CN102210040A - 电池、车辆以及电池搭载设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有下述隔板的电池、搭载有这样的电池的车辆和电池搭载设备,该隔板具有关闭功能,并且能抑制电池的电池输出的降低。电池(1)具有正极板(31)、负极板(41)和隔板(20),隔板具有基本上由聚烯烃系合成树脂形成的多孔质树脂层(21)、层叠于树脂层而成的无机氧化物层(27),在无机氧化物层中,第一粒子(P1)和第二粒子(P2)相互分散,所述第一粒子(P1)是独立的单晶粒子,所述第二粒子(P2)是多个粒状部相互链状地连结、一体化而成的连结粒子,所述多个粒状部分别基本上由单晶形成。

Description

电池、车辆以及电池搭载设备
技术领域
本发明涉及具有隔板的电池、搭载有该电池的车辆以及电池搭载设备。
背景技术
近年来,由于便携电话、笔记本电脑、摄像机等便携电子设备、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等车辆的普及,它们的驱动用电源所用的电池的需求正在增大。
在这样的电池中,有的电池是在正极板和负极板之间具有基本上由绝缘性合成树脂形成的多孔质隔板。另外,这种电池中有的电池是使用基本上由熔点(或软化点)比电池热失控(thermal runaway)的温度(例如,约1000℃以上)低的合成树脂(例如,热塑性的聚乙烯(熔点:约130℃))形成的隔板,具有防止其热失控的关闭(shutdown)功能。该关闭功能例如是指如下功能:在因短路而在电池内部引起异常发热而导致其电池内部的温度超过了隔板的熔点(或软化点)的情况下,隔板熔化(或软化)而堵塞该隔板的空穴,阻碍电流在正极板与负极板之间流动,防止该电池的热失控。
而且,为了确保隔板的这样的关闭功能,例如,在专利文献1中提出了一种具有下述隔板的电池,该隔板是在基本上由热塑性树脂形成的树脂多孔质膜的表面形成有含有耐热性微粒子的耐热多孔质层而成的,使得即使隔板的温度变为熔点以上的温度,也能保持其形态。
专利文献1:日本特开2008-123996号公报
发明内容
但是,这种电池中,耐热多孔质层(无机氧化物层)的空穴率越低,该无机氧化物层中的电解液的保持量就越少。因此,锂离子扩散困难,电池输出变小。
另一方面,即使以使耐热多孔质层(无机氧化物层)的空穴率较高的方式来形成耐热多孔质层,仍担心在电极因电池的充放电而发生膨胀时,耐热多孔质层(无机氧化物层)被压缩,其空穴率逐渐降低,结果导致电池输出变小。
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供一种具有下述隔板的电池,该隔板具有关闭功能、并且能抑制电池的电池输出降低。另外,本发明的目的还在于提供一种搭载有这样的电池的车辆和电池搭载设备。
而且,其解决手段是具有正极板、负极板和介于所述正极板与所述负极板之间的隔板的电池,所述隔板具有基本上由聚烯烃系合成树脂形成的多孔质树脂层、和在所述树脂层的厚度方向的至少一侧层叠而成的无机氧化物层,在所述无机氧化物层中,第一粒子和第二粒子相互分散,所述第一粒子基本上由第一无机氧化物形成,是独立的单晶粒子,所述第二粒子基本上由第二无机氧化物形成,是多个粒状部相互链状地连结、一体化而成的连结粒子,所述多个粒状部分别基本上由单晶形成。
在本发明的电池中,在隔板的无机氧化物层中,所述第一粒子和第二粒子相互分散。在这样的电池中,即使反复进行充放电,也能够维持其电池输出。可以认为其原因是:由于无机氧化物层的第二粒子是多个粒状部链状地连结而成的连结粒子,因此,与在无机氧化物层仅使用第一粒子的情况不同,即使无机氧化物层因电池的充放电而被压缩,由于第二粒子的存在,也能够维持空穴率。
这样,能够提供一种电池,其具备即使树脂层熔化、也能保持隔板的形状而防止电池的热失控的关闭功能,并且即使隔板具有无机氧化物层、也能维持电池输出。
作为第一无机氧化物和第二无机氧化物,例如,可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铁(FeO、Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO3)、钛酸钡(BaTiO3)等。另外,第一无机氧化物和第二无机氧化物可以是相同的组成物,也可以是不同的组成物。
进一步可以是,在所述电池的基础上,所述第一无机氧化物是氧化镁,所述第二无机氧化物是氧化铝,所述无机氧化物层中含有的所述第二粒子是所述无机氧化物层中含有的所述第一粒子和所述第二粒子的总质量的80~95wt%。
在本发明的电池中,由于所述无机氧化物层中含有的所述第二粒子是所述无机氧化物层中含有的所述第一粒子和所述第二粒子的总质量的80~95wt%,因此,能够可靠地维持电池输出。
另外,作为第一无机氧化物的氧化镁和作为第二无机氧化物的氧化铝都比较稳定,很难因成分的溶解析出等而产生不良情况。
进一步,氧化铝和氧化镁比其他无机氧化物便宜,还具有能够降低无机氧化物层的成本、进而降低电池的成本的优点。
作为第二粒子的氧化铝的结合粒子,例如,可以使用由BET法得到的比表面积为4.0~8.0m2/g的结合粒子。另一方面,作为第一粒子的氧化镁的单晶粒子,例如,可以使用其比表面积为9.0~13.0m2/g的单晶粒子。
进一步,其他解决手段是搭载有所述任一项技术方案所述的电池的车辆。
由于本发明的车辆搭载有所述电池,因此,能够提供使用安全性高的电池、并且能通过维持电池输出来维持车辆性能的车辆。
作为车辆,可以是其动力源的全部或一部分使用由电池产生的电能的车辆,例如,可以举出电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、混合动力铁道车辆、铲车、电动轮椅、电动自行车、电动摩托车。
进一步,另一解决手段是搭载有所述任一项技术方案所述的电池的电池搭载设备。
由于本发明的电池搭载设备搭载有所述电池,因此,能够提供使用安全性高的电池、并且能通过维持电池输出来维持自身的功能的电池搭载设备。
作为电池搭载设备,只要是搭载有电池而将该电池用作能源的至少之一的设备即可,例如,可以举出个人电脑、手机、电池驱动的电动工具、不间断电源装置等、由电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备。
附图说明
图1是实施方式1的电池的局部剖视图。
图2是实施方式1的电池的剖视图(图1的A-A部)。
图3A是实施方式1的电池的说明图,是剖视图(图1的B-B部)。
图3B是实施方式1的电池的说明图,是放大剖视图(C部)。
图4是实施方式1的隔板的放大剖视图。
图5是实施方式1的第一粒子的立体图。
图6是实施方式1的第二粒子的立体图。
图7是实施方式1的针刺试验的说明图。
图8是实施方式2的车辆的说明图。
图9是实施方式3的电锤钻的说明图。
符号的说明
1电池
20隔板
21树脂基层(树脂层)
27无机氧化物层
31正极板
41负极板
200车辆
210组电池(电池)
300电锤钻(电池搭载设备)
310电池组(电池)
DT(树脂基层的)厚度方向
P1第一粒子
P2第二粒子
PG粒状部
具体实施方式
(实施方式1)
接着,参照附图说明本发明的实施方式1。
如图1、2所示,本实施方式1的电池1是具有电池壳体50以及卷绕正极板31、负极板41和隔板20而成的发电元件10的锂离子二次电池。
其中,电池壳体50包括电池壳体主体51、封口盖52和安全阀57。电池壳体主体51是金属制,是上部开口的有底矩形箱形的容器。另外,由金属形成的板状的封口盖52封闭电池壳体主体51的开口。因此,电池壳体50将其内配置的发电元件10和未图示的电解液液密地包围。另外,封口盖52在图1中的上方具有安全阀57。
发电元件10具有隔板20、在由铝形成的铝箔32承载正极活性物质层38而成的带状的正极板31、在由铜形成的铜箔42承载负极活性物质层48而成的带状负极板41。该发电元件10是将与这些正极板31和负极板41同为带状、但宽度比正极板31和负极板410的宽度小的隔板20夹设在正极板31与负极板41之间而卷绕成扁平形状而成的卷绕型发电元件(参照图2)。隔板20包括树脂基层21和在该树脂基层21的厚度方向DT的单侧层叠的无机氧化物层27,所述树脂基层21包含多个合成树脂。
其中,铝箔32包括在其两侧的面承载正极活性物质层38的铝箔承载部33以及不承载正极活性物质层38而使铝箔32自身露到外部的铝露出部34(参照图3A、3B)。
铝露出部34在发电元件10中从隔板20的第一长端缘20X向外部(图1中的右方)延伸而露出到发电元件10的外侧。该铝露出部34通过卷绕而成为使自身的一部分与另一部分彼此层叠的状态,在其一部分中,铝露出部34彼此紧密接触,并且与由铝形成的正极集电部件61接合(参照图2、图3A)。该正极集电部件61具有弯曲成曲柄状的形状,从电池壳体50的内侧贯穿封口盖52,自身的正极端子部63相比于该封口盖52而突出到图1中上方。
另外,正极活性物质层38由正极活性物质镍酸锂(LiNiO2)87wt%、导电剂乙炔黑10wt%和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)1wt%、羧甲基纤维素(CMC)2wt%构成。
另外,铜箔42包括在其两侧的面承载负极活性物质层48的铜箔承载部43以及不承载负极活性物质层48而使铜箔42自身露出到外部的铜露出部44(参照图3A、3B)。
铜露出部44在发电元件10中从隔板20的第二长端缘20Y向外部(图1中的左方)延伸而露出到发电元件10的外侧。该铜露出部44通过卷绕而成为使自身的一部分与另一部分彼此层叠的状态,在其一部分,铜露出部44彼此紧密接触,并且与由铜形成的负极集电部件66接合(参照图3A)。该负极集电构件66具有弯曲成曲柄状的形状,从电池壳体50的内侧贯穿封口盖52,自身的负极端子部68相比于该封口盖52而突出到图1中的上方。
另外,负极活性物质层48由负极活性物质石墨98wt%和粘结剂2wt%构成。
另外,如图4所示,隔板20的树脂基层21包括基本上由聚烯烃系聚乙烯形成的聚乙烯层21E和基本上由相同的聚烯烃系聚丙烯形成的聚丙烯层21P。
具体而言,树脂基层21是在膜厚4.0μm的膜状聚乙烯层21E的隔板20的厚度方向DT上的两侧分别层叠膜厚8.0μm的膜状聚丙烯层21P而成的。构成聚乙烯层21E的聚乙烯的熔点是130℃,构成聚丙烯层21P的聚丙烯的熔点是160℃,均低于电池1热失控的温度(例如,约1000℃以上)。因而,树脂基层21能够发挥前述的关闭功能。
另一方面,隔板20的无机氧化物层27层叠在树脂基层21的聚丙烯层21P上。该无机氧化物层27基本上由第一粒子P1、第二粒子P2以及作为粘结这些第一粒子P1和第二粒子P2的粘结剂(未图示)的聚偏氟乙烯(以下,也称为PVDF)形成,所述第一粒子P1基本上由氧化镁(MgO)形成,是独立的单晶粒子,所述第二粒子P2基本上由氧化铝(Al2O3)形成,是将单晶彼此连结成链状、一体化而成的连结粒子。
第一粒子P1所用的氧化镁和第二粒子P2所用的氧化铝都比较稳定,能够防止由成分的溶解析出等导致的不良情况。
进一步,这些氧化镁和氧化铝比其他无机氧化物便宜,能够降低无机氧化物层27的成本,进而能够降低电池1的成本。
另外,各独立的第一粒子P1的粒径是0.05~0.30μm,由BET法得到的比表面积(specific surface area,每单位质量的表面积)是9.0~13.0m2/g(参照图5)。
另一方面,图6所示,第二粒子P2是将基本上由各单晶形成的多个粒状部PG、PG彼此链状地连结、一体化而成的连结粒子。该第二粒子P2的粒径是1~3μm,由BET法测定得到的比表面积是4.0~8.0m2/g。
本发明人调查了改变无机氧化物层27中的第一粒子P1与第二粒子P2的质量比的情况下的电池性能(电池输出)和电池的安全性。
具体而言,在所述电池1中,制作了仅变更隔板20的电池。
即,使隔板20中的树脂基层21的膜厚统一为20μm,隔板20中的无机氧化物层27的膜厚统一为6μm。而且,制作了实施例1的电池A,电池A中的无机氧化物层27的第一粒子P1和第二粒子P2的总质量中的第一粒子P1与第二粒子P2的质量的比率为P1∶P2=5∶95。同样,分别制作了实施例2的电池B、实施例3的电池C、实施例4的电池D、参考例的电池E、参考例的电池F,对于实施例2~5的电池中的第一粒子P1∶第二粒子P2,实施例2的电池B为10∶90,实施例3的电池C为15∶85,实施例4的电池D为20∶80,实施例5的电池E为25∶75,实施例6的电池F为30∶70。
另一方面,作为比较例的电池,分别制作了电池G(比较例1)和电池H(比较例2),比较例1的电池G在隔板中的无机氧化物层不含第一粒子P1而仅含有第二粒子P2(第一粒子P1与第二粒子P2的质量比率为P1∶P2=0∶100),比较例2的电池H在隔板没有无机氧化物层而只有膜厚25μm的树脂基层。
[表1]
Figure BDA0000059628960000081
表1示出所述各电池A~H中的具有无机氧化物层27的各电池A~G的无机氧化物层27的空穴率。用下面的式子表示空穴率。
空穴率(%)=[1-(W/ρ)/(L1×L2×T)]×100
W:无机氧化物层的重量(g)(隔板的重量减去树脂基层的重量得到的差值)
ρ:无机氧化物的密度(g/cm3)(由物性值算出理论密度)
L1:无机氧化物层的长度方向的尺寸(cm)
L2:无机氧化物层的宽度方向的尺寸(cm)
T:无机氧化物层的厚度(cm)(隔板的厚度减去树脂基层的厚度得到的差值)
由此,电池A~G中的第一粒子P1的比率最低的电池G的空穴率最低(45.0%),相反,第一粒子P1的比率最高的电池F的空穴率最高(52.0%)。而且,随着第一粒子P1的比率变高,其电池的空穴率变高。由此判断:在无机氧化物层27内,若第一粒子P1的比率变高,则能够由该无机氧化物层27形成较多的空穴。
为此,发明人为了调查具有能维持电池性能且具有适度的空穴的无机氧化物层的电池,对各电池A~H进行了下述试验。
<针刺试验>
对所述电池A~H进行了针刺试验。该针刺试验作为模拟电池的内部短路的试验是公知的,能够用该试验评价各电池的安全性。
具体而言,如图7所示,使直径为2.0mm的铁制针ND与各电池的电池壳体中的具有最大表面积的侧面垂直地以5mm/秒的移动速度移动。此时的各电池的电压预先调整为4.1V。另外,使针ND的前端刺到电池壳体的侧面的中心位置SP,在距离该中心位置SP为10mm的温度测量位置TP,使用热电偶测量试验过程中的电池温度(电池壳体的表面温度)。
[表2]
Figure BDA0000059628960000091
表2示出各电池中测量得到的温度中的最高值。另外,不足100℃的记作○,100℃以上的记作×,以此评价了该温度的最高值。
由针刺试验的结果判断:隔板含有无机氧化物层的实施例1~6的电池A~F和比较例1的电池G的温度的最高值均不足100℃(○),而没有无机氧化物层的比较例2的电池H的温度的最高值为100℃以上(×)。
可以认为原因是:在隔板具有无机氧化物层的电池A~G中,即使树脂基层由于随着由针刺导致的局部短路而产生的发热而熔化,至少无机氧化物层的厚度的量能够确保正极板与负极板之间的距离,因此,因短路导致的发热不会持续。
<电池输出试验>
另外,还对电池A~H实施了电池输出试验。在该电池输出试验中,测定各电池在预定时间(例如,10秒)期间能维持的电池输出(放电电流与电压的积)的大小。
具体而言,在将槽内的温度设定为25℃的恒温槽内,将各电池的电池电压调整为3.74V(相当于充电状态为SOC60%),以恒定的电力(在200~800W的范围每隔100W地)使之放电,直到该电池电压变为3.0V,分别测量了其所需时间。而且,由各结果得到表示电力与所需时间的关系的近似式,基于该近似式,算出了所需时间为10秒时的各电池的电力(电池输出)的值。
即,得到了各电池的电池电压在10秒期间正好从3.74V降低到3.0V的电池输出的值(参照表2)。
另外,将560W以上的记作○,将不足560W的记作×,以此评价了该电池输出的值。由该电池输出试验的结果判断:实施例1~6的电池A~F的电池输出值均良好(○),但比较例1的电池G的电池输出值不足。
可以认为其原因是:在实施例1~6的电池A~F中,无机氧化物层27的空穴率高于比较例1的电池G的空穴率(参照表1),因此,在该无机氧化物层27会保持更多的电解液,锂离子容易扩散。
由以上的结果判断:根据实施例1~6的电池A~F,即根据在无机氧化物层27使用了第一粒子P1和第二粒子P2的电池A~F,能够确保安全性(针刺试验),并且,能够确保电池输出。
<循环充放电试验>
另外,还对电池A~H实施了高温(60℃)下的循环充放电试验。在该循环充放电试验中,在比较容易使电池劣化的高温环境下对电池反复进行了充放电的情况下,对能够将自身的电池输出维持在何种程度进行评价。
具体而言,与前述的电池输出试验同样地,测定了25℃时的电池输出,之后在将槽内的温度设定为60℃的恒温槽内,在电池电压为3.0~4.2V的范围反复进行500个循环的充放电。
另外,在循环充放电中的充电期间,以恒定电流(充电电流:2C)进行恒定电流充电直到使电池电压变为4.2V,之后保持定电压(4.2V),并使充电电流从2C逐渐变小,进行3小时的恒定电压充电。另一方面,在放电期间,以恒定电流(放电电流:2C)进行恒定电流放电直到使电池电压变为3.0V。连续反复进行这样的条件的充电和放电,在进行了500个循环之后,再次测定了各电池的电池输出。
在表2以百分率表示各电池的循环充放电试验之后的电池输出的维持率、也即是循环充放电试验前的各电池的电池输出为100%的情况下的试验后的电池输出。另外,将98%以上的记作○,将90%以上且不足98%的记作△,将不足90%的记作×,以此评价了它们的值。
由该循环充放电试验的结果判断:实施例1~6的电池A~F的电池输出的维持率均良好(○、△)。
由以上的结果判断:在实施例1~6的电池A~F、即在无机氧化物层27中使用了第一粒子P1和第二粒子P2的电池中,能够维持电池输出。
可以认为其原因是:由于第二粒子P2是将多个粒状部PG连结成链状而成的连结粒子,因此,即使因电池的充放电而产生膨胀、收缩,也能够因第二粒子P2的存在而维持无机氧化物层27的空穴率。
更详细而言,判断为:实施例1~6的电池A~F中的实施例1~4的电池A~D与实施例5、6的电池E、F相比,能将电池输出维持得更高(○),因而比较理想。
可以认为:实施例1~6的电池A~F中的作为连结粒子的第二粒子P2的重量比为75wt%的电池E和重量比为70wt%的电池F中,由于随着电池的充放电而膨胀、收缩,使得无机氧化物层27被压缩而压损,其空穴率降低一些而无法充分地维持电池输出。相反可以认为:第二粒子P2的重量比为80wt%以上的实施例1~4的电池A~D中能够通过该第二粒子P2维持适度的空穴率。
因而,在属于实施例1~4的电池A~D的、在无机氧化物层27中所含的第二粒子P2为无机氧化物层27中所含的第一粒子P1和第二粒子P2的总质量的80~95wt%的电池中,能够可靠地维持电池输出,因此更理想。
接着,说明本实施方式1的电池1的制造方法。
首先,对于隔板20的树脂基层21,在膜厚4.0μm的薄膜带状聚乙烯层21E的两面分别层叠膜厚8.0μm的薄膜带状聚丙烯层21P、21P。
另一方面,添加作为第一粒子P1的氧化镁的粉末、作为第二粒子P的氧化铝的粉末、粘结剂PVDF以及适量的溶剂(本实施方式1中是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)),做成混合糊状物(未图示)。根据表1所示的实施例1~6选择第一粒子P1与第二粒子P2的重量比,相对于它们的重量,以提高比率为5wt%的方式添加PVDF,制作实施例1~6所用的6种糊状物。
使用凹版印刷将这些糊状物涂覆在上述树脂基层21的厚度方向DT的单侧,并进行充分干燥,使得干燥后的膜厚为6μm。这样,做成具有树脂基层21和无机氧化物层27的隔板20。
之后,使上述隔板20介于另外准备的正极板31与负极板41之间而进行卷绕,形成卷绕型发电元件10。进一步,将正极集电部件61和负极集电部件66分别焊接在该发电元件10上,并将它们插入电池壳体主体51,注入电解液(未图示)之后,通过焊接而用封口盖52将电池壳体主体51封口。这样,完成电池1(参照图1)。
(实施方式2)
本实施方式2的车辆200搭载有多个前述电池1。具体而言,如图8所示,车辆200是并用发动机240、前置马达220和后置马达230进行驱动的混合动力汽车。该车辆200具有车身290、发动机240、安装于该车辆00的前置马达220、后置马达230、缆线250、变换器(inverter)260和在自身内部具有多个电池1的组电池210。
本实施方式2的车辆200搭载有前述的电池1,因此,能够提供使用安全性高的电池1、并且能够通过维持电池输出来维持车辆性能的车辆200。
(实施方式3)
另外,本实施方式3的电锤钻(hammer drill)300搭载有含有前述电池1的电池组310,如图9所示,是具有电池组310、主体320的电池搭载设备。电池组310能收容在电锤钻300的主体320中的底部321。
由于本实施方式3的电锤钻300搭载有前述的电池1,因此,能够提供使用安全性高的电池1、并且能够通过维持电池输出来维持自身的功能的电池搭载设备。
以上,已经说明了本发明的实施方式1、实施方式2和实施方式3,但本发明并不限定于上述实施方式,当然,在不脱离其要旨的范围能够作适宜变更地应用。
例如,实施方式1中示出了使用卷绕型发电元件的电池,但也可以将本发明应用在使用了将多个正极板和多个负极板隔着隔板交替层叠而成的层叠型发电元件的电池。另外,示出了在树脂基层的一侧层叠无机氧化物层而成的隔板,但也可以是在树脂基层的两侧层叠无机氧化物层而成的隔板。
另外,树脂基层由1层聚乙烯层和2层聚丙烯层构成,但是,例如,也可以仅由1层聚乙烯层构成、仅由1层聚丙烯层构成、由1层聚乙烯层和1层的聚丙烯层构成,等等。进一步,第一无机氧化物使用氧化镁,第二无机氧化物使用氧化铝,但除此之外,例如,也可以使用氧化铁(FeO、Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO3)、钛酸钡(BaTiO3)等。另外,例如,也可以使第一无机氧化物和第二无机氧化物为相同的组成物。

Claims (4)

1.一种电池,其具有正极板、负极板以及介于所述正极板与所述负极板之间的隔板,其中,
所述隔板具有:
基本上由聚烯烃系合成树脂形成的多孔质树脂层;和
在所述树脂层的厚度方向的至少一侧层叠而成的无机氧化物层,
在所述无机氧化物层中,第一粒子和第二粒子相互分散,所述第一粒子基本上由第一无机氧化物形成,是独立的单晶粒子,所述第二粒子基本上由第二无机氧化物形成,是多个粒状部相互链状地连结、一体化而成的连结粒子,所述多个粒状部分别基本上由单晶形成。
2.根据权利要求1所述的电池,其中,
所述第一无机氧化物是氧化镁,
所述第二无机氧化物是氧化铝,
所述无机氧化物层含有的所述第二粒子为所述无机氧化物层中的所述第一粒子和所述第二粒子的总质量的80~95wt%。
3.一种车辆,其搭载有权利要求1或2所述的电池。
4.一种电池搭载设备,其搭载有权利要求1或2所述的电池。
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