WO2010052786A1 - 電池、車両及び電池搭載機器 - Google Patents

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将一 梅原
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery including a separator, a vehicle equipped with the battery, and a battery-equipped device.
  • This shutdown function is, for example, when abnormal heat generation occurs inside a battery due to a short circuit and the temperature inside the battery exceeds the melting point (or softening point) of the separator, the separator melts (or softens)
  • the function is to prevent thermal runaway of the battery by blocking the pores of the separator and preventing the current flowing between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the resin porous membrane which consists of thermoplastic resins is used.
  • a battery including a separator having a heat-resistant porous layer containing heat-resistant fine particles on the surface is proposed.
  • the heat-resistant porous layer (inorganic oxide layer) is formed so as to have a high porosity, the heat-resistant porous layer (inorganic oxide layer) is formed when the electrode expands due to charge / discharge of the battery. Is compressed, the porosity gradually decreases, and the battery output may be reduced eventually.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a battery including a separator having a shutdown function and capable of suppressing a decrease in battery output in the battery. Moreover, it aims at providing the vehicle and battery mounting apparatus which mount such a battery.
  • the solution means is a battery comprising a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, wherein the separator is made of a polyolefin-based synthetic resin.
  • the batteries are dispersed from each other.
  • the first particles and the second particles are dispersed in the inorganic oxide layer of the separator.
  • the battery output can be maintained.
  • the second particles of the inorganic oxide layer are connected particles formed by connecting a plurality of granular parts in a chain shape. This is probably because the porosity can be maintained by the presence of the second particles even when the oxide layer is compressed.
  • the battery has a shutdown function that keeps the shape of the separator and prevents thermal runaway of the battery, and the battery can maintain the battery output while having an inorganic oxide layer in the separator. be able to.
  • first inorganic oxide and the second inorganic oxide examples include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ). 2 ), titanium oxide (TiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and the like. Further, the first inorganic oxide and the second inorganic oxide may be the same composition or different compositions.
  • the first inorganic oxide is magnesium oxide
  • the second inorganic oxide is aluminum oxide
  • the inorganic oxide layer includes the second particles and the inorganic oxide. It is preferable that the battery comprises a physical layer containing 80 to 95 wt% of the total mass of the first particles and the second particles.
  • the inorganic oxide layer contains the second particles made of aluminum oxide in an amount of 80 to 95 wt% of the total mass of the first particles and the second particles, can do.
  • magnesium oxide, which is the first inorganic oxide, and aluminum oxide, which is the second inorganic oxide are both stable and hardly cause problems due to elution of components.
  • aluminum oxide and magnesium oxide are cheaper than other inorganic oxides, and there is an advantage that the cost of the inorganic oxide layer and the battery can be reduced.
  • the aluminum oxide linking particles as the second particles for example, particles having a specific surface area of 4.0 to 8.0 m 2 / g by the BET method may be used.
  • the magnesium oxide single crystal particles as the first particles for example, particles having a specific surface area of 9.0 to 13.0 m 2 / g are preferably used.
  • Another solution is a vehicle equipped with any one of the batteries described above.
  • the vehicle of the present invention is equipped with the above-described battery, it can be a vehicle that can maintain the vehicle performance by using a highly safe battery and maintaining the battery output.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery for all or part of its power source.
  • an electric vehicle a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric Wheelchairs, electric assist bicycles, and electric scooters.
  • Another solution is a battery-equipped device equipped with the battery described in any one of the above.
  • the battery-equipped device of the present invention is equipped with the above-described battery, it can be a battery-equipped device that can maintain its function by using a highly safe battery and maintaining the battery output.
  • the battery-equipped device may be any device equipped with a battery and using it as at least one of the energy sources.
  • a battery such as a personal computer, a mobile phone, a battery-driven electric tool, an uninterruptible power supply, etc.
  • FIG. 1 is a partially broken cross-sectional view of a battery according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery according to Embodiment 1 (AA portion in FIG. 1).
  • FIG. 2 is an explanatory view of a battery according to Embodiment 1 and a cross-sectional view (BB portion in FIG. 1).
  • 3 is an enlarged cross-sectional view of the separator according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a perspective view of first particles of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a perspective view of second particles of Embodiment 1.
  • FIG. It is explanatory drawing of the nail penetration test of Embodiment 1.
  • FIG. It is explanatory drawing of the vehicle concerning Embodiment 2.
  • FIG. It is explanatory drawing of the hammer drill concerning Embodiment 3.
  • the battery 1 according to the first embodiment includes a lithium ion secondary battery having a battery case 50 in addition to a power generation element 10 formed by winding a positive electrode plate 31, a negative electrode plate 41, and a separator 20. It is.
  • the battery case 50 includes a battery case main body 51, a sealing lid 52, and a safety valve 57.
  • the battery case body 51 is a bottomed rectangular box-shaped container made of metal and having an open top.
  • a plate-shaped sealing lid 52 made of metal closes the opening of the battery case body 51.
  • the battery case 50 encloses the power generation element 10 disposed therein and the electrolyte solution (not shown) in a liquid-tight manner.
  • the sealing lid 52 is provided with a safety valve 57 on the upper side in FIG.
  • the power generation element 10 includes a strip-shaped positive electrode plate 31 in which a positive electrode active material layer 38 is supported on an aluminum foil 32 made of aluminum, and a strip-shaped negative electrode plate 41 in which a negative electrode active material layer 48 is supported on a copper foil 42 made of copper. And separator 20.
  • This power generation element 10 is a wound type power generation element formed between the positive electrode plate 31 and the negative electrode plate 41 in the same strip shape, but wound in a flat shape with a narrower separator 20 interposed therebetween. (See FIG. 2).
  • the separator 20 includes a resin base layer 21 made of a plurality of synthetic resins and an inorganic oxide layer 27 laminated on one side of the resin base layer 21 in the thickness direction DT.
  • the aluminum foil 32 includes an aluminum foil carrying portion 33 carrying the positive electrode active material layer 38 on both sides thereof, and an aluminum exposed portion where the aluminum foil 32 itself is exposed to the outside without carrying the positive electrode active material layer 38. 34 (see FIGS. 3A and 3B).
  • the aluminum exposed portion 34 extends from the first long end edge 20 ⁇ / b> X of the separator 20 toward the outside (rightward in FIG. 1) and is exposed to the outside of the power generation element 10.
  • the exposed aluminum part 34 is in a state in which a part of itself and the other part of the aluminum exposed part 34 are laminated to each other, and the aluminum exposed part 34 is made of aluminum while the aluminum exposed parts 34 are in close contact with each other.
  • the positive electrode current collecting member 61 has a shape bent in a crank shape, and penetrates the sealing lid 52 from the inside of the battery case 50.
  • the positive electrode current collecting member 61 has its own positive electrode above the sealing lid 52 in FIG.
  • the terminal part 63 protrudes.
  • the positive electrode active material layer 38 is composed of 87 wt% of the positive electrode active material lithium nickelate (LiNiO 2 ), 10 wt% of the conductive agent acetylene black, 1 wt% of the binder polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose ( CMC) and 2 wt%.
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the copper foil 42 has a copper foil carrying portion 43 carrying the negative electrode active material layer 48 on both sides thereof, and a copper exposed portion 44 where the copper foil 42 itself is exposed to the outside without carrying the negative electrode active material layer 48. (See FIGS. 3A and 3B).
  • the copper exposed portion 44 extends from the second long end edge 20 ⁇ / b> Y of the separator 20 toward the outside (left direction in FIG. 1) and is exposed to the outside of the power generation element 10.
  • the copper exposed portion 44 is in a state in which a part of itself and the other portion are laminated with each other by winding, and the copper exposed portion 44 is made of copper while the copper exposed portions 44 are in close contact with each other. It joins with the negative electrode current collection member 66 (refer FIG.
  • the negative electrode current collecting member 66 has a shape bent in a crank shape and penetrates the sealing lid 52 from the inside of the battery case 50.
  • the negative electrode current collecting member 66 has its own negative electrode above the sealing lid 52 in FIG.
  • the terminal part 68 protrudes.
  • the negative electrode active material layer 48 is composed of 98 wt% of the negative electrode active material graphite and 2 wt% of the binder.
  • the resin base layer 21 of the separator 20 includes a polyethylene layer 21E made of polyolefin-based polyethylene and a polypropylene layer 21P also made of polyolefin-based polypropylene.
  • the resin base layer 21 includes a film-like polyethylene layer 21E having a film thickness of 4.0 ⁇ m and a film-like polypropylene layer 21P having a film thickness of 8.0 ⁇ m on both sides of the separator 20 in the thickness direction DT. Do it.
  • the melting point of polyethylene forming the polyethylene layer 21E is 130 ° C.
  • the melting point of polypropylene forming the polypropylene layer 21P is 160 ° C., both of which are lower than the temperature at which the battery 1 is thermally runaway (for example, about 1000 ° C. or more). Therefore, the resin base layer 21 can perform the aforementioned shutdown function.
  • the inorganic oxide layer 27 of the separator 20 is laminated on the polypropylene layer 21 ⁇ / b> P of the resin base layer 21.
  • the inorganic oxide layer 27 is made of magnesium oxide (MgO), and is made of first particles P1 that are independent single crystal particles and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the single crystals are connected to each other in a chain form. It consists of second particles P2, which are connected particles formed integrally, and polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) as a binder (not shown) that binds the first particles P1 and the second particles P2.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the magnesium oxide used for the first particles P1 and the aluminum oxide used for the second particles P2 are both stable and can prevent problems due to elution of components. Furthermore, these magnesium oxide and aluminum oxide are cheaper than other inorganic oxides, and the cost of the inorganic oxide layer 27 and the battery 1 can be reduced.
  • each independent first particle P1 is 0.05 to 0.30 ⁇ m, and the specific surface area (surface area per unit mass) by the BET method is 9.0 to 13.0 m 2 / g. (See FIG. 5).
  • the second particle P ⁇ b> 2 is a connected particle in which a plurality of granular parts PG and PG each made of a single crystal are connected together in a chain form.
  • the particle diameter of the second particles P2 is 1 to 3 ⁇ m, and the specific surface area measured by the BET method is 4.0 to 8.0 m 2 / g.
  • a battery A of Example 1 was produced.
  • the first particle P1: the second particle P2 battery B of Example 2 with 10:90, the battery C of Example 3 with 15:85, the battery D of Example 4 with 20:80, The battery E of Example 5 set to 25:75 and the battery F of Example 6 set to 30:70 were produced, respectively.
  • the inorganic oxide layer of the separator did not include the first particle P1, but only the second particle P2 (the ratio of the mass of the first particle P1 and the second particle P2).
  • Table 1 shows the porosity of the inorganic oxide layer 27 of each of the batteries A to G having the inorganic oxide layer 27 among the batteries A to H described above.
  • the porosity is expressed by the following formula.
  • Porosity (%) ⁇ 1 ⁇ (W / ⁇ ) / (L1 ⁇ L2 ⁇ T) ⁇ ⁇ 100
  • W Weight of inorganic oxide layer (g) (difference obtained by subtracting the weight of the resin base layer from the weight of the separator)
  • ⁇ Density of inorganic oxide (g / cm 3 ) (calculated theoretical density from physical properties)
  • L1 Dimensions in the longitudinal direction of the inorganic oxide layer (cm)
  • L2 Dimensions in the short direction of the inorganic oxide layer (cm)
  • T thickness of the inorganic oxide layer (cm) (difference obtained by subtracting the thickness of the resin base layer from the thickness of the separator)
  • the battery G having the lowest ratio of the first particles P1 has the lowest porosity (45.0%), and conversely, the battery F having the highest ratio of the first particles P1. Has the highest porosity (52.0%).
  • the ratio of the first particles P1 increases, the battery porosity increases. From this, it can be seen that when the ratio of the first particles P ⁇ b> 1 is increased in the inorganic oxide layer 27, more voids can be formed in the inorganic oxide layer 27. Therefore, the inventors conducted the following tests for each of the batteries A to H in order to investigate a battery including an inorganic oxide layer having appropriate pores that can maintain battery performance.
  • ⁇ Nail penetration test> A nail penetration test was performed on the batteries A to H described above. This nail penetration test is known as a test simulating an internal short circuit of a battery, and the safety of each battery can be evaluated by this test. Specifically, as shown in FIG. 7, an iron needle ND having a diameter of 2.0 mm is moved at a moving speed of 5 mm / second perpendicular to the side surface having the largest surface area in the battery case of each battery. Let In addition, the voltage of each battery at this time is previously adjusted to 4.1V.
  • the tip of the needle ND is inserted into the center position SP on the side surface of the battery case, and the temperature of the battery under test (surface temperature of the battery case) is measured with a thermocouple at a temperature measurement position TP 10 mm away from the center position SP And measured.
  • Table 2 shows the maximum value among the temperatures measured in each battery. Moreover, about the highest value of this temperature, less than 100 degreeC evaluated as (circle) and 100 degreeC or more was set as x. From the results of the nail penetration test, the maximum temperature values of the batteries A to F of Examples 1 to 6 and the battery G of Comparative Example 1 that include an inorganic oxide layer in the separator are both less than 100 ° C. ( ⁇ ) On the other hand, in the battery H of the comparative example 2 which does not have an inorganic oxide layer, it turns out that it is 100 degreeC or more (x).
  • batteries A to G having an inorganic oxide layer in the separator even if the resin base layer melts due to heat generated due to a local short circuit due to nail penetration, at least the thickness of the inorganic oxide layer is the positive electrode. This is probably because the heat generated by the short circuit did not continue because the distance between the plate and the negative electrode plate could be secured.
  • each battery measures the magnitude of the battery output (product of discharge current and voltage) that can be maintained for a predetermined time (for example, 10 seconds). Specifically, the battery voltage of each battery is adjusted to 3.74V (the charge state is equivalent to SOC 60%) in a constant temperature bath set at 25 ° C., and the battery voltage becomes 3.0V. The battery was discharged at a constant power (every 100 W for a range of 200 to 800 W), and the required time was measured.
  • a constant power every 100 W for a range of 200 to 800 W
  • ⁇ Cycle charge / discharge test> Separately, batteries A to H were subjected to a cycle charge / discharge test at a high temperature (60 ° C.). In this cycle charge / discharge test, it is evaluated how much the battery output can be maintained when the battery is repeatedly charged and discharged in a high temperature environment where deterioration is relatively easy. Specifically, in the same manner as in the battery output test described above, after measuring the battery output at 25 ° C., the battery voltage was set to 3.0 to 4.2 V in a thermostatic chamber set to a temperature of 60 ° C. Charging / discharging is repeated 500 cycles within the range.
  • Table 2 shows the battery output retention rate after the cycle charge / discharge test for each battery, that is, the percentage of the battery output after the test when the battery output of each battery before the cycle charge / discharge test is 100%. It shows with. Moreover, about these values, 98% or more was evaluated as ⁇ , 90% or more and less than 98% as ⁇ , and less than 90% as ⁇ . From the results of this cycle charge / discharge test, it can be seen that the battery output retention rates of the batteries A to F of Examples 1 to 6 are all good ( ⁇ , ⁇ ).
  • the battery outputs can be maintained in the batteries A to F of Examples 1 to 6, that is, the batteries using the first particles P1 and the second particles P2 in the inorganic oxide layer 27.
  • This is a connected particle in which the second particle P2 is formed by connecting a plurality of granular parts PG in a chain form. Therefore, even if expansion / contraction occurs due to charging / discharging of the battery, inorganic oxidation is caused by the presence of the second particle P2. This is considered to be because the porosity of the material layer 27 can be maintained.
  • the batteries A to D of Examples 1 to 4 have a higher battery output than the batteries E and F of Examples 5 and 6. It can be seen that it can be maintained high ( ⁇ ) and is preferable. This is because, among the batteries A to F of Examples 1 to 6, in the batteries E and F in which the weight ratio of the second particles P2 that are the connected particles is 75, 70 wt%, the expansion and contraction accompanying the charging / discharging of the batteries. It is considered that the inorganic oxide layer 27 is compressed and crushed, the porosity thereof is slightly lowered, and the battery output cannot be sufficiently maintained.
  • the inorganic oxide layer 27 includes the second particles P2 in an amount of 80 to 95 wt% of the total mass of the first particles P1 and the second particles P2. It is more preferable because the battery output can be reliably maintained.
  • the resin base layer 21 of the separator 20 is formed by laminating film band-shaped polypropylene layers 21P and 21P having a film thickness of 8.0 ⁇ m on both surfaces of a film band-shaped polyethylene layer 21E having a film thickness of 4.0 ⁇ m, respectively.
  • magnesium oxide powder as the first particles P1 aluminum oxide powder as the second particles P2, PVDF as a binder, and an appropriate amount of solvent (in this embodiment 1, N-methyl-2-pyrrolidone). (NMP)) is added and kneaded into a paste (not shown).
  • the weight ratio between the first particles P1 and the second particles P2 is selected according to Examples 1 to 6 shown in Table 1, and PVDF is added in an external ratio of 5 wt% with respect to these weights.
  • Six types of pastes used for -6 are prepared.
  • the separator 20 having the resin base layer 21 and the inorganic oxide layer 27 is completed. Thereafter, the separator 20 is wound between a positive electrode plate 31 and a negative electrode plate 41 that are separately prepared, and the wound power generation element 10 is formed. Further, the positive electrode current collecting member 61 and the negative electrode current collecting member 66 are respectively welded to the power generating element 10 and inserted into the battery case main body 51. After injecting an electrolyte (not shown), the battery case main body 51 is attached by the sealing lid 52. Seal by welding. Thus, the battery 1 is completed (see FIG. 1).
  • vehicle 200 is provided with a plurality of the batteries 1 described above.
  • vehicle 200 is a hybrid vehicle that is driven by using engine 240, front motor 220, and rear motor 230 in combination.
  • the vehicle 200 includes a vehicle body 290, an engine 240, a front motor 220, a rear motor 230, a cable 250, an inverter 260, and an assembled battery 210 having a plurality of batteries 1 therein.
  • the vehicle 200 according to the second embodiment is equipped with the battery 1 described above, it is possible to make the vehicle 200 capable of maintaining the vehicle performance by using the battery 1 with high safety and maintaining the battery output. .
  • the hammer drill 300 of the third embodiment is mounted with the battery pack 310 including the battery 1 described above, and is a battery-mounted device having a battery pack 310 and a main body 320 as shown in FIG. Note that the battery pack 310 is accommodated in the bottom portion 321 of the main body 320 of the hammer drill 300.
  • the battery-equipped device can use the highly safe battery 1 and maintain its function by maintaining the battery output. be able to.
  • the present invention has been described with reference to the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may be appropriately changed without departing from the gist thereof. Needless to say, this is applicable.
  • a battery using a wound-type power generation element is shown.
  • the present invention is a stacked type in which a plurality of positive plates and a plurality of negative plates are alternately stacked via separators. You may apply to the battery using an electric power generation element.
  • the separator formed by laminating the inorganic oxide layer on one side of the resin base layer is shown, it may be a separator formed by laminating the inorganic oxide layer on both sides of the resin base layer.
  • the resin base layer is composed of one polyethylene layer and two polypropylene layers.
  • only one polyethylene layer, only one polypropylene layer, one polyethylene layer and one layer are used. It may be made of a polypropylene layer or the like.
  • magnesium oxide was used for the first inorganic oxide and aluminum oxide was used for the second inorganic oxide.
  • iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ) were also used.
  • titanium oxide (TiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), or the like may be used.
  • the first inorganic oxide and the second inorganic oxide may be the same composition.

Abstract

　シャットダウン機能を有し、しかも、電池における電池出力の低下を抑制可能なセパレータを備える電池と、このような電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを課題とする。電池１は、正極板３１、負極板４１、及び、セパレータ２０、を備え、セパレータは、ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層２１と、樹脂層に積層されてなる無機酸化物層２７と、を有し、無機酸化物層には、独立した単結晶粒子である第１粒子Ｐ１と、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子Ｐ２とが、互いに分散してなる。

Description

電池、車両及び電池搭載機器
　本発明は、セパレータを備える電池、この電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器やハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の普及により、これらの駆動用電源に用いられる電池の需要は増大している。
　このような電池の中には、正極板と負極板との間に、絶縁性の合成樹脂からなる多孔質のセパレータを備える電池がある。また、この種の電池には、電池が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも融点（或いは軟化点）の低い合成樹脂（例えば、熱可塑性のポリエチレン（融点：約１３０℃））からなるセパレータを用いて、その熱暴走を防ぐシャットダウン機能を有するものがある。このシャットダウン機能とは、例えば、短絡により電池内部で異常発熱が起きて、その電池内部の温度がセパレータの融点（或いは軟化点）を越えた場合に、セパレータが溶融（或いは軟化）して、そのセパレータの空孔が塞がれ、正極板と負極板との間を流れる電流を妨げて、その電池の熱暴走を防止する機能をいう。
　そして、このようなセパレータのシャットダウン機能を確保すべく、セパレータが融点以上の温度となっても、その形態を保持できるように、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂からなる樹脂多孔質膜の表面に耐熱性微粒子を含む耐熱多孔質層を形成したセパレータを備える電池を提案している。
特開２００８－１２３９９６号公報
　しかしながら、この種の電池では、耐熱多孔質層（無機酸化物層）の空孔率が低いほど、この無機酸化物層における電解液の保持量が少なくなる。このため、リチウムイオンが拡散し難くなり、電池出力が小さくなる。
　一方、耐熱多孔質層（無機酸化物層）を、その空孔率が高くなるように形成しても、電池の充放電で電極が膨張した際に、耐熱多孔質層（無機酸化物層）が圧縮されて、その空孔率が徐々に低下し、結局電池出力が小さくなってしまう虞がある。
　本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、シャットダウン機能を有し、しかも、電池における電池出力の低下を抑制可能なセパレータを備える電池を提供することを目的とする。また、このような電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。
　そして、その解決手段は、正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える電池であって、上記セパレータは、ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、上記無機酸化物層には、第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなる電池である。
　本発明の電池では、セパレータの無機酸化物層に、上述の第１粒子と第２粒子とを互いに分散してなる。このような電池では、充放電を繰り返しても、その電池出力を維持することができる。無機酸化物層の第２粒子が、複数の粒状部を鎖状に連結してなる連結粒子であるので、無機酸化物層に第１粒子のみを用いた場合と異なり、電池の充放電により無機酸化物層が圧縮されても、第２粒子の存在により、空孔率を維持できるからであると考えられる。
　かくして、樹脂層が溶融しながらも、セパレータの形状を保って、電池の熱暴走を防ぐシャットダウン機能を備え、しかも、セパレータに無機酸化物層を備えながらも、電池出力を維持可能な電池とすることができる。
　なお、第１の無機酸化物及び第２の無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタニウム（ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。また、第１の無機酸化物と第２の無機酸化物とは、同じ組成物であっても、異なる組成物であっても良い。
　さらに、上述の電池であって、前記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、前記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、前記無機酸化物層は、前記第２粒子を、前記無機酸化物層に、前記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０～９５ｗｔ％含んでなる電池とすると良い。
　本発明の電池では、無機酸化物層に酸化アルミニウムからなる第２粒子を、第１粒子及び第２粒子の総質量の８０～９５ｗｔ％含んでいるので、確実に電池出力を維持しうる電池とすることができる。
　また、第１の無機酸化物である酸化マグネシウム、及び、第２の無機酸化物である酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合が生じ難い。
　さらに、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層、さらには電池のコストを低減できる利点もある。
　なお、第２粒子である酸化アルミニウムの連結粒子としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、４．０～８．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。一方、第１粒子である酸化マグネシウムの単結晶粒子としては、例えば、その比表面積が、９．０～１３．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。
　さらに、他の解決手段は、前述のいずれか１項に記載の電池を搭載した車両である。
　本発明の車両は、前述した電池を搭載しているので、安全性の高い電池を用いると共に、電池出力を維持することにより車両性能を維持できる車両とすることができる。
　なお、車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
　さらに、他の解決手段は、前述のいずれか１項に記載の電池を搭載した電池搭載機器である。
　本発明の電池搭載機器は、前述した電池を搭載しているので、安全性の高い電池を用いると共に、電池出力を維持することにより自身の機能を維持できる電池搭載機器とすることができる。
　なお、電池搭載機器としては、電池を搭載しこれをエネルギー源の少なくとも１つとして利用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
実施形態１にかかる電池の部分破断断面図である。 実施形態１にかかる電池の断面図（図１のＡ－Ａ部）である。 実施形態１にかかる電池の説明図であり、断面図（図１のＢ－Ｂ部）である。 実施形態１にかかる電池の説明図であり、拡大断面図（Ｃ部）である。 実施形態１のセパレータの拡大断面図である。 実施形態１の第１粒子の斜視図である。 実施形態１の第２粒子の斜視図である。 実施形態１の釘刺し試験の説明図である。 実施形態２にかかる車両の説明図である。 実施形態３にかかるハンマードリルの説明図である。
符号の説明
１　電池
２０　セパレータ
２１　樹脂基層（樹脂層）
２７　無機酸化物層
３１　正極板
４１　負極板
２００　車両
２１０　組電池（電池）
３００　ハンマードリル（電池搭載機器）
３１０　バッテリパック（電池）
ＤＴ　（樹脂基層の）厚さ方向
Ｐ１　第１粒子
Ｐ２　第２粒子
ＰＧ　粒状部
　（実施形態１）
　次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
　本実施形態１にかかる電池１は、図１，２に示すように、正極板３１、負極板４１及びセパレータ２０を捲回してなる発電要素１０のほか、電池ケース５０を有するリチウムイオン二次電池である。
　このうち、電池ケース５０は、電池ケース本体５１、封口蓋５２及び安全弁５７を含む。
　電池ケース本体５１は、金属製で上部が開口した有底矩形箱形の容器である。また、金属からなる板状の封口蓋５２は、電池ケース本体５１の開口を閉塞している。このため、電池ケース５０は、その内に配置された発電要素１０及び図示しない電解液を、液密に包囲している。また、封口蓋５２は、図１中、上方に安全弁５７を備えている。
　発電要素１０は、アルミニウムからなるアルミ箔３２に正極活物質層３８を担持させた帯状の正極板３１と、銅からなる銅箔４２に負極活物質層４８を担持させた帯状の負極板４１と、セパレータ２０とを有する。この発電要素１０は、これら正極板３１と負極板４１との間を、同じく帯状であるが、これより幅狭のセパレータ２０を介在して扁平形状に捲回してなる捲回型発電要素である（図２参照）。なお、セパレータ２０は、複数の合成樹脂からなる樹脂基層２１と、この樹脂基層２１の厚さ方向ＤＴの片側に積層された無機酸化物層２７とを含む。
　このうち、アルミ箔３２は、その両側の面に正極活物質層３８を担持するアルミ箔担持部３３と、正極活物質層３８を担持せずにアルミ箔３２自身が外部に露出するアルミ露出部３４とを含む（図３Ａ，３Ｂ参照）。
　アルミ露出部３４は、発電要素１０において、セパレータ２０の第１長端縁２０Ｘから外部（図１中、右方向）に向けて延出して、発電要素１０の外側に露出している。このアルミ露出部３４は、捲回により、自身の一部と他の一部とが互いに積層された状態となっており、その一部において、アルミ露出部３４同士が密着しつつ、アルミニウムからなる正極集電部材６１と接合している（図２，図３Ａ参照）。なお、この正極集電部材６１はクランク状に屈曲した形状を有し、電池ケース５０の内側から封口蓋５２を貫通しており、この封口蓋５２よりも、図１中、上方に自身の正極端子部６３が突出している。
　また、正極活物質層３８は、正極活物質のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）８７ｗｔ％、導電剤のアセチレンブラック１０ｗｔ％、及び、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１ｗｔ％，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）２ｗｔ％で構成してなる。
　また、銅箔４２は、その両側の面に負極活物質層４８を担持する銅箔担持部４３と、負極活物質層４８を担持せずに銅箔４２自身が外部に露出する銅露出部４４とを含む（図３Ａ，３Ｂ参照）。
　銅露出部４４は、発電要素１０において、セパレータ２０の第２長端縁２０Ｙから外部（図１中、左方向）に向けて延出して、発電要素１０の外側に露出している。この銅露出部４４は、捲回により、自身の一部と他の一部とが互いに積層された状態となっており、その一部において、銅露出部４４同士が密着しつつ、銅からなる負極集電部材６６と接合している（図３Ａ参照）。なお、この負極集電部材６６はクランク状に屈曲した形状を有し、電池ケース５０の内側から封口蓋５２を貫通しており、この封口蓋５２よりも、図１中、上方に自身の負極端子部６８が突出している。
　また、負極活物質層４８は、負極活物質のグラファイト９８ｗｔ％及び結着剤２ｗｔ％で構成してなる。
　また、セパレータ２０の樹脂基層２１は、図４に示すように、ポリオレフィン系のポリエチレンからなるポリエチレン層２１Ｅ、及び、同じくポリオレフィン系のポリプロピレンからなるポリプロピレン層２１Ｐを含む。
　具体的には、樹脂基層２１は、膜厚４．０μｍのフィルム状のポリエチレン層２１Ｅの、セパレータ２０の厚さ方向ＤＴの両側に、それぞれ膜厚８．０μｍのフィルム状のポリプロピレン層２１Ｐを積層してなる。なお、ポリエチレン層２１Ｅをなすポリエチレンの融点は１３０℃、ポリプロピレン層２１Ｐをなすポリプロピレンの融点は１６０℃であり、いずれも、電池１が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも低い。従って、樹脂基層２１は前述のシャットダウン機能を果たすことができる。
　一方、セパレータ２０の無機酸化物層２７は、樹脂基層２１のポリプロピレン層２１Ｐ上に積層されている。この無機酸化物層２７は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子Ｐ１と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、単結晶が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子Ｐ２と、これら第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を結着する結着剤（図示しない）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも言う）とからなる。
　第１粒子Ｐ１に用いた酸化マグネシウム、及び、第２粒子Ｐ２に用いた酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合を防止できる。
　さらに、これら酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層２７、さらには電池１のコストを低減できる。
　また、各々独立した第１粒子Ｐ１の粒子径は、０．０５～０．３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（単位質量当たりの表面積）は、９．０～１３．０ｍ２／ｇである（図５参照）。
　一方、第２粒子Ｐ２は、図６に示すように、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部ＰＧ，ＰＧが互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である。この第２粒子Ｐ２の粒子径は、１～３μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は４．０～８．０ｍ２／ｇである。
　本発明者らは、無機酸化物層２７中の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量比を変えた場合における、電池性能（電池出力）及び電池の安全性について調査した。
　具体的には、上述した電池１において、セパレータ２０のみ変更した電池を作製した。
　即ち、セパレータ２０のうち、樹脂基層２１の膜厚を２０μｍに、無機酸化物層２７の膜厚を６μｍに統一した。そして、そのうちの無機酸化物層２７の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との総質量における第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量の比率を、Ｐ１：Ｐ２＝５：９５にした、実施例１の電池Ａを作製した。同様にして、第１粒子Ｐ１：第２粒子Ｐ２＝１０：９０にした実施例２の電池Ｂ、１５：８５にした実施例３の電池Ｃ、２０：８０にした実施例４の電池Ｄ、２５：７５にした実施例５の電池Ｅ、及び、３０：７０にした実施例６の電池Ｆをそれぞれ作製した。
　一方、比較例の電池として、セパレータのうちの無機酸化物層に第１粒子Ｐ１を含まずに、第２粒子Ｐ２のみを含んだ（第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量の比率を、Ｐ１：Ｐ２＝０：１００）電池Ｇ（比較例１）、及び、セパレータに無機酸化物層を持たず、膜厚２５μｍの樹脂基層のみのセパレータとした電池Ｈ（比較例２）をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の各電池Ａ～Ｈのうち、無機酸化物層２７を有する各電池Ａ～Ｇの、無機酸化物層２７の空孔率を表１に示す。なお、空孔率は、次式で表される。
 
　　空孔率（％）＝｛１－（Ｗ／ρ）／（Ｌ１×Ｌ２×Ｔ）｝×１００
　　　　Ｗ：無機酸化物層の重量（ｇ）（セパレータの重量から樹脂基層の重量を引いた差分）
　　　　ρ：無機酸化物の密度（ｇ／ｃｍ３）（物性値から理論密度を算出）
　　　　Ｌ１：無機酸化物層の長手方向の寸法（ｃｍ）
　　　　Ｌ２：無機酸化物層の短手方向の寸法（ｃｍ）
　　　　Ｔ：無機酸化物層の厚さ（ｃｍ）（セパレータの厚さから樹脂基層の厚さを引いた差分）
　これによれば、電池Ａ～Ｇのうち、第１粒子Ｐ１の比率が最も低い電池Ｇの空孔率が最も低く（４５．０％）、逆に第１粒子Ｐ１の比率が最も高い電池Ｆの空孔率が最も高い（５２．０％）。そして、第１粒子Ｐ１の比率が高くなるのに伴って、その電池の空孔率は高くなる。このことから、無機酸化物層２７内において、第１粒子Ｐ１の比率を高くすると、その無機酸化物層２７により多くの空孔を形成できることが判る。
　そこで、発明者らは、電池性能を維持可能な、適度な空孔を有する無機酸化物層を備える電池を調べるため、各電池Ａ～Ｈについて下記の試験を行った。
〈釘刺し試験〉
　上述の電池Ａ～Ｈについて、釘刺し試験を行った。この釘刺し試験は、電池の内部短絡を模擬した試験として知られており、この試験で、各電池における安全性を評価することができる。
　具体的には、図７に示すように、直径が２．０ｍｍの鉄製の針ＮＤを、各電池の電池ケースのうち、最も大きな表面積を有する側面に垂直に、５ｍｍ／秒の移動速度で移動させる。なお、このときの各電池の電圧は、４．１Ｖに予め調整してある。また、針ＮＤの先端が電池ケースの側面の中心位置ＳＰに刺さるようにし、その中心位置ＳＰから１０ｍｍ離れた温度計測位置ＴＰにおいて、試験中の電池温度（電池ケースの表面温度）を熱電対を用いて計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２には、各電池において計測した温度のうちの最高値を示す。また、この温度の最高値について、１００℃未満を○、１００℃以上を×として評価した。
　釘刺し試験の結果から、セパレータに無機酸化物層を含む、実施例１～６の電池Ａ～Ｆ、及び、比較例１の電池Ｇにおける温度の最高値は、いずれも１００℃未満（○）であるのに対し、無機酸化物層を持たない比較例２の電池Ｈでは、１００℃以上（×）となっていることが判る。
　これは、セパレータに無機酸化物層を有する電池Ａ～Ｇでは、釘刺しによる局所的な短絡に伴って生じる発熱で樹脂基層が溶融しても、少なくとも無機酸化物層の厚みの分は、正極板と負極板との間の距離を確保できるので、短絡による発熱が継続しなかったからであると考えられる。
〈電池出力試験〉
　また別途、電池Ａ～Ｈについて、電池出力試験を施した。この電池出力試験では、各電池が、所定時間（例えば、１０秒）の間、維持可能な電池出力（放電電流と電圧との積）の大きさを測定する。
　具体的には、槽内の温度を２５℃に設定した恒温槽内で、各電池の電池電圧を３．７４Ｖ（充電状態がＳＯＣ６０％相当）に調整し、この電池電圧が３．０Ｖになるまで、一定の電力（２００～８００Ｗの範囲について１００Ｗ毎）で放電させ、その所要時間をそれぞれ計測した。そして、各々の結果から、電力と所要時間との関係を示す近似式を得、これを基に、所要時間を１０秒としたときの、各電池の電力（電池出力）の値を算出した。
　即ち、各電池の電池電圧が、１０秒間でちょうど３．７４Ｖから３．０Ｖにまで低下する電池出力の値を得た（表２参照）。
　また、この電池出力の値について、５６０Ｗ以上を○、５６０Ｗ未満を×として評価した。この電池出力試験の結果から、実施例１～６の電池Ａ～Ｆにおける電池出力値は、いずれも良好（○）であるが、比較例１の電池Ｇは不十分であることが判る。
　実施例１～６の電池Ａ～Ｆでは、無機酸化物層２７の空孔率が、比較例１の電池Ｇよりも高いので（表１参照）、この無機酸化物層２７に、より多くの電解液が保持され、リチウムイオンが拡散しやすいためであると考えられる。
　以上の結果から、実施例１～６の電池Ａ～Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池Ａ～Ｆによれば、安全性を確保し（釘刺し試験）、しかも、電池出力を確保できることが判った。
〈サイクル充放電試験〉
　また別途、電池Ａ～Ｈについて、高温（６０℃）下でのサイクル充放電試験を施した。このサイクル充放電試験では、比較的劣化の進みやすい高温環境下で、電池に充放電を繰り返した場合、自身の電池出力をどの程度維持できるかを評価する。
　具体的には、前述の電池出力試験と同様にして、２５℃における電池出力を測定後、槽内の温度を６０℃に設定した恒温槽内において、電池電圧を３．０～４．２Ｖの範囲で充放電を５００サイクル繰り返す。
　また、サイクル充放電のうち、充電期間には、一定電流（充電電流：２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、定電圧（４．２Ｖ）を保ちつつ、充電電流を２Ｃから徐々に小さくして３時間、定電圧充電する。一方、放電期間には、電池電圧が３．０Ｖになるまで一定電流（放電電流：２Ｃ）で定電流放電する。このような条件の充電及び放電を連続的に繰り返し、５００サイクル行った後、各電池の電池出力を再度測定した。
　表２には、各電池の、サイクル充放電試験の後の電池出力の維持率、つまり、サイクル充放電試験前の各電池の電池出力を１００％とした場合の、試験後の電池出力を百分率で示す。また、これらの値について、９８％以上を○、９０％以上９８％未満を△、９０％未満を×として評価した。
　このサイクル充放電試験の結果から、実施例１～６の電池Ａ～Ｆにおける電池出力の維持率はいずれも良好（○、△）であることが判る。
　以上の結果から、実施例１～６の電池Ａ～Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池では、電池出力を維持できることが判る。
　これは、第２粒子Ｐ２が、複数の粒状部ＰＧを鎖状に連結してなる連結粒子であるので、電池の充放電により膨張・収縮が生じても、第２粒子Ｐ２の存在により無機酸化物層２７の空孔率を維持できるためであると考えられる。
　さらに、詳細には、実施例１～６の電池Ａ～Ｆのうち、実施例１～４の電池Ａ～Ｄは、実施例５，６の電池Ｅ，Ｆに比して、電池出力をより高く維持（○）できて好ましいことが判る。
　これは、実施例１～６の電池Ａ～Ｆのうち、連結粒子である第２粒子Ｐ２の重量比が７５，７０ｗｔ％である電池Ｅ，Ｆでは、電池の充放電に伴う膨張・収縮により、無機酸化物層２７が圧縮されて押し潰され、その空孔率が若干低下して、電池出力を十分には維持できないと考えられる。これに対し、第２粒子Ｐ２の重量比が８０ｗｔ％以上の実施例１～４の電池Ａ～Ｄでは、この第２粒子Ｐ２によって適度な空孔率を維持できると考えられる。
　従って、実施例１～４の電池Ａ～Ｄに該当する、無機酸化物層２７に第２粒子Ｐ２を、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２の総質量の８０～９５ｗｔ％含んだ電池では、確実に電池出力を維持できるのでさらに好ましい。
　次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
　まず、セパレータ２０の樹脂基層２１は、膜厚４．０μｍのフィルム帯状のポリエチレン層２１Ｅの両面に、それぞれ膜厚８．０μｍのフィルム帯状のポリプロピレン層２１Ｐ，２１Ｐを積層する。
　一方、第１粒子Ｐ１である酸化マグネシウムの粉末と、第２粒子Ｐ２である酸化アルミニウムの粉末と、結着剤のＰＶＤＦと、適量の溶媒（本実施形態１では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））とを加えて混練しペースト（図示しない）にする。なお、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との重量比は、表１に示す実施例１～６に従って選択し、これらの重量に対して、ＰＶＤＦを外割りで５ｗｔ％添加し、実施例１～６に用いる６種類のペーストを作製する。
　これらのペーストを、上述の樹脂基層２１のうち、厚さ方向ＤＴの片側に、グラビア印刷を用いて、乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布して、十分乾燥させる。かくして、樹脂基層２１及び無機酸化物層２７を有するセパレータ２０ができあがる。
　この後は、上述のセパレータ２０を、別途用意した正極板３１と負極板４１との間に介在させて捲回し、捲回型の発電要素１０を形成する。さらに、この発電要素１０に正極集電部材６１及び負極集電部材６６をそれぞれ溶接し、電池ケース本体５１に挿入し、電解液（図示しない）を注入後、封口蓋５２で電池ケース本体５１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
　（実施形態２）
　本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１を複数搭載したものである。具体的には、図８に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０およびリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、複数の電池１を自身の内部に有する組電池２１０を有している。
　本実施形態２にかかる車両２００は、前述の電池１を搭載しているので、安全性の高い電池１を用いると共に、電池出力を維持することにより車両性能を維持できる車両２００とすることができる。
　（実施形態３）
　また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図９に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。
　本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、前述の電池１を搭載しているので、安全性の高い電池１を用いると共に、電池出力を維持することにより自身の機能を維持できる電池搭載機器とすることができる。
　以上において、本発明を実施形態１、実施形態２及び実施形態３に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
　例えば、実施形態１では、捲回型の発電要素を用いた電池を示したが、本発明を複数の正極板と複数の負極板とを、セパレータを介して交互に積層してなる積層型の発電要素を用いた電池に適用しても良い。また、樹脂基層の一方側に無機酸化物層を積層してなるセパレータを示したが、樹脂基層の両側に無機酸化物層を積層してなるセパレータとしても良い。
　また、樹脂基層を１層のポリエチレン層及び２層のポリプロピレン層からなるものとしたが、例えば、１層のポリエチレン層のみや、１層のポリプロピレン層のみや、１層のポリエチレン層及び１層のポリプロピレン層等からなるとしても良い。さらに、第１の無機酸化物に酸化マグネシウム、第２の無機酸化物に酸化アルミニウムをそれぞれ用いたが、例えば、それ以外に、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタニウム（ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を用いても良い。また、例えば、第１の無機酸化物と第２の無機酸化物とを同じ組成物としても良い。

 
　

Claims (4)

  1. 　正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える
    電池であって、
    　上記セパレータは、
    　　ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、
    　　上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、
    　上記無機酸化物層には、
    　　第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、
    　　第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなる
    電池。
  2. 請求項１に記載の電池であって、
    　前記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、
    　前記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、
    　前記無機酸化物層は、
    　　前記第２粒子を、
    　　前記無機酸化物層に、前記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０～９５ｗｔ％含んでなる
    電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の電池を搭載した車両。
  4. 請求項１又は請求項２に記載の電池を搭載した電池搭載機器。
     
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054229A (ja) * 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ及びその製造方法
JP2012160279A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ
US20130101888A1 (en) * 2011-03-07 2013-04-25 Hitachi Maxell, Ltd. Battery separator and battery
CN103250272A (zh) * 2010-11-26 2013-08-14 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN103733380A (zh) * 2011-05-03 2014-04-16 株式会社Lg化学 含有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
TWI469413B (zh) * 2010-11-03 2015-01-11 Formosa Plastics Transp Corp Car battery structure
CN104638214A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔膜用浆料的制备工艺
CN104638212A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔膜
US9368778B2 (en) 2011-11-15 2016-06-14 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
WO2018003373A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP2019212588A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 旭化成株式会社 多層セパレータ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6016038B2 (ja) * 2012-04-10 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6413351B2 (ja) * 2013-06-19 2018-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102297823B1 (ko) * 2014-11-21 2021-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018088004A1 (ja) 2016-11-14 2018-05-17 住友化学株式会社 アルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005536857A (ja) * 2002-08-24 2005-12-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高エネルギーバッテリー中で使用するためのセパレータ並びにその製造方法
WO2005124899A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2006147569A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2006093049A1 (ja) * 2005-03-02 2006-09-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造法
JP2006310302A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2008123996A (ja) * 2006-10-16 2008-05-29 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2008167642A (ja) * 2006-12-04 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 充電システム、充電装置、及び電池パック
JP2008198506A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008255202A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1153969B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP4695074B2 (ja) * 2004-05-27 2011-06-08 パナソニック株式会社 捲回型非水系二次電池およびそれに用いる電極板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005536857A (ja) * 2002-08-24 2005-12-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高エネルギーバッテリー中で使用するためのセパレータ並びにその製造方法
WO2005124899A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2006147569A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2006093049A1 (ja) * 2005-03-02 2006-09-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造法
JP2006310302A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2008123996A (ja) * 2006-10-16 2008-05-29 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2008167642A (ja) * 2006-12-04 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 充電システム、充電装置、及び電池パック
JP2008198506A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008255202A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054229A (ja) * 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ及びその製造方法
TWI469413B (zh) * 2010-11-03 2015-01-11 Formosa Plastics Transp Corp Car battery structure
CN103250272A (zh) * 2010-11-26 2013-08-14 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP2012160279A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ
JP5650738B2 (ja) * 2011-03-07 2015-01-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
US20130101888A1 (en) * 2011-03-07 2013-04-25 Hitachi Maxell, Ltd. Battery separator and battery
JPWO2012120608A1 (ja) * 2011-03-07 2014-07-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
CN103733380A (zh) * 2011-05-03 2014-04-16 株式会社Lg化学 含有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
US8927134B2 (en) 2011-05-03 2015-01-06 Lg Chem, Ltd. Separator having porous coating layer and electrochemical device having the same
JP2014510388A (ja) * 2011-05-03 2014-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
JP2016076492A (ja) * 2011-05-03 2016-05-12 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
US9368778B2 (en) 2011-11-15 2016-06-14 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
CN104638212A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔膜
CN104638214A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔膜用浆料的制备工艺
WO2018003373A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP2018006146A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP2019212588A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 旭化成株式会社 多層セパレータ
JP7034841B2 (ja) 2018-06-08 2022-03-14 旭化成株式会社 多層セパレータ

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KR101202081B1 (ko) 2012-11-15
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