路(harder short circuit)。然而，在具有根据本发明的多孔膜的电极中，仅遭受短路部分的多孔膜损坏，并且该损坏不发展到其它区域。而且，即使发生过充电，具有根据本发明的多孔膜的电极也不遭受硬短路，而是经历瞬时的软短路(soft short)，所以连续地消耗过充电电流。因此，可以保持5～6V的规定电压水平和低于100℃的电池温度。结果，可以提高过充电安全性。
在一个实施方案中，与常规锂二次电池相似，可以在已经缠绕的两个电极之间布置单独的聚烯烃树脂绝缘膜。这种情况下，多孔膜和聚烯烃树脂绝缘膜均起隔板的作用。在一个实施方案中，聚烯烃树脂膜可以为聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层膜等。
锂二次电池的正极包括正极活性物质，其中锂离子可以嵌入该正极活性物质中或从正极活性物质中分离。在一个实施方案中，正极活性物质可以包括选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)中的至少一种和锂的复合氧化物中的至少一种，及其混合物。在另一个实施方案中，可以使用下面的锂化合物：
              LixMn1-yMyA2             (1)，
              LixMn1-yMyO2-zXz         (2)，
              LixMn2O4-zXz             (3)，
              LixMn2-yMyM′zA4         (4)，
              LixCo1-yMyA2             (5)，
              LixCo1-yMyO2-zXz         (6)，
                LixNi1-yMyA2               (7)，
                LixNi1-yMyO2-zXz           (8)，
                LixNi1-yCoyO2-zXz          (9)，
                LixNi1-y-zCoyMzAα         (10)，
                LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα    (11)，
                LixNi1-y-zMnyMzAα         (12)，
                LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα    (13)，
式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，物质M和M’彼此相同或不同，并选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素，物质A选自O、F、S和P，及物质X选自F、S和P。
锂二次电池的负极包括负极活性物质，其中锂离子可以嵌入该负极活性物质中或从负极活性物质中分离。在一个实施方案中，负极活性物质包括碳材料如结晶结构碳、无定形结构碳、碳复合物和碳纤维，锂金属，锂合金等。在一个实施方案中，无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下塑化的介晶碳微珠(MCMB)、介晶相沥青基碳纤维(MPCF)等。在另一个实施方案中，结晶结构碳可以包括石墨-基材料，如天然石墨，石墨化的焦碳，石墨化的MCMB，石墨化的MPCF等。在一个实施方案中，负极活性物质由结晶结构碳构成。在另一个实施方案中，在石墨的结晶结构中，碳六边形平面的间隔(d002)为3.35～3.38，晶体在c-轴方向的长度(Lc)为20nm或更大。在又一个实施方案中，锂合金可以包括与铝(Al)、锌(Zn)、铋(Bi)、镉(Cd)、锑(Sb)、硅(Si)、铅(Pb)、锡、镓(Ga)或铟(In)的合金。
在一个实施方案中，正极集电体可以由铝或铝合金构成，负极集电体可以由铜和铜合金构成。在另一个实施方案中，正极和负极集电体可以呈箔、薄膜或薄片形状，也可以是穿孔的、多孔的或者是发泡的。
正极和负极可进一步包括导电材料以改善导电性。在一个实施方案中，该导电材料可包括选自下列中的至少一种：石墨基导体，碳黑基导体，金属或金属化合物基导体，及其混合物。在一个实施方案中，石墨基导体可以包括人造石墨，天然石墨等。在另一个实施方案中，碳黑基导体可以包括乙炔黑，科琴黑(ketjen black)，denka黑，热裂炭黑，槽法炭黑等。在又一个实施方案中，金属或金属化合物基导体可以包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、钙钛矿如LaSrCoO3和LaSrMnO3等。然而，本发明不限于上述导体。在一个实施方案中，导体的含量相对于正极活性物质为0.1～10％重量。如果导体的含量小于0.1％重量，那么电化学性质可能退化。如果导体的含量大于10％重量，每单位重量的能量密度降低。
活性物质的粘结剂具有软化活性物质如糊状物，巩固活性物质间的结合和与集电体之间的结合力，缓冲活性物质的溶胀或收缩的功能等。在一个实施方案中，粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物P(VdF/HFP)，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化的聚环氧乙烷，聚乙烯基醚，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶等。在另一个实施方案中，粘结剂的含量可以为电极活性物质的0.1～30％重量，更优选为1～10％重量。如果粘结剂的含量太低，活性物质和集电体之间的粘结力不足。如果粘结剂的含量太大，粘结力充足，但是电极活性物质的含量从而应该降低。这对于增加电池容量是不利的。
用于分散电极活性物质、粘结剂和导体的溶剂可以为亲水性或非亲水性的。在一个实施方案中，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲氨基丙胺(prophylamin)、环氧乙烷、四氢呋喃等可以用作非亲水性溶剂。
当根据本发明实施方案的多孔膜形成在负极时，如果负极活性物质中的粘结剂为亲水性的，如苯乙烯-丁二烯橡胶，则使用有机材料作为多孔膜的粘结剂。在另一个实施方案中，如果负极活性物质中的粘结剂为有机的，如聚偏二氟乙烯，则使用亲水性材料作为多孔膜的粘结剂。如果相同的有机或亲水性粘结剂常用于负极活性物质和多孔膜中，在它的分散溶剂中就应该使用相似的有机或亲水性溶剂。此外，当多孔膜溶剂涂布到已经形成在其上的负极活性层上，已经干燥的负极活化层可能再次熔化出来至多孔膜溶剂的溶剂中。
在一个实施方案中，当有机粘结剂用作多孔膜溶剂的溶剂时，它可以包括体积比为0∶100～50∶50、优选为30∶70的NMP/环己酮，或者异丙醇、甲苯、二甲苯等可以代替NMP。在一个实施方案中，如果负极活性物质的粘结剂是有机的，则多孔膜溶剂的粘结剂可以为亲水性，并且水可以用作溶剂。
在一个实施方案中，锂二次电池的非水电解液除了包括锂盐和非亲水性有机溶剂之外，还可以包括用于改善充电/放电特性并防止过充电的添加剂。锂盐充当电池中供应锂离子的来源，以便能够实现锂电池的基本操作，并且非亲水性有机溶剂充当传递与电池中电化学反应有关的离子的介质。
在一个实施方案中，锂盐可以包括选自下列中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y为自然数)、LiCl、LiI及其混合物。在一个实施方案中，锂盐的浓度可以为0.6～2.0M，优选为0.7～1.6M。如果锂盐的浓度低于0.6M，电解液的电导率降低，并且电解液的性能也退化。如果锂盐的浓度大于2.0M，电解液的浓度增加，并且锂盐的迁移率降低。
在一个实施方案中，非亲水性有机溶剂可以包括选自下列中的至少一种：碳酸酯、酯、醚、酮或其混合物。有机溶剂应该具有高介电常数和低粘度，以离子离解并促进离子导电性。在一个实施方案中，使用由两种或更多种溶剂构成的混合溶剂作为有机溶剂，该两种或更多种溶剂中的一种具有高介电常数和高粘度，另一种具有低介电常数和低粘度。
在一个实施方案中，当用碳酸酯基溶剂作为非亲水性有机溶剂时，使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在另一个实施方案中，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)等作为环状碳酸酯。在一个实施方案中，使用具有高介电常数的材料，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在另一个实施方案中，当人造石墨用作负极活性物质时，使用碳酸亚乙酯。在又一个实施方案中，链状碳酸酯可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)等。在还另一个实施方案中，使用具有低粘度的材料，如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯。
在一个实施方案中，酯可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。在另一个实施方案中，醚可以包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二丁醚等。在还另一个实施方案中，酮可以包括聚甲基乙烯基酮等。
现在将描述根据本发明的实施例和对比例。然而，下面的实施例应该仅看作本发明的实施例，而不是对其的限制。
对比例1
以92∶4∶4的重量比混合作为正极活性物质的LiCoO2，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，及作为导体的碳。然后，将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得正极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥并辊压，制得正极。以96∶2∶2的重量比混合作为负极的人造石墨，作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，及作为乳化剂的羟甲基纤维素，并分散在水中，制得负极活性物质浆料。然后，将浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，然后干燥并辊压，制得负极。
在所制得的电极之间，插入厚度为20μm、由聚乙烯(PE)构成的薄膜隔板，然后缠绕并压缩。将所得到的组件插入圆柱形壳体中。随后，将电解液注入到壳体中。从而，得到锂二次电池。1.3M LiPF6和碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(重量比为3∶7)的混合溶液用作电解液。
实施例1
混合作为陶瓷材料的氧化锆(ZrO2)的次级颗粒粉末(96％重量)与作为粘结剂的包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙烯酸橡胶(4％重量)。混合物用体积比为3∶7的N-甲基-2-吡咯烷酮/环己酮的混合溶剂来稀释，以便具有3000cps的粘度，制得混合溶液。将根据对比例1制得的负极浸入到混合溶液中，并通过凹版印刷辊控制薄膜的厚度。然后，使负极板通过在120℃的温度下的干燥机，除去溶剂。最后，厚度为10μm的多孔膜形成在负极上。
随后，通过利用厚度为10μm的PE薄膜隔板，执行与对比例1相同的过程。
实施例2～10
利用下表1所示的陶瓷材料和粘结剂，通过与上述实施例1所述相似的方法，使厚度为20μm的多孔膜形成在负极上。然后，相似地执行对比例1，除了包括薄膜隔板的部分。
高速放电容量
对于根据实施例1和对比例1制得的锂二次电池，在1C/4.2V的静电流(electrostatic current)和电压下，进行20mAh的截止充电(cutoff charge)。然后，进行3C/3V的截止放电(cutoff discharge)。假定根据对比例1制得的电池的放电容量为100％，计算3C的放电容量，结果示于表1中。所列出的值为10个电池测量值的平均值。
循环寿命特性
对于对比例1和实施例1～10的锂二次电池，在1C/4.2V的静电流和电压下，进行20mAh的截止充电。然后，进行1C/3.0V的截止放电。在上述充电/放电操作进行800个循环后，计算300循环容量恒定性，假定对比例1的300循环的放电容量为100％。结果示于表1中。每个值均为10个电池测量值的平均值。
穿孔和过充电安全性
使用直径为5mm的钉子，沿着垂直于纵轴的方向，以40mm/秒的速度，对根据对比例1和实施例1～10制备的完全充电的锂二次电池中心穿孔。电池条件标注在表1中，并且结果也示于表1中。
以完全充电的状态，在2C/12V的静电流和电压下，对上述对比例1和实施例1～10的锂二次电池进行过充电2小时。电池条件的测量结果示于下表1中。
在表1中，参考符号L前面的数字指明试验的电池数。评价过充电和穿孔的安全性的指标如下：
L0：良好，L1：泄漏，L2：火花，L3：火焰，L4：冒烟，L5：起火，及L6：故障
例如，如果指标指示20L4，则试验的电池数为20，在安全性试验后它们都产生烟。
                                           表1
  薄膜隔板   多孔膜   3C放电容量(％)   300循环容量恒定性(％)   穿孔(钉子)   2C/12V过充电
  无机氧化物96％重量 粘结剂4％重量
  对比例1   PE 20μm   -   -   100   100   20L4   20L4
  实施例1   PE 10μm   ZrO2   PMMA和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物   97   95   20L1   20L0
  实施例2 - ZrO2   PMMA和丙烯酸-乙基己酯的共聚物 110 130 20L1 20L0
  实施例3 - ZrO2   PMMA和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物 115 125 20L1 20L0
  实施例4 - ZrO2   PMMA和丙烯酸辛酯的共聚物 126 135 20L1 20L0
  实施例5 - Al2O3   PMMA和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物 120 130 20L1 20L0
  实施例6 - Al2O3   PMMA和丙烯腈的共聚物 121 129 20L1 20L0
  实施例7 - Al2O3   PMMA和丙烯酸辛酯的共聚物 119 118 20L1 20L0
  实施例8 - TiO2   PMMA和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物 127 128 20L1 20L0
  实施例9 - TiO2   PMMA和丙烯酸辛酯的共聚物 130 134 20L1 20L0
  实施例10 - TiO2   PMMA和丙烯酸辛酯的共聚物 150 140 20L1 20L0
如表1所示，对比例1表明包括厚度为20μm的PE隔板的常规电池的性能测量结果。实施例1表明除了在对比例1中所公开的结构之外，还包括厚度为10μm、由氧化锆和粘结剂构成的多孔膜的电池的性能测量结果。与对比例1相比，根据实施例1的电池具有附加层，因而电阻稍高。因此，它的高速放电容量和使用寿命从而降低。然而，本领域的技术人员应该认识到，由于多孔膜，穿孔和过充电特性大大改善。
在根据实施例2～10的电池中，除去了厚度为20μm的PE薄膜隔板。具有相似功能、厚度为20μm的多孔膜仅形成在负极上。实施例2～10表明通过改变各种电池的交联丙烯酸橡胶粘结剂的类型，及利用氧化锆(相应于无机氧化物填料)、α-氧化铝和氧化钛而制得的电池性能测量结果。假定它们具有相同的厚度，因为多孔膜的电阻大大低于常规PE薄膜隔板，所以与对比例1相比，根据实施例2～10的电池的高速放电容量和使用寿命提高约20～40％。
另外，因为多孔膜在穿孔和过充电条件更安全，所以根据实施例1～10具有多孔膜的电池在用钉子穿孔时具有少量的泄漏和热，而根据对比例1的电池起火并产生火焰。在过充电条件的情况下，发现常规电池经受在薄膜的整个表面上锂的萃取以及由于过充电产生的热而使得内部隔板的收缩和熔化，经常造成起火和爆炸。相反，根据实施例1～10具有多孔膜的电池没有经受电池的外表变形。因而，安全性比常规电池得到改善。
图1为根据实施例2和对比例1的电池的过充电曲线图。在图1中，表明根据对比例1具有常规PE薄膜隔板的电池，由于过充电条件下的热而具有连续增加的电压和温度。相反，在根据实施例2具有多孔膜代替常规PE薄膜隔板的电池中，多孔膜消耗了来自仅瞬时短路的过充电电流。因而，在电压最初升高后，保持恒定水平的电压。并且，因为在瞬时短路过程中，过充电电流被连续消耗，所以没有产生异常的电池热。可以发现在温度最初升高后，保持恒温。在过充电的初始阶段，多孔膜产生瞬时短路，但是消耗了过充电电流。同时，在离电极板较远的部分产生锂枝晶。因为多孔膜充当聚集在负极上的锂金属的P/N结半导体，所以多孔膜相对于锂金属具有正极性。因此，多孔膜充当防止锂正离子迁移到负极中的屏蔽(并且，称作“离子屏蔽”)。
根据本发明，可能提供一种锂二次电池，其包括具有优异的安全特性如抗短路性和耐热性的隔板。根据本发明的隔板改善了锂二次电池的高速放电特性和寿命特性。
尽管已经参考其示例性实施方案说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书所限定的本发明的构思和范围。

Claims (32)

1.一种锂二次电池，其包括正极、负极、用于分隔正极和负极的隔板以及非水电解液，其中所述隔板包括多孔膜，该多孔膜包含陶瓷材料和粘结剂的混合物，并且该粘结剂包含具有交联结构的丙烯酸橡胶。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述丙烯酸橡胶在主链分子中每10000分子量单位具有2～10个交联点。
3.根据权利要求2的锂二次电池，其中所述丙烯酸橡胶在主链分子中每10000分子量单位具有4～5个交联点。
4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述丙烯酸橡胶结构是通过丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体之间的交联反应形成的。
5.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述丙烯酸主单体为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述可交联的共聚单体选自丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，及其混合物。
7.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的重均分子量为10000～5000000。
8.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体以90∶10～60∶40的重量比混合。
9.根据权利要求8的锂二次电池，其中所述丙烯酸主单体的聚合物或共聚物与可交联的共聚单体以70∶30的重量比混合。
10.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述丙烯酸主单体的聚合物或共聚物的部分侧链用碱金属封端。
11.根据权利要求10的锂二次电池，其中所述碱金属为Na或K。
12.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述粘结剂与次级陶瓷颗粒混合，该次级陶瓷颗粒是通过烧结或重结晶初级陶瓷颗粒形成的。
13.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述次级陶瓷颗粒包括簇形的颗粒团或层状的颗粒团。
14.根据权利要求13的锂二次电池，其中所述簇形的初级陶瓷颗粒的直径为0.01～0.3μm。
15.根据权利要求13的锂二次电池，其中构成所述层状的颗粒团的初级颗粒是宽度为100nm～1μm的鳞状薄片。
16.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述陶瓷材料包括选自氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，及其混合物的材料。
17.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述陶瓷材料选自锆、铝、硅、钛的绝缘性氮化物、氢氧化物和酮及其混合物。
18.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述陶瓷材料在200℃的温度下具有0.2％或更低的热膨胀，或者在400℃的温度下具有0.1～0.4％的热膨胀。
19.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述陶瓷材料在500～1000℃温度范围的热导率为10W/(m×K)的10％以内。
20.根据权利要求12的锂二次电池，其中所述陶瓷材料在1MHz频率下的介电损耗为10-5～10-2。
21.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述陶瓷材料和粘结剂以95∶5～80∶20的重量比混合。
22.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述多孔膜的截面孔隙率为50％或更大。
23.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述隔板除了包括多孔膜之外，还包括单独的聚烯烃-基树脂膜。
24.根据权利要求23的锂二次电池，其中所述聚烯烃-基树脂膜选自聚乙烯单层膜，聚丙烯单层膜，及聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层膜。
25.根据权利要求1的锂二次电池，所述其中隔板仅由多孔膜构成。
26.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述多孔膜布置在正极和负极中的至少一个上。
27.根据权利要求26的锂二次电池，其中所述多孔膜是通过选自下列的方法形成的：将电极浸渍在通过将陶瓷材料和粘结剂分散在溶剂中而形成的混合溶液中；将该混合溶液喷涂在电极表面上；将该混合溶液印刷在整个电极表面上；及其组合。
28.根据权利要求1的锂二次电池，其中该多孔膜的厚度为1～40μm。
29.根据权利要求28的锂二次电池，其中该多孔膜的厚度为5～20μm。
30.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极和负极包含可以嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质和负极活性物质。
31.根据权利要求30的锂二次电池，其中所述正极活性物质选自：
    LixMn1-yMyA2              (1)，
    LixMn1-yMyO2-zXz          (2)，
    LixMn2O4-zXz              (3)，
    LixMn2-yMyM′zA4         (4)，
    LixCo1-yMyA2              (5)，
    LixCo1-yMyO2-zXz         (6)，
    LixNi1-yMyA2              (7)，
    LixNi1-yMyO2-zXz         (8)，
    LixNi1-yCoyO2-zXz        (9)，
    LixNi1-y-zCoyMzAα              (10)，
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα   (11)，
    LixNi1-y-zMnyMzAα             (12)，
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα  (13)，及其混合物，
式中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，及0≤α≤2，
物质M和M′彼此相同或不同，并选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素，
物质A选自O、F、S和P，及
物质X选自F、S和P。
32.根据权利要求30的锂二次电池，其中所述负极活性物质选自结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维、锂金属、锂合金及其混合物。
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